氧化石墨烯与甲基丙烯酸和烯丙基磺酸钠共聚物的制备与性能_吕生华

氧化石墨烯与甲基丙烯酸和烯丙基磺酸钠共聚物的制备与性能_吕生华
氧化石墨烯与甲基丙烯酸和烯丙基磺酸钠共聚物的制备与性能_吕生华

文章编号:1001G9731(2015)06G06148G05

氧化石墨烯与甲基丙烯酸和烯丙基磺酸钠共聚物的制备与性能

?

吕生华,崔亚压,杨文强,周庆芳,孙世彧

(陕西科技大学资源与环境学院,西安710021

)摘一要:一通过氧化和超声波作用制备了氧化石墨烯

(G O )纳米相片层分散液,再与甲基丙烯酸(MA A )

和烯丙基磺酸钠(S A S

)进行自由基共聚反应制备了氧化石墨烯与甲基丙烯酸和烯丙基磺酸钠的共聚物P (G O GMA A GS A S ),各组分的质量比为m (MA A )?

m (S A S )?m (G O )=13?6?1.F T GI R 检测结果表明

G O 与单体之间发生了共聚反应,A F M 检测结果表明共聚物中G O 片层的厚度为4n m 二长宽在5~10n m 范围.应用结果表明用10%的P (G O GMA A GS A S )鞣制皮革的收缩温度为84?,G O 的鞣制作用与G O 的纳米效应和与胶原纤维的键合作用及其二者之间的协同作用有关,研究结果G O 纳米片层可以鞣制皮革并且G O 的分散状态是影响鞣制效果的主要因素.关键词:一氧化石墨烯;

甲基丙烯酸;共聚物;收缩温度中图分类号:一T B 383

文献标识码:A

D O I :10.3969/j .i s s n .1001G9731.2015.06.0311一引一言

皮革鞣剂是制革过程中必须使用的一类化学材料,皮革鞣剂的作用是与皮胶原纤维产生化学键合作用和形成交联网状结构,达到改变皮革物理化学性质的目的.按照目前的要求,作为皮革鞣剂除了能与皮胶原纤维发生作用达到鞣制效果外,还应该具有鞣制的效率高二鞣剂的吸收率高二鞣制废液及产品绿色环保

等特点[1G2

].目前,无论是传统的铬鞣剂二锆鞣剂二铝鞣剂二植物鞣剂二醛鞣剂等[3G5

],还是新研究开发的硅鞣剂二锌鞣剂二有机膦鞣剂等所谓的绿色鞣剂[6G8]

,存在的

缺点是鞣制反应的效率低二鞣剂的吸收率低二鞣制过程产生的污染严重,这就导致了鞣剂的变换只是意味着污染物质种类的变换,这是目前在研究开发依靠化学键合作用鞣制皮革的绿色鞣剂时遇到的主要问题.

纳米材料出现及纳米鞣剂的制备和应用为绿色鞣剂带来了希望,纳米鞣剂的最大优点是用量少二鞣制效果好二吸收率高,污染少.但是人们在研究用纳米

S i O 2二碳纳米管二纳米T i O 2和蒙脱土纳米片层等鞣制

皮革时并没有出现预测的鞣制效果[

9G11]

.究其原因主要是这类纳米材料在皮革胶原纤维之间难以渗透以及与皮胶原纤维之间没有化学键合作用,仅仅依靠纳米

效应达不到对胶原纤维鞣制的目的.无论依靠化学键合作用的鞣剂还是依赖纳米尺寸效应的纳米鞣剂,鞣制过程中鞣剂要与皮胶原形成牢固的交联网络结构的本质不能改变.纳米效应的产生需要一定的环境因素的配合,因此纳米效应不能达到化学键合作用的程度,应该是化学键合作用的补充.可以用作皮革鞣剂的纳米材料,最好是其结构中含有能和皮胶原发生化学反应的基团,其纳米级大小使其能够在胶原纤维之间的纳米空间中产生纳米效应,化学键结合作用与纳米效应的协同作用产生优异的鞣制效果.氧化石墨烯

(G O )

纳米片层的出现为实现这种纳米鞣剂的鞣制效果带来了希望.纳米G O 是由天然石墨经过氧化制得的,氧化可使G O 纳米片层的表面带上羟基二羧基二羰

基二环氧基二磺羧基等活性基团[12]

,通过控制氧化剂及氧化程度可以调控所带含氧基团的种类和数量[13

];同

时氧化作用可扩大石墨片层之间的距离,有利于通过超声波等处理获得不同尺寸大小的纳米片层;G O 纳米片层本身具有非常好的柔韧性,单个片层可以任意皱褶二弯曲,多层聚集体之间可以滑移,G O 纳米片层具有超强的吸水性能二抗菌以及超高的力学性能[

14G16

].因此,G O 鞣制的皮革应该具有极好的柔软性能二力学性能二透水汽性能和杀菌性能.但是G O 纳米片层在水溶液中容易团聚二聚集,致使其在皮革胶原纤维中的渗透困难.本课题进行了G O 纳米片层与甲基丙烯酸

(MA A )二烯丙基磺酸钠(S A S

)进行共聚制备纳米皮革鞣剂的研究,通过共聚反应及所形成的共聚物p (G O GMA A GS A S

)实现G O 纳米片层在水溶液中的小尺寸纳米级均匀分布,提高G O 的渗透能力并产生多点化学键结合及纳米效应,达到鞣制效果好和吸收率高等目的.

2一实一验

2.1一主要化学试剂及原料

天然鳞片石墨二高锰酸钾(KM n O 4)

二浓硫酸(98%)二浓磷酸(85%)二双氧水(30%)二甲基丙烯酸(MA A )二烯丙基磺酸钠(S A S )二氢氧化钠(N a O H )

二过硫酸铵(A P S )和亚硫酸氢钠(N a H S O 3),天津科泰化学试剂公司.山羊酸皮,收缩温度(T s )为45?.

41602015年第6期(46

)卷?

基金项目:国家自然科学基金资助项目(21276152

)收到初稿日期:2014G06G15收到修改稿日期:2014G12G20通讯作者:吕生华,E Gm a i l :l a v e s @s u s t .e d u .c n

作者简介:吕生华一(1963-)

,男,陕西乾县人,教授,博士,主要功能高分子材料的结构与性能等方面研究.网络出版时间:2015-03-02 14:55

网络出版地址:https://www.360docs.net/doc/3010541111.html,/kcms/detail/50.1099.TH.20150302.1455.064.html

2.2一P(G OGMA AGS A S)的制备2.2.1一G O的制备

将2g石墨和6g浓H3P O4在搅拌下加入到温度为5?的60g浓H2S O4中,再分次缓慢加入5g KM n O4,依次在5?下反应3h和在35?下反应6h,然后慢慢的加入200g去离子水,升温至80?反应1h.然后滴加20g H2O2,超声波分散30m i n,离心过滤,反复洗涤直至p H值为7.0,备用.2.2.2一P(G OGMA AGS A S)的制备

