聚噻吩类衍生物电致发光材料研究进展
第38卷第7期2010年7月化 工 新 型 材 料N EW CH EMICAL MA TERIAL S Vol 138No 17
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基金项目:宁波市自然科学基金资助项目(2009A610010)
作者简介:李荣(1984-),女,在读硕士,主要从事功能材料方面的研究。联系人:钟国伦。
聚噻吩类衍生物电致发光材料研究进展
李 荣1,2 陈 飞1 钟国伦13
(1.浙江大学宁波理工学院生物与化学工程分院,宁波315100;
2.浙江大学高分子科学与工程学系,杭州310027)
摘 要 介绍了典型的具有光电性能的噻吩类导电高分子,包括烷基取代、侧链含杂原子取代以及与其他单体共聚的聚噻吩衍生物近年来的研究进展,对它们的制备、结构及发光性能进行了归纳、总结和评论,并对其今后的发展前景进行了展望。
关键词 导电高分子,聚噻吩,发光性能,研究进展
R esearch on progress of conducting polythiophene derivatives
Li Rong 1,2 Chen Fei 1 Zhong Guolun 1
(1.Depart ment of Biological and Chemical Engineering ,Ningbo Instit ute of
Technology ,Zhejiang U niversity ,Ningbo 315100;
2.Depart ment of Polymer Science and Engineering ,Zhejiang University ,Hangzhou 310027)Abstract Typical conducting polythiophenes with photovoltaic capability were introduced ,including alkyl 2substitu 2
ted polythiophenes ,heteratoms contained in side chain substituted polythiophenes and their copolymers.The preparation ,structures ,luminescence properties of polymers were reviewed.And their f uture was also prospected.
K ey w ords conducting polymer ,polythiophene ,luminescent property ,research progress
自从1977年科学家发现用AsF 5或I 2掺杂的聚乙炔具有优异的导电性[1]以来,导电聚合物的发展已有30多年的历史,对它们的开发和研究一直是国内外高分子化工领域的前沿课题,从而使得这类聚合物逐步成为技术含量极高的功能材料。与无机物相比,导电高分子有很多优点,比如:同种材料在不同电压下可改变发光颜色[2];通过掺杂或改变化学结构可调控其光电性能、物理性能和电化学性能[325]以及良好的加工性、机械性能和稳定性等。
聚对苯类、聚吡咯类、聚噻吩类、聚芴类、聚苯胺类和聚苯基乙炔类等有机导电高分子是目前研究比较活跃的电活性材料,其中聚噻吩衍生物因具有高电导率、良好的氧化还原可逆性、随电压快速变换颜色以及良好的环境稳定性等的特点而备受关注,并且在非线性光学器件[6]、聚合物发光二极管[7]、气体传感器[829]、有机晶体管[10]以及电致变色器件[11212]等方面具有良好的应用前景。近来,为了寻找并获得具有良好稳定性、加工性和发光性能的新型聚噻吩类材料,许多研究仍致力于聚噻吩类聚合物的合成和光电性能的对比,并已经取得很大的进展。本文将对这类聚合物近年来的研究进展及发展前景作一评述。
1 聚噻吩衍生物
1.1 烷基取代聚噻吩衍生物
最早合成的聚噻吩不带任何取代基,由于主链结构的刚性,导致产物分子量低,几乎不溶于任何溶剂,加工困难。而降低分子链间作用力,增加高分子主链柔性,降低主链共轭度是提高这类高分子材料溶解性的有效途径。自从1986年
Elsenbaumer R 等[13]报道了可溶性烷基取代聚噻吩的合成与
研究结果后,相继有其他研究小组报道了化学方法制备可溶性烷基取代聚噻吩。Y oshino K 等[14]合成了聚32烷基噻吩,最后制成了发桔红色光(586nm )的电致发光器件,并深入研究了烷基链长度以及环境对电致发光特性的影响。当烷烃碳链长由12增加至22时,器件的电致发光强度呈线性增加,至碳数为22时,器件亮度5倍于碳数为12的聚噻吩。
