新型钴-聚吡咯-碳载Pt燃料电池催化剂的制备与表征
[Article]
https://www.360docs.net/doc/373568531.html,
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )
Acta Phys.-Chim.Sin.2014,30(7),1259-1266
July Received:March 27,2014;Revised:April 30,2014;Published on Web:May 4,2014.?
Corresponding author.Email:ruilin@https://www.360docs.net/doc/373568531.html,;Tel:+86-21-69583837.
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21276199),Fundamental Research Funds for the Central Universities,China,and Young Talents "Climbing"Program of Tongji University,China.
国家自然科学基金(21276199),中央高校基本科研业务费专项资金及同济大学青年英才计划攀登高层次人才项目资助
?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica
doi:10.3866/PKU.WHXB201405045
新型钴-聚吡咯-碳载Pt 燃料电池催化剂的制备与表征
范仁杰1,2
林
瑞1,2,*
黄
真1,2
赵天天1,2马建新1,2
(1同济大学新能源汽车工程中心,上海201804;
2
同济大学汽车学院,上海201804)
摘要:
采用脉冲微波辅助化学还原法制备了钴-聚吡咯-碳(Co-PPy-C)载Pt 催化剂(Pt/Co-PPy-C),其中Pt 的
总质量占20%.利用透射电镜(TEM)、光电子射线能谱分析(XPS)和X 射线衍射(XRD)研究了催化剂的结构,用循环伏安(CV)、线性扫描伏安(LSV)等方法考察了其电化学活性及氧还原反应(ORR)动力学特性及耐久性.Pt/Co-PPy-C 电催化剂的金属颗粒直径约1.8nm,略小于商用催化剂Pt/C(JM)颗粒尺寸(约2.5nm);催化剂在载体上分散均匀,粒径分布范围较窄.Pt/Co-PPy-C 的电化学活性比表面积(ECSA)(75.1m 2?g -1)高于商用催化剂的ECSA (51.3m 2?g -1).XPS 测试表明,自制催化剂表面的Pt 主要以零价形式存在.而XRD 结果显示,自制催化剂中Pt(111)峰最强,Pt 主要为面心立方晶格.Pt/Co-PPy-C 具有与Pt/C(JM)相同的半波电位;在0.9V 下,Pt/Co-PPy-C 的比活性(1.21mA ?cm -2)高于商用催化剂的比活性(1.04mA ?cm -2),表现出更好的ORR 催化活性.动力学性能测试表明催化剂的ORR 反应以四电子路线进行.CV 测试1000圈后,Pt/Co-PPy-C 和Pt/C(JM)的ECSA 分别衰减了13.0%和24.0%,可见自制催化剂的耐久性高于商用Pt/C(JM),在质子交换膜燃料电池(PEMFC)领域有一定的应用前景.关键词:
质子交换膜燃料电池,催化剂,钴-聚吡咯-碳,氧还原反应,微波化学还原
中图分类号:
O646;O643
Preparation and Characterization of Pt Catalysts Supported on
Cobalt-Polypyrrole-Carbon for Fuel Cells
FAN Ren-Jie 1,2
LIN Rui 1,2,*HUANG Zhen 1,2
ZHAO Tian-Tian 1,2
MA Jian-Xin 1,2
(1Clean Energy Automotive Engineering Center,Tongji University,Shanghai 201804,P .R.China ;
2
School of Automotive Studies,Tongji University,Shanghai 201804,P .R.China )
Abstract:Pt/cobalt-polypyrrole-carbon (Co-PPy-C)-supported catalysts were successfully prepared by pulse-microwave assisted chemical reduction.Transmission electron microscopy (TEM),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),and X-ray diffraction (XRD)techniques were used to characterize the catalyst microstructure and