15g MA A二4g S A S 和25g G O分散液混合后用超声波处理1.0h得到单体溶液.0.3g A P S和0.3g N a H S O3溶解于20g去离子水中得到引发剂溶液.在超声波作用下将单体溶液和引发剂溶液分别滴加入温度为50?的30g G O分散液中,大约在1.5h滴加完毕,在超声波作用下保温反应5.5h,然后降温至30?,用N a H C O3粉末调节到p H值为6.5,即得G OGMA AGS A S共聚物,控制共聚物含量在20%(质量分数)以及G O的含量在0.4%(质量分数)左右.2.3一鞣制实验

实验用皮是山羊酸皮,按照常规铬鞣工艺进行,将皮和皮重1.5倍的水加入到鞣制设备中,控制浴液的p H值为2.0,按照设计方案分别加入G O纳米片层分散液或者P(G OGMA AGS A S),然后用N a H C O3和N a A c混合浴液在7~8h控制p H值为5~6,取出鞣制后的皮革静置24h,按照常规工艺进行中和二染色二加油,染料为1%的复合黑染料S M S,加脂剂为6%的亚硫酸化加脂剂C L和6%的复合加脂剂S EG40.鞣制前后需要检测皮的收缩温度(T s).

2.4一检测方法

用V E C T O RG22型F TGI R测定样品F TGI R图谱,采用了全反射红外附件,纯化的样品直接测定.

用W a t e r s575G2414凝胶色谱仪测定样品的相对分子质量及分散系数,色谱柱采用双柱串联,流动相为高纯水,标准样为聚乙二醇.

G O分散液及P(G OGMA AGS A S)稀释600倍后取少量在单晶硅片上,干燥后用S P I3800N/S P A400型原子力显微镜测定样品的A F M形貌.

用于S E M测试的试样固定在铝制台面上喷金处理后用H I T A C H ISG4800型扫描电子显微镜测定S E M形貌.

测试鞣制前后皮的收缩温度及成品皮革的抗张强度二断裂伸长率二撕裂强度二崩裂强度二透水汽性等.

G O的吸收率用重量法测定,收集鞣制后的溶液经过干燥二灰化二恒重后与开始加入G O量比较比计算G O 被皮革的吸收量及吸收率.

3一结果与讨论

3.1一P(G OGMA AGS A S)的结构表征

石墨二和谱图见图1,石墨的F TGI R上有明显的双键吸收峰(1610c m-1),在G O的F TGI R图中,3350c m-1处为 OH吸收峰,1730c m-1处为 C O吸收峰,1420和1100c m-1处为烷氧基C O C吸收峰,表明G O上含氧基团主要是羰基二羟基等.在P(G OGMA AGS A S)的F TGI R图谱中出现了明显的 C O (1730c m-1)二 C H2 (2950,2920和2850c m-1)吸收峰,同时出现了比较强的酯键(1450,1150c m-1)二醚键(1230,1080c m-1)二 C H2 S (1370,1040c m-1)和 C H2S O3H(950,850,750,700c m-1)吸收峰.F TGI R结果说明了形成了P(G OGMA AGS A S),而且G O与MA A和S A S之间形成了共价键.P(G OGMA AGS A S)的相对分子质量及分布如表1.

图1一石墨二氧化石墨和P(G OGMA AGS A S)的F TGI R F i g1F TGI Ro f g r a p h i t e,G Oa n dP(G OGMA AGS A S)

表1一P(G OGMA AGS A S)的相对分子质量

T a b l e1R e l a t i v e m o l e c u l a r w e i g h to fP(G OGMA AGS A S)

S o l i d

c o n t e n t/%

M w

/D a l t o n

M n

/D a l t o n

M w

/M n P(G OGMA AGS A S)25.1657231338351.69一一图2是G O的及P(G OGMA AGS A S)A F M图像.从图2可以看出,G O纳米片层溶液中片层的厚度在10n m左右,长宽约在300~600n m范围(图2(a));而P(G OGMA AGS A S)中G O纳米片层的厚度在4n m 左右,长宽在5~10n m范围,P(G OGMA AGS A S)中G O的尺寸方面明显小了许多.结合F TGI R结果,说明了G O参与了MA A和S A S的聚合反应,单体MA A和S A S渗透进入氧化石墨的片层之间并且同其上的双键进行了聚合反应,扩大了氧化石墨的层间距,使G O使之成为了P(G OGMA AGS A S),使G O形成了更小更均匀的分散纳米相分散液.石墨的氧化及其P (G OGMA AGS A S)形成过程如图3所示.3.2一P(G OGMA AGS A S)的鞣制性能

用G O纳米相片层鞣制皮革的性能的影响见表2.从表中结果可以看出,随着G O纳米片层的用量从0.016%到0.048%的依次增加,在G O用量为0.04%时鞣制皮革的收缩温度达到了最高值75?.同时鞣制皮革的抗张强度二崩裂强度也随着G O的用量增加

94160

吕生华等:氧化石墨烯与甲基丙烯酸和烯丙基磺酸钠共聚物的制备与性能

而增加,在G O 用量为0.04%时也达到了最大值.断裂伸长率和崩裂高度也是随着G O 用量的增加而依次增加,在G O 用量为0.04%时达到了最大值,断裂伸长率与鞣制皮革的强度及最终皮革产品的弹性和柔软性有很大的关系,崩裂高度也与皮革产品的加工及使用性能密切相关.鞣制皮革的透水汽性能性能有所增

加,G O 吸收率较低,说明G O 纳米相渗入皮纤维间比较困难.在G O 纳米相片层浓度为0.05%时已经难分散了,比较容易团聚,会影响G O 的分散和渗透,使得鞣制皮革的收缩温度下降,同时也影响其在皮革纤维中的渗透,G O 纳米相尺寸大小及其在皮胶原纤维中的渗透是产生鞣制作用的关键.

图2一氧化石墨烯纳米片层和P (G O GMA A GS A S )的A F M 形貌

F i g 2A F M m o r p h o l o g y o

fG On a n o s h e e t s a n d p (G O GMA AGS A S )图3一氧化石墨纳米烯片层和P (G O GMA A GS A S

)制备过程示意图F i g 3S c h e m a t i c d i a g

r a mo fG On a n o s h e e t s a n dP (G O GMA A GS A S )表2一G O 纳米相片层的鞣制性能

T a b l e 2T a n n i n gp r o p

e r t i e s o fG On a n o s h e e t s G O /%T s /?M e c h a n i c a l p r o p

e r t i e s T e n s i l e s t r e n g

t h /M P a

E l o n g

a t i o na t

b r e a k

/%B u r s t s t r e n g t h /N mm

-1

B u r s t h e i g

h t /mm

W a t e r v a p o r p e r m e a b i l i t y

/m L c m -2 h

-1

A b s o r p t i o n r a t e o f

G O /%0.0166513.8741.762477.2861.78960.0247216.9356.382557.6761.83940.0327417.3463.582737.7681.95910.04

7519.6764.832887.8751.96850.04873

19.62

64.36

286

7.892

1.96

78

一一用P (G O GMA A GS A S

)鞣制皮革的结果如表3.从表中可以看出,P (G O GMA A GS A S )用量为8%时鞣制皮革的收缩温度达到了84?,

同时其抗张强度二崩裂强度二断裂伸长率和崩裂高度等均有较大的增加.G O

的吸收率较高,表明了P (G O GMA A GS A S

)更容易渗透进入皮革纤维之间,G O 纳米相片层具有更小的尺寸和分散程度,说明了G O 纳米相尺寸大小及其在皮胶原纤维中的渗透的比较好,G O 上的活性基团及纳米

51602015年第6期(46

)卷

效应的协同作用表现出了更大的鞣制效果.