佟拉嘎等[15]采用Fe (Ⅲ
)氧化法合成了32十二烷基聚噻吩(Pat12)和3,42二(十二)烷基聚噻吩(Pat1212),结构见图1
(a 、b )。得到的长链取代基聚噻吩均易溶于氯仿等有机溶剂,
且得到的聚合物具有较高分子量和纯度。但是由于在
Pat1212中,两个十二烷基取代基的空间位阻较大,与Pat12
相比,相邻噻吩环间扭曲角更大,主链有效共轭长度更短,导致聚合物能隙增大,从而使它的光发射波长(560nm )比Pat12的相应值(670nm )有较大程度的蓝移;此外Pat1212经氯仿溶液旋涂后成膜性还比较差,器件的发光强度也较弱。
聚噻吩的规整度对器件的发光效率有较大的影响。在化学聚合制备烷基聚噻吩过程中,由于取代噻吩单元为非对称
化工新型材料第38
卷
图1 分子结构
性结构,生成头2尾(H T)连接聚合产物的同时,伴有头2头(H H)和尾2尾(T T)连接聚合产物的生成。一般情况下获得的聚噻吩都是这3种连接方式的混合物。这些无序的聚合物由于烷基的空间位阻导致噻吩的扭转,扭转的增大将会有更大的禁带宽,使其共轭程度降低[16]。研究结果表明,头2头连接的聚噻吩由于破坏了主链的共轭,限制了电荷在主链内部的传输,导致了电导率降低;而头2尾连接的聚噻吩最易形成低能量的平面结构,且有效共轭长度增加,材料的光电性能都得到了提高。
为了解决聚噻吩的规整度的问题,McCullough R K[17]等于1992年采用镍催化交叉偶联法合成了聚32烷基噻吩,首次合成了头尾相连、高度有序的聚32烷基噻吩,H T相连的聚合结构在分子链中的比例可达到98%～100%,其结构式见图1 (c)。这种交叉偶联催化法是一种区域选择性合成方法,它的最主要优点就是基本上只有H T相连的聚噻吩生成。实验结果表明,这种方法获得的聚32烷基噻吩的电导率有了很大的提高。
十几年来可溶性导电聚噻吩的研究发展很快,取得了突破性进展,其中32位取代的聚噻吩是用化学结构修饰的方法,实现兼顾导电性和可溶性的最成功的实例。而且,由于32烷基噻吩易于合成,所以易于实现商品化,这也是人们对这种材料研究较多的原因。
1.2 侧链含杂原子取代聚噻吩衍生物
实验表明,在侧链上引入杂原子,可以提高器件的发光效率,如Ahn S H等[18]合成了含电子传输基团的聚噻吩衍生物—聚32(22乙基苯三唑)噻吩(PB ET)和聚32[22(52氯苯三唑)乙基]噻吩(PCB ET),结构如图1(d、e)所示。在聚32烷基噻吩的侧链中加入电子传输基团苯三唑基是为了平衡电致发光器件中电子和空穴的注入速率,并且可增强电致发光效率。研究结果表明,与聚32辛基噻吩相比,PB ET和PCB ET的电致发光的外量子效率分别是它的7倍和3倍;PB ET和PC2B ET的光致发光强度都是聚32辛基噻吩的40倍左右。另外,由于PCB ET中Cl原子的存在,它的极性和吸电子性比PB ET 的更强,而且光致发光的发射波长(588nm)比PB ET的相应值(580nm)有较小的红移,只是发光效率相比较低。
将苯基与噻吩之间以醚键的方式连接起来可减小空间位阻,从而能获得平面共轭链聚噻吩,进而可提高电导率、减小能隙;此外芳香取代基的引入也是减小能隙的一种方法。Ou2 hib F等[19]分别采用三氯化铁氧化和改进的GRIM两种方法合成了聚32(42辛基苯氧基)噻吩(POPO T1)及其衍生物(PO2 PO T2和POPO T3),结构见图1(f、g)。通过两种合成方法的对比,发现氧化法得到的聚合物分子量远远小于改进的GRIM法所得到的聚合物;而且一维和二维的NMR表明,后一种方法得到的聚合物具有很高的规整度,更易获得能隙小的聚合物。此外,与等同的烷基取代聚噻吩相比,聚32(42辛基苯氧基)噻吩及其衍生物具有更高的热稳定性,且具有更小的能隙,可作为一种良好的光伏材料。
以降低聚噻吩链间的空间位阻并兼顾易处理性为动机, Zhang Q X等[20]通过三氯化铁氧化法合成了3位上含乙氧基链长度分别为2、3、4的二茂铁功能化聚噻吩衍生物(PTFn),结构式见图1(h)。所合成的聚合物不仅具有良好的溶解性,能溶于氯仿、四氢呋喃和丙酮等,还有良好的氧化还原能力。此外,3种聚合物的氯仿溶液光致发光光谱的最大发射波长分别为668nm,662nm,654nm。这种具有良好性能的聚噻吩衍生物在化学/电化学传感器和高导电材料等方面显示出极好的应用前景。
1.3 与其它单体共聚的聚噻吩衍生物