morphology.The electrocatalytic performance,kinetic characteristics of the oxygen reduction reaction (ORR),and durability of the catalysts were measured by cyclic voltammetry (CV)and linear sweep voltammetry (LSV)techniques.It was found that the particle size of Pt/Co-PPy-C was about 1.8nm,which was smaller than that of commercial Pt/C (JM)catalysts (2.5nm).The metal particles were well-dispersed on the carbon support.The electrochemical specific area (ECSA)of Pt/Co-PPy-C (75.1m 2?g -1)was much higher than that of Pt/C (JM)(51.3m 2?g -1).The results of XPS showed that most of the Pt in the catalysts was in the Pt(0)state,and XRD results showed that the form of Pt was mainly the face-centered cubic lattice.The Pt/Co-PPy-C catalyst had the same half-wave potential as Pt/C (JM)and showed higher ORR activity.The Pt/Co-PPy-C catalyst proceeded by an approximately four-electron pathway in acid solution.After 1000cycles of CV,the ECSA attenuation rates of Pt/Co-PPy-C and Pt/C were 13.0%and 24.0%
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1引言
质子交换膜燃料电池(PEMFC)因为具有能量转换效率高、能量密度高、可靠性高、低噪音、无污染等优点而被认为是电动汽车的理想替代动力之一.1 Pt/C催化剂活性高,且化学稳定性良好.2但由于Pt 价格昂贵,而且炭黑载体容易腐蚀,3成本和耐久性问题成为了制约燃料电池大规模应用的两大障碍.因此,研究催化活性和耐久性良好的催化剂显得尤为重要.
近年来,导电聚合物在燃料电池催化剂中的应用引起了研究者的广泛关注.4-10导电聚合物既可以作为惰性的支撑物将催化剂均匀分散固定在其载体表面,减少催化剂因团聚而失效,也可以和催化剂发生协同效应,提高催化剂的活性和耐久性.11 Qiao等12,13使用吡啶和酞菁分别合成了Co-N-S/C和CuPc/C非贵金属催化剂,都具有良好的ORR活性和稳定性.Yuan等14,15分别利用二亚乙基三胺和三亚乙基四胺合成了具有良好耐久性的CoDETA/C 和FeTETA/C电催化剂.在多种导电聚合物中聚吡咯(PPy)由于具有良好的导电性、高稳定性和制备简单等优点,16在燃料电池电催化中的应用研究日益引起人们的关注.聚吡咯不但可以对催化剂载体进行修饰,17-19而且Dyer20和Dodelet21,22等的研究表明,基于吡咯结构所制备的过渡金属(Co,Fe等)含氮催化剂在氧还原反应催化活性和稳定性方面都显示出优异的性能.
Yuasa等23首先将金属钴负载在包覆聚吡咯后的碳载体上制备了Co/PPy/C氧还原催化剂,其具有很好的氧还原催化活性.随后,Bashyam和Zelenay24制备的Co-PPy-C新型催化剂引起了对聚吡咯在氧还原催化方面应用的研究热潮.由于Co与N形成了配位键,而且其是ORR的活性位点,此类催化剂不仅具有很高的氧还原催化活性,而且有良好的稳定性.Lee等25利用聚合作用合成的Co-PPy/C催化剂也具有良好的ORR活性.他们认为热处理是催化剂性能提升的必要步骤,可以使具有ORR活性位点的吡咯型氮和石墨型氮增多.Nguyen-Thanh等26制备了Co、Py和C不同比例的Co-PPy-C催化剂,其中C:PPY质量比为2:1,PY:Co的原子比为4:1的催化剂性能最好,Co与四个N成键而成为ORR活性位点.
虽然Co-PPy-C作为一种非贵金属催化剂具有良好的前景,但是Co-PPy-C的催化活性不高,在单电池中的功率密度过低,无法满足实际应用的需要.本实验将Co-PPy-C作为一种新型载体,通过添加Pt以期制备高活性和耐久性良好的20%(w)Pt/ Co-PPy-C催化剂,其电化学活性、氧还原反应(ORR)动力学特性及耐久性与商用催化剂20%(w) Pt/C(JM)进行对比.