表3一P (G O GMA A GS A S

)的鞣制结果T a b l e 3T a n n i n gp r o p

e r t i e s o

f P (G O GMA A GS A S )P (G O GMA A GS A S

)/%(G Oc o n t e n t :%)T s

/?M e c h a n i c a l p r o p

e r t i e s T e n s i l e

s t r e n g

t h /M P a E l o n g

a t i o n a t

b r e a k

/%B u r s t s t r e n g t h /N mm

-1

B u r s t

h e i g t h /mm W a t e r v a p o r p e r m e a b i l i t y

/m L c m -2 h

-1

A b s o r p t i o n r a t e o f

G O /%4(G O?0.016

)7817.765.32677.6531.52966(G O?0.024)8121.675.42897.9561.52958(G O?0.032)8423.382.63128.3541.559510(G O?0.04

)8523.783.53348.3781.559312(G O?0.048

)84

23.8

83.6

3358.368

1.55

89

3.3一P (G O GMA A GS A S

)鞣制皮革的微观形貌G O 和P (G O GMA A GS A S )鞣制皮革的S E M 形貌见图4.结果表明,直接用G O 纳米相片层鞣制皮革

纤维是由一些比较粗大的纤维束组成,皮革胶原纤维束没有分散开(图4(a )).用P (G O GMA A GS A S )鞣制的皮革的纤维分散状态比起G O 鞣制皮革要好许多,

比较粗大的纤维束较少,主要由分散开的纤维构成(图4(b

)).共聚物中的聚丙烯酸树脂部分渗入皮胶原纤维后起到了分散纤维的作用,也会促使G O 在胶原纤维中渗透和均匀分布,进而促进G O 与皮胶原纤维上活性基团的作用.S E M 结果说明了直接使用G O 纳米相片层鞣制皮革的纤维没有完全分散开,会影响到G O 在其中的渗透和作用;而P (G O GMA A GS A S )鞣制皮革具有良好的分散状态,有利于产生活性基团键合作用和纳米尺寸效应,从而产生良好的鞣制作用.图4一G O 和P (G O GMA A GS A S

)鞣制皮革的胶原纤维形貌

F i g 4S E M m o r p h o l o g y o

ft a n n e dl e a t h e r w i t h G O n a n o s h e e t s a n dP (G O GMA A GS A S

)4一结一论

(1)一通过氧化及超声波分散制备得到了氧化石

墨烯纳米相片层分散液,氧化石墨烯纳米相片层再与

甲基丙烯酸二烯丙基磺酸钠共聚得到了P (G O GMA A G

S A S ),在P (G O GMA A GS A S )中G O 形成了尺寸更小的纳米相均匀分布.

(2)一用P (G O GMA A GS A S

)作为主鞣剂鞣制山羊酸皮,当P (G O GMA A GS A S )用量为8%(含有0.032%

G O 纳米相片层)

时,所鞣制皮革的收缩温度达到了84?,

此时皮革的抗张强度二崩裂强度二断裂伸长率和崩裂高度等指标表明了鞣制皮革具有较高的强度和比较好的使用性能,实现了使用少量G O 对皮革进行鞣

制的目的.应用结果说明了P (G O GMA A GS A S )可以作为皮革的鞣剂.

(3)一P (G O GMA A GS A S )鞣制作用来源于G O 上的活性基团如羧基二环氧基二羟基等,同时具有柔软的卷曲皱褶状结构的G O 纳米片层在渗透进入皮革胶原纤维之间后会产生纳米效应.本研究结果对于实现清洁化制革具有积极的意义.参考文献:

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[16]一F uL,L i uH B.T e c h n o l o g y r e s e a r c ho n o x i d a t i v e d e g r e e o f g r a p h i t e o x i d e p r e p a r e db y h u mm e r sm e t h o d[J].C a rG

b o n,2005,43(4):10G12.

P r e p a r a t i o na n d p r o p e r t i e s o f c o p o l y m e r o f g r a p h e n e o x i d e a n dm e t h y l

a c r y l i c a c i d a n d s o d i u m m e t h a l l y l s u l f o n a t e

L VS h e n gGh u a,C U IY aGy a,Y A N G W e nGq i a n g,Z H O U Q i n gGf a n g,S U NS h iGy u

(C o l l e g e o fR e s o u r c e a n dE n v i r o n m e n t,S h a a n x iU n i v e r s i t y o f S c i e n c e&T e c h n o l o g y,X i a n710021,C h i n a) A b s t r a c t:T h en a n o m e t e r d i s p e r s i o n s o l u t i o no f g r a p h e n e o x i d e(G O)w a s p r e p a r e db y o x i d a t i o na n du l t r a s o n iGc a t i o n,f o l l o w e d c a r r i e do u t t h e f r e eGr a d i c a l c o p o l y m e r i z a t i o nw i t hm e t h y l a c r y l i c a c i d(MA A)a n d s o d i u ma l l y lGs u l f o n a t e(S A S)t o s y n t h e s i z e t h e c o p o l y m e r o fG O,MA Aa n dS A S(p(G OGMA AGS A S)).T h e c o p o l y m e rw a s p r e p a r e db y t h ew e i g h t r a t i o s o fMA A,S A S a n dG Oo f13?6?1.T h eF TGI Rr e s u l t s i n d i c a t e d t h a t t h e c o p o l yGm e r i z a t i o no fG Oa n d v i n y lm o n o m e r sw a s t a k e n p l a c e d a n dG On a o s h e e t sw e r e d i s p e r s e du n i f o r m l y w i t h t h i c kGn e s s o f4n ma n ds i z eo f5G10n m.T h ea p p l i e dr e s u l t s i n d i c a t e dt h a t t h es h r i n k a g e t e m p e r a t u r eo f t h e l e a t h e r t a n n e dw i t h t h e10%c o p o l y m e r c o u l d r e a c h84?,a n d t h e t a n n i n g f u n c t i o n c o m e f r o mt h e s y n e r g i s t i c e f f e c t o f n a n o e f f e c t s a n d f u n c t i o n a l g r o u p s.T h e r e s e a r c h r e s u l t h a s p o s i t i v em e a n i n g t o p r e p a r a t i o no f l e a t h e rb yg r e e n a n d c l e a r n i n gp r o c e s s.