通过与芴及其衍生物、苯及其衍生物、喹啉、吡啶或其它带有不同取代基的噻吩等单体共聚,能获得更加稳定的,性能更加优良的聚合物。共聚物不仅兼具有各自均聚物的优良性能,经优选可得到在载流子运输性能、稳定性等方面都优于原有均聚物的材料。
研究表明,同时具有空穴传输性能和电子传输性能的双极性高分子材料能够实现正、负载流子平衡,从而提高发光效率[21]。Yu W L等[22]设计并合成了一种新型的由3,3’2二癸基22,2’2并噻吩和2,62二(1,3,42口恶二唑)甲苯共聚而成的双极性嵌段共聚物PDB TBO T,其结构如图2(a)。在此聚合物中,3,3’2二癸基22,2’2并噻吩具有空穴传输性能而2,62二(1, 3,42口恶二唑)甲苯则作为电子传输单元。实验表明,该聚合物不仅高度易溶,而且在紫外光照射下还能发射较强的绿色光;从它的吸收和荧光发射光谱中还观察出该聚合物具有强烈而独特的溶剂化显色现象。
2004年,Vamvounis G[23]等合成了芴与噻吩的共聚物,结构如图2(b)所示,发光颜色为蓝色,且表现出极高的电致发光量子效率。
以提高噻吩共聚物的荧光量子效率并调控其HOMO和L UMO能级为目的,Ding A L[24]等采用无水三氯化铁氧化合成法制备了3种由烷氧基取代的苯与32(42烷基)苯基取代的噻吩共聚的聚合物,结构如图2(c)。这3种聚合物保留了取代噻吩的良好的溶解性、热性能以及环境稳定性等重要性质,而荧光量子效率相比于那些传统的聚噻吩材料有所增加。由
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第7期李 荣等:
聚噻吩类衍生物电致发光材料研究进展
图2 分子结构
吸收和发光光谱以及循环伏安法分别测试的光学和电化学结果表明,虽然新的共聚物的荧光量子效率没有显著的增大,但这种在聚噻吩的侧链和主链中插入苯环的结构修饰方法仍是一种提高荧光量子效率和调控HOMO 和L UMO 能级的有效办法。
基于对共轭主链上含有硼原子的聚噻吩作为一种具有荧光传感特性的化学敏感器材料的研究,Sundararaman A 等
[25]
合成了一类共轭主链上含有强路易斯酸硼基的聚噻吩,其结
构式见图2(d )。这种线性有机硼聚噻吩不仅高度易溶,还由于硼原子上取代基的不同,而表现出各种不同的光物理特性。当硼原子上的取代基为42异丙基苯基和五氟苯基时,聚合物的发光颜色为黄色且具有很强的放射性;而当硼原子上的取代基为二茂铁基时,聚合物的发光颜色则为强烈的暗红色。研究表明,这3种聚合物对不同的亲核试剂具有不同的络合能力,它们作为化学敏感器是基于吸收和发射特性的变化,而这种变化是在亲核试剂络合到强路易斯酸硼的位点上所产生的。
为了进一步研究侧链结构对具有共轭侧链的聚噻吩衍生物性能的影响,Z ou Y P 等
[26]
采用Stille 偶合法合成了一种在
噻吩的32位上带辛氧基三苯胺乙炔基取代基作为共轭侧链噻吩单元与不带取代基的噻吩单元的共聚物(O TPAV 2P T ),其结构式如图2(e )。研究表明,聚合物具有较高的热稳定性及良好的溶解性,能溶于常见的有机溶剂;聚合物薄膜的吸收光谱呈现了1个宽的吸收带,覆盖了从波长350～640nm 的范围;循环伏安法检测结果表明,与其它聚噻吩衍生物相比,
O TPAV 2PT 具有相当低的HOMO 能级,主要是因为三苯胺
是1个空穴传输单元,而以辛氧基三苯胺乙炔基作为共轭侧链的O TPAV 2PT 具备了很强的空穴掺杂能力,是一种有效的供电子材料,可应用于聚合物太阳能电池和有机场效应晶体管。
2 发展与展望
聚噻吩及其衍生物由于其特殊的结构和光电性质以及随着化学修饰和物理改性技术的不断改进,从而发展迅速,其应用领域也不断得到拓宽和更新,尤其在光电材料领域中得到了越来越多的重视。虽然目前合成这类聚合物的方法已经相当成熟,但是因为新材料的合成和寻找终究是材料科学领域中最基础和最重要的工作,因此采用已有的方法合成新材料的工作仍然很活跃。
就噻吩类电致发光材料而言,今后的研究重点仍集中在材料发光的饱和色纯度、发光效率以及载流子传输能力等方面;从方法而言,相信噻吩类材料结构所赋予的可灵活修饰性以及与有机金属配合物[27]、纳米技术[28]和超支化聚合物[29]以及灵活的聚合技术[30231]等的完美结合,必将会催生出新的性能更佳的噻吩类电致发光材料。
参考文献
[1] Chiang C K ,Fincher C R ,Park Y W ,et al .Electrical conduc 2
tivity in doped polyacetylene [J ].Phys Rev Lett ,1977,39(17):109821101.