2实验
2.1电催化剂的制备
实验所用的新型载体为Co-PPy-C,其中掺杂50%(w)XC-72碳黑(美国Cabot公司).氯铂酸(H2PtCl6)、氢氧化钠(NaOH)、甲醇、乙醇、乙二醇和丙酮购自国药集团化学试剂有限公司,均为分析纯;质量分数为5%的Nafion溶液购自美国Dupont公司;商用20%(w)Pt/C催化剂购自英国Johnson Mat-they(JM)公司.
微波辐射使物质快速、均匀地受热,有利于制备颗粒细小、窄粒径分布的纳米粒子.多元醇类在还原金属粒子的过程中被加热分解,从而产生还原金属盐的物质和对金属粒子有稳定作用的物质.27微波辅助多元醇制备催化剂同时具有微波辐射和多元醇工艺的优点.因此,本实验采用脉冲微波辅助化学还原法制备20%(w)Pt/Co-PPy-C电催化剂.首先将贵金属前驱体H2PtCl6和载体Co-PPy-C在超声作用下在乙二醇与丙酮混合溶剂中充分混合,再调节溶液pH值,之后在微波反应器中按照设置的微波条件进行反应,最后过滤干燥得到催化剂,其中Pt的总含量为20%.具体制备方法如下:称取0.15g新型载体Co-PPy-C,加入27mL乙二醇与8 mL丙酮的混合溶液,超声搅拌2h.
在磁力搅拌下用注入5mL的H2PtCl6乙二醇溶液(0.0386mol?L-1),超声搅拌1h后用NaOH乙二醇溶液(1mol?L-1)调节pH值到12.
将混合液置于微波反应器中,再向微波反应器
respectively,which means that the Pt/Co-PPy-C catalyst has higher durability.The high performance of Pt/ Co-PPy-C makes it a promising catalyst for proton exchange membrane fuel cells.
Key Words:Proton exchange membrane fuel cell;Catalyst;Cobalt-polypyrrole-carbon;Oxygen reduction reaction;Microwave chemical reduction
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范仁杰等:新型钴-聚吡咯-碳载Pt燃料电池催化剂的制备与表征No.7
腔体中通入N2排尽空气,并设置其工作条件:工作时间12s,弛豫时间180s,微波功率2kW,重复作用次数10次.之后启动微波反应器.反应器停止工作后,待溶液温度降至室温,取出溶液进行水洗过滤,得到的样品在80°C条件下真空干燥8h,即得Pt质量分数为20%的Pt/Co-PPy-C催化剂.
采用Johnson Matthey公司生产的20%(w)Pt/C 电催化剂作为性能参考.
2.2电催化剂的表征
2.2.1结构表征
催化剂的粒子晶体大小和颗粒分布采用JEM-2010透射电子显微镜(TEM,日本电子光学公司)进行观察.采用铜网微栅样品架,加速电压为200kV,样品在无水乙醇中超声分散,然后负载到样品架上制成电镜样品.
催化剂表面元素组成和相对含量比例采用PHI5000C ESCA System型X射线光电子能谱(XPS,美国PHI公司)进行分析.采用条件为铝/镁靶,工作电压14.0kV,功率250W,电子结合能用碳C1s(284.6eV)校正.
采用BRUKER-D8ADV ANCE的X射线衍射(XRD,美国BRUKER公司)对催化剂中Pt、Co元素的存在进行检测.工作电压为40kV,扫描范围20°-90°,扫描速率6(°)?min-1.
2.2.2电化学性能表征
催化剂的电化学活性表征采用循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)等方法.测试装置为上海辰华公司的CHI104P电化学工作站与美国PINE公司的AFE5T050PTHT型旋转圆盘电极.其中,电解质为0.1mol?L-1HClO4溶液,温度25°C,参比电极为可逆氢电极(RHE),对电极为铂丝,涂有催化剂层的旋转圆盘电极为测试电极.具体的测试如下.制备测试电极:取2.0mg催化剂加入1mL质量比为1:30的5%Nafion与甲醇混合溶液,超声1h待催化剂分散均匀后,用微量进样器抽取混合液10 m L滴加到旋转圆盘电极表面,待混合液干燥后进行CV与LSV测试.