K e y w o r d s:g r a p h e n e o x i d e;m e t h y a c r y l i c a c i d;c o p o l y m e r;s h r i n k a g e t e m p e r a t u r e

251602015年第6期(46)卷

石墨烯的制备与表征综述

氧化石墨烯还原的评价标准 摘要还原氧化石墨烯(RGO)是一种 有趣的有潜力的能广泛应用的纳米 材料。虽然我们花了相当大的努力 一直致力于开发还原方法,但它仍然 需要进一步改善,如何选择一个合适 的一个特定的还原方法是一个棘手 的问题。在这项研究中,还原氧化石 墨烯的研究者们准备了六个典型的 方法:N2H4·H2O还原,氢氧化钠还 原,NaBH4还原,水浴还原 ,高温还原以及两步还原。我们从四个方面系统的对样品包括:分散性,还原程度、缺陷修复程度和导电性能进行比较。在比较的基础上,我们提出了一个半定量判定氧化石墨烯还原的评价标准。这种评价标准将有助于理解氧化石墨烯还原的机理和设计更理想的还原方法。 引言 单层石墨烯,因为其不寻常的电子性质和应用于各个领域的潜力,近年来吸引了巨大的研究者的关注。目前石墨烯的制备方法,包括化学气相沉积(CVD)、微机械剥离石墨,外延生长法和液相剥离法。前三种方法因为其获得的石墨烯的产品均一性和层数选择性原因而受到限制。此外,这些方法的低生产率使他们不适合大规模的应用。大部分的最有前途生产的石墨烯的路线是石墨在液相中剥离氧化然后再还原,由于它的简单性、可靠性、大规模的能力生产、相对较低的材料成本和多方面的原因适合而适合生产。这种化学方法诱发各种缺陷和含氧官能团,如羟基和环氧导致石墨烯的电子特性退化。与此同时,还原过程可能导致发生聚合、离子掺杂等等。这就使得还原方法在化学剥离法发挥至关重要的作用。 到目前为止,我们花了相当大的努力一直致力于开发还原的方法。在这里我们展示一个简单的分类:使用还原剂(对苯二酚、二甲肼、肼、硼氢化钠、含硫化合物、铝粉、维生素C、环六亚甲基四胺、乙二胺(EDA) 、聚合电解质、还原糖、蛋白质、柠檬酸钠、一氧化碳、铁、去甲肾上腺素)在不同的条件(酸/碱、热处理和其他类似微波、光催化、声化学的,激光、等离子体、细菌呼吸、溶菌酶、茶溶液)、电化学电流,两步还原等等。这些不同的还原方法生成的石墨烯具有不同的属性。例如,大型生产水分散石墨烯可以很容易在没有表面活性稳定剂的条件下地实现由水合肼还原氧化石墨烯。然而,水合肼是有毒易爆,在实际使用的过程中存在困难。水浴还原方法可以减少缺陷和氧含量的阻扰。最近,两个或更多类型的还原方法结合以进一步提高导电率或其他性能。例如,水合肼还原经过热处理得到的石墨烯通常显现良好的导电性。

完--氧化石墨烯改性PVC的性能研究总结

氧化石墨烯改性PVC的性能研究 摘要通过共混方法制备了分散均匀的聚氯乙烯(PVC)/氧化石墨烯(GO)复合材料,研究了材料的力学性能、热稳定性能、导电性能。结果表明,微量GO能较大幅度提高PVC的拉伸强度,且保持较高的断裂伸长率;添加GO还能提高PVC的起始分解温度、最大分解温度以及PVC的成碳量。 关键词:聚氯乙烯;氧化石墨烯;改性 石墨烯(Graphene,又称单层石墨或二维石墨,图1所示)是单原子厚度的呈二维蜂窝状排列的碳原子晶体,被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨(图2所示)的基本结构单元[1]。在石墨烯中,碳原子以sp2杂化轨道与其它原子通过强σ键相连接,这些高强度的σ键使石墨烯具有优异的结构钢性,平行片层方向具有很高的强度。碳原子有四个价电子,这样每个碳原子都贡献一个未成键π电子,这些π电子在同一平面层碳原子的上下形成大π键,进而形成垂直于石墨烯片层的互相平行的π轨道,这种离域π电子在碳网平面内可以自由流动,类似自由电子,因此在石墨烯面内具有类似于金属的导电性和导热性,它的抗磁性也十分明显。因其特殊结构石墨烯具有高的比表面积[2] ,良好的力学和电学性能。石墨烯中载流子具有弹道输运特性,室温下载流子的平均自由程和相干长度达到微米量级,迁移率(200000 cm2/Vs)大约是硅的100倍,有利于制造更小的快速转换信号的晶体管[3-5],因其一系列优异的性质,引起科技工作者的极大兴趣。 图1 石墨烯基本结构示意图图2 单层石墨烯及其派生物 石墨烯丰富和奇特的物理化学性质,这使人们联想到石墨烯衍生物是否也具备如此的优异性能。因此,多种具有不同性能的石墨烯衍生物也逐步被发现,其中包括氧化石墨烯(grapheme oxide) [6],,反磁性半氢化石墨烯(graphone)[7],和半导体氢化石墨烯(graphane)[8]等等。在这些物质中氧化石墨烯以其低廉的制备成本,高度的可加工性能,在多个领域的应用都有所涉及。而氧化石墨烯由于其特殊的性质和结构,成为制备石墨烯和基于石墨烯复合材料的理想前驱体。氧

氧化石墨烯的制备方法总结

氧化石墨烯的制备方法: 方法一: 由天然鳞片石墨反应生成氧化石墨,大致分为3 个阶段,低温反应:在冰水浴中放入大烧杯,加入110mL 浓H2SO4,在磁力搅拌器上搅拌,放入温度计让其温度降至4℃左右。加入-100目鳞片状石墨5g,再加入NaNO3,然后缓慢加入15g KMnO4,加完后记时,在磁力搅拌器上搅拌反应90min,溶液呈紫绿色。中温反应:将冰水浴换成温水浴,在磁力搅拌器搅拌下将烧杯里的温度控制在32~40℃,让其反应30 min,溶液呈紫绿色。高温反应:中温反应结束之后,缓慢加入220mL 去离子水,加热保持温度70~100℃左右,缓慢加入一定双氧水(5 %)进行高温反应,此时反应液变成金黄色。反应后的溶液在离心机中多次离心洗涤,直至BaCl2检测无白色沉淀生成,说明没有SO42-的存在,样品在40~50℃温度下烘干。H2SO4、NaNO3、KMnO4一起加入到低温反应的优点是反应温度容易控制且与KMnO4反应时间足够长。如果在中温过程中加入KMnO4,一开始温度会急剧上升,很难控制反应的温度在32~40℃。技术路线图见图1。 方法二:Hummers 方法 采用Hummers 方法[5]制备氧化石墨。具体的工艺流程在冰水浴中装配好250 mL 的反应瓶加入适量的浓硫酸搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g 硝酸钠的固体混合物再分次加入6 g 高锰酸钾控制反应温度不超过20℃搅拌反应一段时间然后升温到35℃左右继续搅拌30 min再缓慢加入一定量的去离子水续拌20 min 后并加入适量双氧水还原残留的氧化剂使溶液变为亮黄色。趁热过滤并用5%HCl 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥保存备用。方法三:修正的Hummers方法 采用修正的Hummers方法合成氧化石墨,如图1中(1)过程。即在冰水浴中装配好250 mL的反应瓶,加入适量的浓硫酸,磁力搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g硝酸钠的固体混合物,再缓慢加入6 g高锰酸钾,控制反应温度不超过10 ℃,在冰浴条件下搅拌2 h后取出,在室温下搅拌反应5 d。然后将样品用5 %的H2SO4(质量分数)溶液进行稀释,搅拌2 h后,加入6 mL H2O2,溶液变成亮黄色,搅拌反应2 h离心。然后用浓度适当的H2SO4、H2O2混合溶液以及HCl反复洗涤、最后用蒸馏水洗涤几次,使其pH~7,得到的黄褐色沉淀即为氧化石墨(GO)。最后将样品在40 ℃的真空干燥箱中充分干燥。将获得的氧化石墨入去离子水中,60 W功率超声约3 h,沉淀过夜,取上层液离心清洗后放入烘箱内40 ℃干燥,即得片层较薄的氧化石墨烯,如图1中(2)过程。