[2] Varis S ,Ak M ,Tanyeli C ,et al.Synt hesis and characteriza 2
tion of a new soluble conducting polymer and it s electrochromic device [J ].Eur Polym J ,2006,42(10):235222360.
[3] Yu G ,Nishino H ,Heeger A J ,et al .Enhanced elect rolumi 2
nescence from semiconducting polymer blends [J ].Synt h Met ,1995,72(3):2492252.
[4] Duncan T V ,Park S J.A new family of color 2tunable light 2e 2
mitting polymers wit h high quantum yields via t he controlled oxidation of MEH 2PPV [J ].J Phys Chem B ,2009,113(40):132********.
[5] Rault 2Bert helot J ,Raoult E ,Le Floch F.Synt hesis and anodic
oxidation of a dimer EDO T 2dicyanomet hylenefluorene and a tri 2mer EDO T 2dicyanomet hylenefluorene 2EDO T :towards mixed polymers wit h very low bandgap [J ].J Electroanal Chem ,2003,546:29234.
[6] Chan W K ,Chen Y M ,Peng Z H ,et al.Rational designs of
multifunctional polymers [J ].J Am Chem Soc ,1993,115(25):11735211743.
[7] Andersson M R ,Berggren M ,Gustaf sson G ,et al.Synt hesis
of poly (alkylt hiophenes )for light 2emitting diodes [J ].Synt h Met ,1995,71(123):218322184.
[8] Ma X F ,Li G ,Xu H Z ,et al.Preparation of polyt hiophene
composite film by in sit u polymerization at room temperature and it s gas response studies [J ].Thin Solid Films ,2006,515(4):270022704.
[9] Chang J B ,Liu V ,Subramanian V.Printable polyt hiophene
gas sensor array for low 2cost electronic noses [J ].J App Phys ,2006,100(1):014506/12014506/7.
[10] Horowitz https://www.360docs.net/doc/342407653.html,anic field 2effect transistors [J ].Adv Mater ,
1998,10(5):3652377.
(下转第92页)
?
13?
化工新型材料第38卷
Journal of Surfactant s and Detergent s,2000,3(3):3872393. [5] Tong J D,Moineau G.Morphology and mechanical properties of
poly(met hylmet hacrylate)2b2poly(n2butylacrylate)2b2poly
(met hylmet hacrylate)[J].Macromolecules,2000,33(2):4702 479.
[6] Park H S,K im S R.Preparation and characterization of weat her
resistant silicone/acrylic resin coatings[J].Journal of Coatings
Technology,2003,75:55264.
[7] Wu L,Li D.Synt hesis and characterization of uret hane/acrylic
composite latex[J].Progress in Organic Coating,2002,84(8):
162021623.
[8] Swiderski K W,Khudyakov I V.Synt hesis and properties of u2
ret hane acrylate oligomers[J].Ind Eng Chem Res,2004,43
(20):628126284.
[9] 李光亮.有机硅高分子化学[M].北京:科学出版社,1998:552
62.
[10] 李雅丽.聚氨酯有机硅匀泡剂的研究及应用[J].应用化工,
2006,35(2):84285.
[11] 黄良仙,李歌,郭锟等.聚醚硅油再改性的研究进展[J].有机硅
材料,2008,22(3):1652170.
[12] Randal M Hill.Silicon surfactant s2new development s[J].Cur2
rent Opinion in Colloid and Interface Science,2002,7:2552261.
[13] 冯圣玉,张洁,李美江.有机硅高分子及其应用[M].北京:化学
工业出版社,2004:1362153.
[14] 方芳,吴志勇.甲基含氢硅油中活泼氢链节百分数的计算及其
测定[J].化学世界,1994,8:4242426.
收稿日期:2009210210
修稿日期:2009212201
(上接第31页)
[11] Varis S,Ak M,Tanyeli C,et al.Synt hesis and characteriza2
tion of a new soluble conducting polymer and it s electrochromic
device[J].Solid State Sci,2006,8(12):147721483.