CV测试:CV测试可以用于判断电极反应的可逆程度、计算催化剂的ECSA,判断催化剂耐久性等.测试前在0.1mol?L-1HClO4溶液中通N230min 以排出电解质中的O2.测试扫描范围为0.05-1.15 V(vs RHE),扫描速率为50mV?s-1.为测试催化剂耐久性,对催化剂进行500次CV循环扫描.
LSV测试:LSV测试可用于研究电催化剂对ORR的催化性能.测试前,在HClO4溶液中通O230 min使溶液中的O2饱和.测试扫描范围为0.05-1.2 V(vs RHE),扫描速率为5mV?s-1,转速为1600r?min-1.为了计算ORR的动力学参数,分别在转速800、1200、1600、2000和2400r?min下进行LSV扫描,扫描范围同上.
3结果与讨论
3.1TEM测试
图1为新鲜的Pt/Co-PPy-C样品和CV测试1000圈后样品的TEM图和粒径分布,图2为新鲜的Pt/C(JM)样品和CV测试1000圈后样品的TEM图和粒径分布.从图中可以看出Pt/Co-PPy-C和Pt/C (JM)的催化剂颗粒都均匀地分布在载体上,颗粒大小均匀,粒径分布范围都很窄.CV测试1000圈前, Pt/Co-PPy-C的平均颗粒尺寸约1.8nm,比Pt/C(JM)电催化剂的颗粒尺寸(约2.5nm)略小,可见微波法制备的催化剂颗粒较小.CV测试1000圈后,Pt/Co-PPy-C和Pt/C(JM)的平均颗粒尺寸分别为3.1和3.2 nm,均比CV测试前的粒径大,主要是催化剂颗粒聚集所致.电感耦合等离子光谱(ICP)的测试结果显示,Pt/Co-PPy-C催化剂中含Pt质量分数20.1%,说明活性成分Pt在载体Co-PPy-C上担载较好.
3.2XPS测试
图3为Pt/Co-PPy-C电催化剂的XPS图谱.从全谱图3(a)中可以清晰地观察到自制催化剂分别对应于Pt4f,C1s,O1s和Co2p的四个光电子峰.XPS测试结果显示,Pt/C(JM)表面Pt的摩尔分数为1.07%,而催化剂Pt/Co-PPy-C表面Pt和Co的摩尔分数分别为1.38%和0.10%.可见Pt/Co-PPy-C催化剂表面含有少量的Co,主要原因可能是载体本身有少量Co裸露在表面,或者制备过程中从载体内部溶解而出.
图3(b,c)分别是Pt/Co-PPy-C和Pt/C(JM)的Pt 4f的XPS谱图.根据标准XPS谱,Pt(0)的结合能为71.0和74.4eV.实验制备的催化剂样品和商用催化剂中Pt(0)的结合能都有所增加,说明其中部分Pt以Pt的氧化物的形态存在.对Pt4f峰进行拟合,通过计算可知Pt/Co-PPy-C催化剂样品表面零价Pt与Pt的氧化物的含量分别为63.2%和36.8%,而Pt/C(JM)表面零价Pt与Pt的氧化物的含量分别为62.2%和37.8%,即Pt/Co-PPy-Pt表面Pt(0)的量接近商用催化剂.自制催化剂表面Pt的氧化物含量较高,可能是
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图1Pt/Co-PPy-C 电催化剂的TEM 图(a,b)和粒径分布(a ′,b ′)
Fig.1TEM images (a,b)and particle size distributions (a ′,b ′)of Pt/Co-PPy-C electrocatalyst
(a,a ′)fresh Pt/Co-PPy-C;(b,b ′)sample after 1000cycles of
CV
图2Pt /C(JM)电催化剂的TEM 图(a,b)和粒径分布(a ′,b ′)
Fig.2TEM images (a,b)and particle size distributions (a ′,b ′)of Pt/C(JM)electrocatalyst
(a,a ′)fresh Pt /C(JM);(b,b ′)sample after 1000cycles of CV
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范仁杰等:新型钴-聚吡咯-碳载Pt 燃料电池催化剂的制备与表征