氧化石墨烯的结构及应用

氧化石墨烯的结构及应用 2004年,英国曼彻斯特大学物理学家安德烈?海姆(Andre Geim)和康斯坦丁?诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)成功地从石墨中分离出一层碳原子构成的石墨烯,两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”,共同获得2010年诺贝尔物理学奖。自此,石墨烯由于其突出的导热性、室温高速载流子迁移率、透光性和力学性能等,同时具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、从不消失的电导率等一系列性质,受到了世界各界的广泛关注,也成为科研领域的新兴宠儿。 氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化后的产物,它是一种性能优异的新型碳材料,具有较高的比表面积和表面丰富的官能团。氧化石墨烯复合材料包括聚合物类复合材料以及无机物类复合材料更是具有广泛的应用前景,因为成为研究的又一重点。 一、氧化石墨烯的分子结构 石墨被强氧化剂氧化,氧原子进入到石墨层间,结合л电子,使层面内的二键断裂,并以C=O,C-OH, -COOH等官能团与密实的碳网面中的碳原子结合,形成共价键型石墨层间化合物。氧化石墨烯的理想结构组成为C400H,也有文献报道其组成为C X+(OH)Y-(H20)2,其中C、H、O等各元素的含量随氧化程度不同而发生改变,一般范围为C7O4H2-C24O13H9,目前,普遍认为氧化石墨是一个准二维固体物质。氧化石墨烯由尺寸不定的未被氧化的芳香“岛”组成,而这些“岛”则被含有醇羟基、环氧基团和双键的六元脂环所分开,芳香环、双键和环氧基团使得碳原子点阵格式近乎处于同一平面,仅有连接到羟基基团的碳原子有较轻微的四面体构型畸变,导致了一些层面的卷翘。官能团处于碳原子点阵格子的上下,形成了不同密度的氧原子分布。 干燥的氧化石墨在空气中稳定性较差,很容易吸潮而变成水合氧化石墨,层间距也会随其含水量的高低而有所不同。随含水量的增加,层间距从0.6nm增加到1.1nm,从而导致X射线(100)衍射峰的位置的变化。 鉴于氧化石墨烯在石墨烯材料领域中的地位,许多科学家试图对氧化石墨烯的结构进行详细和准确的描述,以便有利于石墨烯材料的进一步研究,虽然已经利用了计算机模拟、拉曼光谱,核磁共振等手段对其结构进行分析,但由于种种原因(不同的制备方法,实验条件的差异以及不同的石墨来源对氧化石墨烯的结构都有一定的影响),氧化石墨烯的精确结构还无法得到确定。 二、氧化石墨烯的制备方法 氧化石墨烯的制备方法主要有Brodie、Staudenmaier和Hummers三种方法,它们都是用无机强质子酸(如浓硫酸、发烟硝酸或它们的混合物)处理原始石墨,将强酸小分子插入石墨层问,再用强氧化剂(如KMnO4、KC104等)对其进行氧化。 1、Brodie法 1898年Brodie采用发烟HNO3体系,以KC103为氧化剂,反应体系的温度需先维持在0℃,然后,不断搅拌反应20-24h。洗涤后获得的氧化石墨的氧化程度较低,需进行多次氧化处理以提高氧化程度,反应时间相对较长。该法的优点是其氧化程度可利用氧化时间进行控制,合成的氧化石墨结构比较规整。但因采用KC103作氧化剂,有一定的危险性。

氧化石墨烯的制备及表征

氧化石墨烯的制备及表征 文献综述 材料0802班 李琳 200822046

氧化石墨烯的制备及表征 李琳 摘要:石墨烯(又称单层石墨或二维石墨)是单原子厚度的二维碳原子晶体,被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元[1]。石墨烯可通过膨胀石墨经过超声剥离或球磨处理来制备[2,3],其片层厚度一般只能达到30~100 nm,难以得到单层石墨烯(约0.34 nm),并且不容易重复操作。所以寻求一种新的、容易和可以重复操作的实验方法是目前石墨烯研究的热点。而将石墨氧化变成氧化石墨,再在超声条件下容易得到单层的氧化石墨溶液,再通过化学还原获得,已成为石墨烯制备的有效途径[4]。通过述评氧化石墨及氧化石墨烯的制备、结构、改性及其与聚合物的复合,展望了石墨烯及其复合材料的研究前景。 关键词:氧化石墨烯,石墨烯,氧化石墨,制备,表征 Oxidation of graphite surfaces preparation and Characterization LI Lin Abstrat:Graphite surfaces (also called single graphite or 2 d graphite )is the single atoms thickness of the 2 d carbon atoms crystal, is considered fullerenes, carbon nanotubes and graphite basic structure unit [1].Graphite surfaces can through the expanded graphite after ultrasonic stripping or ball mill treatment topreparation [2,3], a piece of layer thickness normally only up to 30 to 100 nm, hard to get the single graphite surfaces (about 0.34 nm), and not easy to repeated operation. So to search a new, easy to operate and can be repeated the experiment method of the graphite surfaces is the focus of research. And will graphite oxidization into oxidation graphite, again in ultrasonic conditions to get the oxidation of the single graphite solution, again through chemical reduction get, has become an effective way of the preparation of graphite surfaces [4]. Through the review of graphite oxide and oxidation graphite surfaces of the preparation, structure, modification of polymer and the

氧化石墨烯的制备

大学生创新训练项目 研究报告 项目名称:氧化石墨烯和磁性氧化石墨烯的制备及其吸附性的研究 项目类型:一般项目 项目年度:2014年 项目负责人:李柯学号:32012080015 负责人院(系):安全与环境工程学院环境工程系 专业(方向):环境工程 项目组成员:杨梦凡、杨舒、卢光远 指导教师:任冬梅 教务处制 二〇一五年 摘要