[12] Varis S,Ak M,Akhmedov I M,et al.A novel multielectro2
chromic copolymer based on12(42nitrophenyl)22,52di(22t hie2
nyl)21H2pyrrole and EDO T[J].J Electroanal Chem,2007,
603(1):8214.
[13] J en K Y,Elsenbaumer R.Facile preparation of electrically con2
ductive poly(isot hianapht hene)[J].Synt h Met,1986,16(3):
3792380.
[14] Y oshino K,Manda Y,Onoda M,et al.Effect of elongation on
poto2luminescence of poly(32alkylt hiophene)[J].Solid State
Commun,1989,70(2):1112113.
[15] 佟拉嘎,蹇锡高,藤井彰彦,等.烷基和烷基取代聚噻吩的合成、
表征与光电性能[J].高分子学报,2004,(5):6282633.
[16] Sato M,Morii H.Nuclear magnetic resonance st udies on elec2
trochemically prepared poly(32dodecylt hiophene)[J].Macro2
molecules,1991,24(5):119621200.
[17] McCullough R D,Lowe R D.Enhanced electrical conductivity
in regioselectively synt hesized poly(32alkylt hiophenes)[J].J
Chem Soc,Chem Conmmun,1992,(1):70272.
[18] Ahn S H,Czae M Z,K im E R,et al.Synt hesis and character2
ization of soluble polyt hiophene derivatives containing elect ron2
transporting moiety[J].Macromolecules,2001,34(8):25222
2527.
[19] Ouhib F,Dkhissi A,Iratcabal P,et al.Electronic structure
and optical properties of poly[32(42octylphenoxy)t hiophene]:
experimental and t heoretical studies[J].J Polym Sci,Part A:
Polym Chem,2008,46(21):750527516.
[20] Zhang Q X,Jiao L S,Shan C S.Synt hesis and properties of
ferrocene2functionalised polyt hiophene derivatives[J].Synt h
Met,2009,159(14):142221426.
[21] Tamoto N,Adachi C,Nagai K.Electroluminescence of1,3,42
oxidazole and triphenylamine2containing molecules as an emitter
in organic multilayer light emitting diodes[J].Chem Mater,
1997,9(5):107721085.
[22] Yu W L,Meng H,Pei J,et al.Synt hesis and characterization
of a new p2n diblock light2emitting copolymer[J].Macromole2 cules,1998,31(15):483824844.
[23] Vamvounis G,Schulz G L,Holdcroft S.Enhanced blue2violet
emission from poly(fluorene2co2t hiophene)host2guest systems
[J].Macromolecules,2004,37(24):889728902.
[24] Ding A L,Pei J,Lai Y H,et al.Phenylene2functionalized
polyt hiophene derivatives for light2emitting diodes:t heir syn2 t hesis,characterization and properties[J].J Mater Chem,
2001,11(12):308223086.
[25] Sundararaman A,Victor M,Varughese R,et al.A family of
min2chain polymeric lewis acids:synt hesis and fluorescent sens2 ing properties of boron2modified polyt hiophene[J].J Am Chem
Soc,2005,127(40):137********.
[26] Zou Y P,Sang G Y,Wu W P,et al.A polyt hiophene deriva2
tive wit h octyloxyl triphenylamine2vinylene conjugated side
chain:synt hesis and it s application in field2effect transistor and
polymer solar cell[J].Synt h Met,2009,159(324):1822187.
[27] Hasan S,K ilah N L,Martinez M,et al.Macrocyclic t hio2
phene2appended cyanido2bridged Co2III/Fe2II complexes:pre2 cursors to mixed2valent poly2t hiophene hybrid materials[J].
Aus J Chem,2009,62(10):121421220.
[28] Zhang Y,Tajima K,Hashimoto K.Nanostructure formation
in poly(32hexylt hiophene2block232(22et hylhexyl)t hiophene)s
[J].Macromolecules,2009,42(18):700827015.
[29] Richter T V,Link S,Hanselmann R,et al.Design of soluble
hyperbranched polyt hiophenes wit h tailor2made optoelectronic
properties[J].Macromol Rapid Commun.,2009,30(15):
132321327.
[30] Aydogan B,Senol A,Ozturk T,et al.Polyt hiophene deriva2
tives by step2growt h polymerization via photoinduced electron
transfer reactions[J].Chem Commun.,2009,(41):63002 6302.
[31] Mori H,Takano K,Endo T.RA F T polymerization of vinyl2
t hiophene derivatives and synt hesis of block copolymers having
cross2linkable segment s[J].Macromolecules,2009,42(19):
734227352.
收稿日期:2010203207
?
2
9
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