No.7
由于制备过程中金属颗粒表面的Pt 被空气中的O 2氧化,从而产生了Pt(II)、PtO 和Pt(OH)2,且前驱体H 2PtCl 6残留在催化剂表面;而商用催化剂表面Pt 的氧化物含量较高,主要是贮存时间较长所致.3.3
XRD 测试
图4为Pt/Co-PPy-C 与Pt /C(JM)电催化剂的XRD 图.第一个峰出现在2θ=25°处,表明催化剂中C 元素的存在.Pt/C(JM)在40°、46°、68°和81°处分别出现Pt 的(111)、(200)、(220)和(311)晶面峰,其中Pt
(111)峰最强.自制的Pt/Co-PPy-C 催化剂只检测到
Pt(111)晶面,而且比商用催化剂的峰更宽,说明其粒子粒径比商用催化剂的粒径小,这与TEM 的结果相同.Pt 的(111)晶面峰表明Pt/Co-PPy-C 催化剂中Pt 主要是面心立方晶格,未检测到其它类型的晶格,20与商用催化剂略有不同.3.4CV 测试
图5为Pt/Co-PPy-C 与Pt /C(JM)电催化剂在氮气与氧气饱和电解质中CV 测试结果.由图5(a)可见,在氮气饱和电解质中CV 曲线氢的吸脱峰出现在0-0.3V 范围内,氢吸附峰的形状与商用Pt/C 催化剂类似;氧的还原氧化峰位于0.7-0.8V 之间.由氢的吸脱附峰,可以计算出Pt/Co-PPy-C 与Pt/C(JM)电催化剂的活性比表面积分别为75.1和51.3m 2?g -1,可见Pt/Co-PPy-C 的ECSA 明显高于商用催化剂.据报道,28催化剂最适当的颗粒尺寸为3-5nm,颗粒小于3nm 对于比表面积的增加影响不大,因为较小的催化剂颗粒会进入碳载体的缝隙中,进而使得部分催化剂被碳载体包覆,无法表现出催化活性.如前所述,自制的Pt/Co-PPy-C 催化剂平均粒径在1.8nm<3nm,但是其ECSA 却高达75.1m 2?g -1,可能是由于载体中的聚吡咯有效地填充了碳中的空隙,使得活性组分Pt 较少地被载体包覆,从而表现出较高的活性比表面积.
由图5(b)可见,催化剂在氧气饱和电解质中CV 曲线与催化剂在氮气饱和电解质中CV 曲线相近,催化剂氢的吸脱峰出现在0-0.3V ,自制催化剂氢吸附峰的形状与商用Pt/C 催化剂氢吸附峰的形状类似,其面积比商用Pt/C 催化剂氢吸附峰的面积略大;氧的还原氧化峰位于0.7-0.8V 之间,自制催化剂的ORR 峰相比于商用Pt/C 催化剂的ORR
峰向正
图3(a)Pt/Co-PPy-C 和Pt/C(JM)电催化剂的XPS 全谱图;(b)Pt/Co-PPy-C 催化剂Pt 4f 分谱图;(c)Pt/C(JM)催化剂
Pt 4f 分谱图
Fig.3(a)XPS survey spectra for the as-prepared Pt/Co-PPy-C and Pt/C(JM)electrocatalyst,(b)Pt 4f XPS spectrum for
Pt/Co-PPy-C catalyst;(c)Pt 4f XPS spectrum for
Pt/C(JM)
catalyst
图4Pt/Co-PPy-C 与Pt/C(JM)电催化剂的XRD 图Fig.4XRD patterns of Pt/Co-PPy-C and Pt/C(JM)
electrocatalyst
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方向移动13mV .3.5LSV 测试
图6为Pt/Co-PPy-C 与Pt/C(JM)电催化剂的LSV 图.ORR 起始电位约为1.0V ,极限电流密度为4.5-5.0mA ?mg -2,该值与催化剂的活性关系不大,小于理论值(6mA ?mg -2),29可能是与旋转圆盘电极催化层的制作有关,即催化层在干燥时可能部分团聚,未能均匀分散在玻碳电极表面;或者在LSV 测试前的CV 扫描活化过程中,催化剂出现了少量脱落.自制催化剂Pt/Co-PPy-C 与商用催化剂半波电位相同,都为0.860V .在0.9V 下,Pt/Co-PPy-C 与Pt/C (JM)电催化剂的电流密度分别为1.21和1.04mA ?mg -2,Pt/Co-PPy-C 的比活性略高于商用催化剂,且超过了美国能源部(DOE)要求(0.72mA ?mg -2).30通过计算,在0.9V 下Pt/Co-PPy-C 与Pt/C(JM)催化剂的质量比活性分别为0.086和0.073A ?mg -1,可见自制催化剂的质量比活性虽然超过商用催化剂,但与DOE 要求的0.44A ?mg -1还有差距.有报道称,17Co-PPy-C 中Co ―N 键是具有ORR 活性的位点,本实验Pt/Co-PPy-C 催化剂活性较高,可能是Pt 的ORR 活