石墨烯是由单层碳原子排列组合而成,呈六边形网状结构,因其特殊的二维结构表现出许多优异的性质。而氧化石墨烯由于在表面及边缘上大量含氧基团的引入,易于修饰与功能化,且保持着化学稳定性。本文采用改良hummers法制备氧化石墨烯。本文采用改良hummers 法制备氧化石墨烯。改进后制备较高氧化程度的氧化石墨的原料:天然鳞片石墨1g,浓硫酸23ml,高锰酸钾3g,硝酸钠0.5g,30%双氧水10ml,35%的盐酸,蒸馏水若干(实验中采用了多组不同的原料用量配比,过程记录以此组数据为例)。并得到如下结论:制取氧化石墨烯时,一定范围内,天然鳞片石墨用量减少可以提高氧化程度;硝酸钠用量的变化对石墨烯氧化程度影响不大;适度增加高锰酸钾和双氧水的用量同样可以提高氧化程度。实验过程中,高锰酸钾对石墨烯的氧化起着至关重要的作用,加入高锰酸钾时长时间缓慢增加对石墨烯氧化程度的效果比一次性直接加入要好。改进后的方法有利于提高实验室合成氧化石墨烯的效率,一定程度上降低了实验操作的难度。制取磁性氧化石墨烯的过程中,是在强碱性(PH>12)的环境下,让氧化石墨烯与FeCl3和FeCl2水浴恒温,使生成的纳米Fe3O4直接镶嵌复合到氧化石墨烯上。最后在不同浓度的PH条件下测得氧化石墨烯和磁性氧化石墨烯对甲基橙和重金属离子的吸收。 关键词:氧化石墨烯、磁性氧化石墨烯、吸附性

氧化石墨烯的制备讲义

实验十、氧化石墨烯的制备实验 一、实验目的 1、掌握Hummers法制备氧化石墨烯。 2、了解氧化石墨烯结构与性能表征。 二、实验原理 1、氧化石墨烯 氧化石墨烯是石墨烯的氧化物,其颜色为棕黄色,市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物,氧化石墨烯是单一的原子层,可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米,因此,其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料,具有聚合物、胶体、薄膜,以及两性分子的特性。氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质,因为其在水中具有优越的分散性,但是,相关实验结果显示,氧化石墨烯实际上具有两亲性,从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。 经过氧化处理后,氧化石墨仍保持石墨的层状结构,但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团。这些氧基功能团的引入使得单一的石墨烯结构变得非常复杂。鉴于氧化石墨烯在石墨烯材料领域中的地位,许多科学家试图对氧化石墨烯的结构进行详细和准确的描述,以便有利于石墨烯材料的进一步研究,虽然已经利用了计算机模拟、拉曼光谱,核磁共振等手段对其结构进行分析,但由于种种原因(不同的制备方法,实验条件的差异以及不同的石墨来源对氧化石墨烯的结构都有一定的影响),氧化石墨烯的精确结构还无法得到确定。大家普遍接受的结构模型是在氧化石墨烯单片上随机分布着羟基和环氧基,而在单片的边缘则引入了羧基和羰基。 图1 氧化石墨烯的结构 2、氧化石墨烯的制备 氧化石墨烯的制备一般有三种方法:brodie法、Staudenmaier法、hummers法。这三种方法的共同点都是利用石墨在酸性质子和氧化剂的作用下氧化而成的,但是不同的方法各有优点。Brodie 等人于1859年首次用高氯酸和发烟硝酸作为氧化剂插层制备出

石墨烯的氧化还原法制备及结构表征

实验目的: (1)了解石墨烯的结构和用途。 (2)了解氧化后的石墨烯比纯石墨烯的性能有何提升 (3)了解Hummers法的原理 一、实验原理: 天然石墨需要进行先氧化,得到氧化石墨,再经过水合肼的作用下还原,才能得到在水相条件下稳定分散的石墨烯。 石墨的氧化过程采用浓硫酸和高锰酸钾这两种强氧化剂,氧化过程中先加浓硫酸,搅拌均匀后再加高锰酸钾,氧化过程从石墨的边沿进行,然后再到中间,氧化程度与持续时间有关。氧化过程中要增加石墨的亲水性,以便于分散,分散一般使用超声分散法。 氧化后的氧化石墨烯需要进行离心处理,使得pH值在6到7之间,目的是洗去氧化石墨烯的酸性,根本原因是研究表明氧化石墨烯和石墨烯在碱性条件下可以形成稳定的悬浮液。 氧化石墨烯的还原有多种方法,化学还原和热还原等,化学还原采用水合肼,热还原采用作TGA后,加热到200℃,一般大部分的含氧官能团都能除去。 二、实验内容: 1、利用氧化还原法制备石墨烯 2、对制得的石墨烯进行结构表征 三、实验过程: 实验利用Hummers法进行实验: 1、在三颈瓶外覆盖冰块,制造冰浴环境,并在三颈瓶内放入搅拌磁石; 2、将冰状天然石墨4g和硝酸钠2g倒入三颈瓶中; 3、将92ml浓硫酸倒入三颈瓶中; 4、开启磁力搅拌器,把溶液搅拌均匀后再缓慢加入高锰酸钾12g,在冰浴环境下搅拌3h; 5、升温至35℃,保持搅拌0.5h或1h,此时是对石墨片层中间进行氧化作用,氧化程度与持续时间有关; 6、加入去离子水184ml,缓慢滴加,保持温度低于100℃,升温至90℃,保温3h,溶液变红; 7、加300ml去离子水和30%的双氧水溶液10ml,使得高锰酸钾反应掉,静置一晚,倒掉上层清液; 8、对溶液进行离心操作7-8次,使得pH值在6-7; 9、减压蒸馏,进行还原反应得到石墨烯; 10、对得到的产物进行结构表征。

功能化氧化石墨烯的细胞相容性

[Article] https://www.360docs.net/doc/3010541111.html, 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao ) Acta Phys.?Chim.Sin .2012,28(6),1520-1524 June Received:November 25,2011;Revised:March 11,2012;Published on Web:March 13,2012.? Corresponding authors.YANG Rong,Email:yangr@https://www.360docs.net/doc/3010541111.html,;Tel:+86-10-82545616.HENG Cheng-Lin,Email:hengcl@https://www.360docs.net/doc/3010541111.html,.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20911130229,21073047)and Main Direction Program of Knowledge Innovation of Chinese Academy of Sciences,China (KJCX2.YW.M15). 国家自然科学基金(20911130229,21073047)和中国科学院知识创新工程重要方向项目(KJCX2.YW.M15)资助 ?Editorial office of Acta Physico ?Chimica Sinica doi:10.3866/PKU.WHXB 201203131 功能化氧化石墨烯的细胞相容性 张晓1,2 杨蓉2,*王琛2衡成林1,* (1北京理工大学物理学院,教育部簇科学重点实验室,北京100081; 2 国家纳米科学中心,中国科学院纳米生物效应与安全性重点实验室,北京100190) 摘要:采用改进的Hummers 方法制备了纳米尺度的氧化石墨烯.对氧化石墨烯的表面进行羧基化,并连接上 聚乙二醇(PEG)使其在细胞培养液中可溶并能稳定保存.采用透射电镜(TEM)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱和zeta 电位测量等对修饰后的氧化石墨烯的结构和功能进行了表征.体外细胞实验表明PEG 修饰的氧化石墨烯在水中具有良好的可溶性,对A549细胞没有明显的毒性,在生物医药领域具有潜在的应用价值.关键词: 氧化石墨烯;纳米材料;生物相容性;表面功能化 中图分类号: O645 Cell Biocompatibility of Functionalized Graphene Oxide ZHANG Xiao 1,2 YANG Rong 2,* WANG Chen 2 HENG Cheng-Lin 1,* (1Key Laboratory of Cluster Science of Ministry of Education,School of Physics,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,P .R.China ;2Key Laboratory for Biomedical Effects of Nanomaterials and Nanosafety,Chinese Academy of Sciences, National Center for Nanoscience and Technology,Beijing 100190,P .R.China ) Abstract:We report on synthesis of nanoscale graphene oxide (NGO)by modified Hummers ’method.Synthesized NGO particles were surface functionalized by attaching carboxylic acid and polyethylene glycol groups to render them soluble in cell culture medium.The structures and properties of functionalized NGO were characterized by transmission electron microscopy (TEM),Fourier transform infrared (FTIR)spectroscopy,and zeta potential analyzer.Cell viability studies show that PEG-modified NGO particles are highly soluble and incur almost no cytotoxicity to A549cells,which suggest a great potential for the use of NGO in various biomedical applications.Key Words:Graphene oxide; Nanomaterials;Biocompatibility;Surface functionalization 1Introduction Graphene,a single layer of carbon atoms with excellent ther-mal,mechanical,and electrical properties,has attracted consid-erable attention in recent years.1-3Graphene oxide (GO)4-10is one of the most important graphene derivatives which contains aromatic regions randomly interspersed with oxidized aliphatic rings.These oxidized rings containing epoxide (C ―O ―C)and hydroxyl (C ―OH)groups,and the GO sheets terminated with both carbonyl (C =O)and carboxylic acid (―COOH) groups 5-7can provide reactive sites for chemical modification to obtain new derivatives for biology application.8-10It is known that many pharmaceutical ingredients are poorly solu-ble in water.As a result,their clinical applications are seriously influenced.Therefore,finding a nanoscale drug carrier is criti-cal in biology application.Recently,researchers started to ex-plore the ability of GO in attachment and delivery of aromatic,water insoluble drugs.Yang et al.11investigated loading doxo-rubicin hydrochloride,an anticancer drug,on GO sheets,and 1520

氧化石墨烯的制备

氧化石墨烯的制备 案场各岗位服务流程 销售大厅服务岗: 1、销售大厅服务岗岗位职责: 1)为来访客户提供全程的休息区域及饮品; 2)保持销售区域台面整洁; 3)及时补足销售大厅物资,如糖果或杂志等; 4)收集客户意见、建议及现场问题点; 2、销售大厅服务岗工作及服务流程 阶段工作及服务流程 班前阶段1)自检仪容仪表以饱满的精神面貌进入工作区域 2)检查使用工具及销售大厅物资情况,异常情况及时登记并报告上级。 班中工作程序服务 流程 行为 规范 迎接 指引 递阅 资料 上饮品 (糕点) 添加茶水 工作 要求 1)眼神关注客人,当客人距3米距离 时,应主动跨出自己的位置迎宾,然后 侯客迎询问客户送客户

注意事项 15度鞠躬微笑问候:“您好!欢迎光临!”2)在客人前方1-2米距离领位,指引请客人向休息区,在客人入座后问客人对座位是否满意:“您好!请问坐这儿可以吗?”得到同意后为客人拉椅入座“好的,请入座!” 3)若客人无置业顾问陪同,可询问:请问您有专属的置业顾问吗?,为客人取阅项目资料,并礼貌的告知请客人稍等,置业顾问会很快过来介绍,同时请置业顾问关注该客人; 4)问候的起始语应为“先生-小姐-女士早上好,这里是XX销售中心,这边请”5)问候时间段为8:30-11:30 早上好11:30-14:30 中午好 14:30-18:00下午好 6)关注客人物品,如物品较多,则主动询问是否需要帮助(如拾到物品须两名人员在场方能打开,提示客人注意贵重物品); 7)在满座位的情况下,须先向客人致歉,在请其到沙盘区进行观摩稍作等

待; 阶段工作及服务流程 班中工作程序工作 要求 注意 事项 饮料(糕点服务) 1)在所有饮料(糕点)服务中必须使用 托盘; 2)所有饮料服务均已“对不起,打扰一 下,请问您需要什么饮品”为起始; 3)服务方向:从客人的右面服务; 4)当客人的饮料杯中只剩三分之一时, 必须询问客人是否需要再添一杯,在二 次服务中特别注意瓶口绝对不可以与 客人使用的杯子接触; 5)在客人再次需要饮料时必须更换杯 子; 下班程 序1)检查使用的工具及销售案场物资情况,异常情况及时记录并报告上级领导; 2)填写物资领用申请表并整理客户意见;3)参加班后总结会; 4)积极配合销售人员的接待工作,如果下班时间已经到,必须待客人离开后下班;

化学还原法制备石墨烯的研究进展

化学还原法制备石墨烯的研究进展近年来,研究人员利用多种方法开展了石墨烯的制备工作,主要包括化学剥离法、金属表面外延法、SiC表面石墨化法和化学还原法等[1]。目前应用最广泛的合成方法是化学还原法。石墨烯在氧化的过程中会引入一些化学基团,如羧基(-COOH)、羟基(-OH)、羰基(-C = O)和环氧基(-C-O-C)等,这些基团的生成改变了C-C之间的结合方式,导致氧化石墨烯的导电性急剧下降,并且使具有的各种优异性能也随之消失。因此,对氧化石墨烯进行还原具有非常重要的意义,主要是先将氧化石墨烯分散(借助高速离心、超声等)到水或有机溶剂中形成稳定均相的溶胶,再按照一定比例用还原剂还原,得到单层或者多层石墨烯。还原得到的石墨烯有望在电子晶体管、化学传感器、生物基因测序以及复合材料等众多领域广泛应用。 目前,制备氧化石墨烯的技术已经相当成熟,其层间距(0.7~1.2 nm)较原始石墨烯层间距大,更有利于将其他物质分子插入。研究表明氧化石墨烯表面和边缘有大量的羟基、羧基等官能团,很容易与极性物质发生反应,得到改性氧化石墨烯。氧化石墨烯的有机改性可使其表面由亲水性变为亲油性,表面能降低,从而提高与聚合物单体或聚合物之间的相容性,增强氧化石墨烯与聚合物之间的粘接性。如果使用适当的剥离技术(如超声波剥离法、静电斥力剥离法、热解膨胀剥离法、机械剥离法、低温剥离法等),那么氧化石墨烯就能很容易的在水溶液或有机溶剂中分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液,使利用其反应得到石墨烯成为可能。氧化还原法最大的缺点是制备的石墨烯有一定的缺陷,因为经过强氧化剂氧化得到的氧化石墨烯,并不一定能被完全还原,可能会损失一部分性能,如透光性、导热性,尤其是导电性,所以有些还原剂还原后得到的石墨烯在一定程度上存在不完全性,即与严格意义上的石墨烯存在差别。但氧化还原方法价格低廉,可以制备出大量的石墨烯,所以成为目前最常用制备石墨烯的方法。