性位点与载体中ORR 活性位点Co ―N 键发生了协同效应.
图7为不同转速下Co-PPy-C 电催化剂的LSV 曲线,其氧还原的动力学性质用Koutecky-Levich 关系式分析,分别以图中0.3、0.5和0.7V 下得到的电流的倒数和转速平方根的倒数为对应关系作图,结果如图8所示,得到一组斜率相近的平行直线.
方程(1)中,斜率1/B 直接与氧还原反应的总电子数n 相关联:31
j d =0.62nAFC O D O 2/3ν-1/6ω1/2=B ω1/2(1)式中,j d 为实验观察到的电流,n 为每摩尔O 2被还原时所转移的电子数目,A 为旋转圆盘电极面积(0.283cm 2),F 为法拉第常数(96485C ?mol -1),C O 为氧气的溶解度(0.969×10-6mol ?cm -3),D O 为氧气的扩散系数(1.9×10-5cm 2?s -1),v 为测试溶液的动力学粘度(0.893×10-2cm 2?s -1),ω为旋转圆盘电极的转速,
B
图5Pt/Co-PPy-C 与Pt/C(JM)电催化剂的CV 曲线Fig.5CV curves of Pt/Co-PPy-C and Pt/C(JM)
electrocatalysts
(a)N 2-saturated 0.1mol ?L -1HClO 4solution;(b)O 2-saturated 0.1mol ?
L -1HClO 4solution;room temperature;sweep rate:50mV ?s -
1
图6Pt/Co-PPy-C 与Pt/C(JM)电催化剂的LSV 曲线Fig.6LSV curves of Pt/Co-PPy-C and Pt/C(JM)
electrocatalysts
O 2-saturated 0.1mol ?L -1HClO 4solution;sweep rate:5mV ?s -1;
rotate speed:1600r ?min -
1
图7不同转速下Pt/Co-PPy-C 电催化剂的LSV 曲线Fig.7LSV curves of Pt/Co-PPy-C electrocatalysts at
different rotate speeds
O 2-saturated 0.1mol ?L -1HClO 4solution;sweep rate:5mV ?s -1
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No.7
为Koutecky-Levich 图中直线斜率的倒数.在0.3、0.5和0.7V 电压下,计算得到n 值分别为3.87、3.92和3.92(如表1所示),表明Pt/Co-PPy-C 催化剂表面发生的ORR 反应是以四电子路线进行的.3.6耐久性测试
图9和图10分别为Pt/Co-PPy-C(a)与Pt/C(JM)
(b)催化剂在0.1mol ?L -1HClO 4电解质溶液中的耐久性测试结果.从图可以看出,随着循环次数的增加,氢的吸脱附峰面积都逐渐降低.1000圈前,Pt/Co-PPy-C 与Pt/C(JM)电催化剂的活性比表面积分别为75.1和51.3m 2?g -1,1000圈后Pt/Co-PPy-C 与Pt/C
(JM)的ECSA 分别降至65.3和39.0m 2?g -1,衰减率分别为13.0%和24.0%,可见自制的Pt/Co-PPy-C 催化剂耐久性高于商用Pt/C(JM).可能是由于聚吡咯包覆的碳耐腐蚀能力增强,载体Co-PPy-C 与Pt 结合形成协同效应,使得催化剂表现出良好的耐久性.
4结论
采用脉冲微波辅助化学还原法制备20%(w )Pt/Co-PPy-C 电催化剂,其中Pt 的总含量为20%(w ).Pt/Co-PPy-C 催化剂颗粒大小均匀,平均颗粒尺寸
(约1.8nm)比Pt /C(JM)电催化剂的颗粒尺寸(约2.5nm)略小.XPS 结果表明,Pt/Co-PPy-C 催化剂样品中零价Pt 的含量为63.2%,接近商用催化剂Pt(0)的量(63.2%).XRD 测试表明,自制的Pt/Co-PPy-C 催化剂只检测到Pt 的(111)晶面,
说明催化剂主要为面心
图8Pt/Co-PPy-C 电催化剂ORR 的Koutecky-Levich 图Fig.8Koutecky-Levich plots for ORR on Pt/Co-PPy-C
electrocatalyst
O 2-saturated 0.1mol ?L -1HClO 4solution;sweep rate:5mV ?s -1;
derived from the data in Fig.6
表1不同电位的0.1mol ?L -1HClO 4溶液中Pt/Co-PPy-C
电催化剂在氢化还原反应中的平均电子转移数(n )Table 1Average number (n )of electrons transferred for ORR on Pt/Co-PPy-C electrocatalyst at different potentials
in 0.1mol ?L -1HClO 4
solution
图9
Pt/Co-PPy-C (a)与Pt/C(JM)(b)电催化剂在0.1mol ?L -1HClO 4的N 2饱和电解质溶液中的耐久性
Fig.9Durability of Pt/Co-PPy-C (a)and Pt/C(JM)(b)electrocatalysts in N 2-saturated 0.1mol ?L -1HClO 4
electrolyte solution
room temperature;sweep rate:50mV ?s -
1
图10
Pt/Co-PPy-C 与Pt/C(JM)电催化剂在0.1mol ?L -1HClO 4的N 2饱和电解质溶液中的耐久性Fig.10Durability of as-prepared Pt/Co-PPy-C and Pt/C(JM)N 2-saturated 0.1mol ?L -1HClO 4
electrolyte solution
room temperature;sweep rate:50mV ?s -1
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立方晶格.Pt/Co-PPy-C的ECSA(75.1和81.0m2?g-1)明显高于商用催化剂(51.3m2?g-1),可能是载体中的聚吡咯有效地填充了碳中的空隙,使得活性组分Pt 较少地被载体包覆,从而表现出较高的活性比表面积.Pt/Co-PPy-C的半波电位与Pt/C(JM)电催化剂相同;在0.9V下Pt/Co-PPy-C的比活性(1.21mA?cm-2)高于商用催化剂(1.04mA?cm-2),具有较高的ORR催化剂活性.可能是Pt的ORR活性位点与载体Co-PPy-C中ORR活性位点Co－N键发生了协同效应.动力学性能测试表明催化剂的ORR反应以四电子路线进行.1000圈后Pt/Co-PPy-C与Pt/C(JM)的ECSA衰减率分别为13.0%和24.0%,说明自制催化剂耐久性高于商用Pt/C(JM),可能是碳被聚吡咯包覆后其耐腐蚀性能增加.选用Co-PPy-C新型载体有望同时提高催化剂的活性和耐久性,在PEMFC领域具有一定的应用前景.
References
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