石墨烯的制备方法概述

石墨烯的制备方法概述 1物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料,通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得,操作相对简单,合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 1.1机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法,即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt等于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热 解石墨上剥离并观测到单层石墨烯,验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下:首先利用氧等离子在1mm厚的高 定向热解石墨表面进行离子刻蚀,当在表面刻蚀出宽20μm —2mm、5μm的微槽后,用光刻胶将其粘到玻璃衬底上, 再用透明胶带反复撕揭,然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声,最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中,利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。 但是这种方法存在一些缺点,如所获得的产物尺寸不易控制,无法可靠地制备出长度足够的石墨烯,因此不能满足工业化需求。

1.2取向附生法—晶膜生长 PeterW.Sutter等使用稀有金属钌作为生长基质,利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在1150°C下让C原子渗入钌中,然后冷却至850°C,之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面,在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”,“孤岛”逐渐长大,最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80%后,第二层开始生长,底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用,第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离,只剩下弱电耦合,这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀,且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。 1.3液相和气相直接剥离法 液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000°C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中,借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中,超声1h后单层石墨烯的产率为1%,而长时间的 超声(462h)可使石墨烯浓度高达1.2mg/mL。研究表明,当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时,溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量,能够较好地剥离石墨烯

电化学法制备石墨烯

电化学法制备石墨烯 石墨烯(Graphene,GN)是由sp2杂化C原子组成的具有蜂窝状六边形结构的二维平面晶体。石墨烯独特的结构特征使其具有优异的物理、化学和机械等性能,在晶体管太阳能电池传感器、锂离子电池、超级电容器、导热散热材料、电发热膜、场发射和催化剂载体等领域有着良好的应用前景。石墨烯的制备方法对其品质和性能有很大影响,低成本、高品质、大批量的制备技术是石墨烯能得到广泛应用的关键。现有制备石墨烯的方法有很多,包括机械剥离石墨法、液相剥离法、溶剂热合成法、化学气相沉积法、外延生长法和电化学法等。其中,电化学方法因其成本低、操作简单、对环境友好、条件温和等优点而越来越受到人们的关注。据最新研究报道,通过电化学方法制备的石墨烯可以达到克量级,这为石墨烯的工业化生产带来了曙光。 电化学制备技术则是通过电流作用进行物质的氧化或还原,不需要使用氧化剂或还原剂而达到制备与提纯材料的目的,具有生产工艺简单、成本低、清洁环保等优点,已在冶金、有机与聚合物合成、无机材料制备等方面得到广泛应用。而且通过电化学电场作用,可以实现外在电解液离子(分子)对一些层状材料的插入,如锂离子电池石墨负极充电时就是锂离子在石墨层间的插入及石墨层间化合物的电化学制备。根据电化学原理主要有两种路线制备石墨。 1、通过电化学氧化石墨电极可得氧化石墨烯,再通过电化学还原以实 现电化学或化学氧化的氧化石墨烯的还原而得到石墨烯材料。 2、采用类似液相剥离,但施以电场力作用驱动电解液分子以电化学方式直接对石墨阴极进行插层,使石墨层间距变大,层间范德华力变弱,以非氧化方式直接对石墨片层进行电化学剥离制备得到石墨烯。 电化学法制备石墨烯的优势主要为:1)与普通化学氧化还原法相比,不需要用到强氧化剂、强还原剂及有毒试剂,成本低,清洁环保;2)通过电化学方式,在氧化时可以更多地以离子插入方式剥离而减少氧化程度降低对石墨烯结构的破坏,电化学还原时则能更彻底还原,因此制得的石墨烯具有更好的物理化学性质;3)以石墨工作电极为阴极进行非氧化直接剥离时,石墨片层结构没有受到破坏,可以得到与液相或机械剥离法一样高品质的石墨烯片,但因为电化学的强电场作用,比单纯的溶剂表面作用力或超声作用力要大得多,剥离的效率更高,与液相或机械剥离法相比,电化学剥离易实现高品质石墨烯批量制备;4)电化学制备过程中,电流与电压很容易精确控制,因此容易实现石墨烯的可控制备与性能调控,而且电化学法工艺过程与设备简单,容易操作控制;5)与CVD 及有机合成法相比,电化学法采用石墨为原料,我国石墨产量居世界前列,原料丰富成本低廉,不需要用到烯类等需大量进口的高价石化原料。 一、石墨阳极氧化剥离制备石墨烯 阳极氧化剥离制备石墨烯就是将石墨作为阳极,电源在工作时电解质中的阴离子向阳极移,进而进入阳极石墨导致石墨被插层而体积膨胀,当阳极石墨的体积增加到一定程度时,就会由于层间范德华作用力的减小而最终从块体上脱落下来,形成层状具有一定含氧官能团的石墨烯或氧化石墨烯(包括单层和2~10层的少层氧化石墨烯)。石墨由于电化学氧化和酸性阴离子的插层导致表面体积剧烈膨胀,这种现象在很早之前就有报道。近年来提出了电化学法阳极氧化石墨制备石墨烯的机理,在进行电化学反应时电解液中的阴离子会向阳极迁移,由于石

常用溶液的配置+氧化石墨烯的制备

PB和PBS是免疫细胞化学实验中最为常用的缓冲液, 0.01mol/L的PBS主要用于漂洗组织标本、稀释血清等,其pH应在7.25~7.35之间,否则需要调整。 0.1mol/L的PB常用于配制固定液、蔗糖等。 一般情况下,0.2mol/l PB的pH值稍高些,稀释成0.01mol/L的PBS时,常可达到要求的pH值,若需调整pH,通常也是调PB的pH。 配制方法为: 1.0.2mol/L(pH7.4)磷酸盐缓冲液(Phosphate Buffer, PB) 试剂:NaH2PO4?2H2O Na2HPO4?12H2O 配制方法:配制时,常先配制0.2mol/L的NaH2PO4和0.2mol/L的Na2HPO4,两者按一定比例混合即成0.2mol/L的磷酸盐缓冲液(PB),根据需要可配制不同浓度的PB和PBS。 (1)0.2mol/L的Na2HPO4;称取Na2HPO4.12H2o 31.2g(或NaH2PO4?H2O 27.6g)加重蒸水至1000ml溶解。 (2)0.2mol/L的Na2HPO4:称取NaHPO4.?12H2o 71.632g(或Na2HPO4?7H2O 53.6g或Na2HPO4?2H2o 35.6g)加重蒸水至1000ml溶解。 (3)0.2mol/L pH7.4的PB的配制:取19ml 0.2mol/L的NaH2PO4和81ml 0.2mol/L的 Na2HPO4?12H2O,充分混合即为0.2mol/L的PB(pH约为7.4~7.5)。若pH偏高或偏低,可通过改变二者的比例来加以调整,室温保存即可。 2.0.01mol/L磷酸盐缓冲生理盐水(Phosphate Buffered Saline, PBS) 试剂:0.2mol/L PB 50ml NaCl 8.5~9g(约0.15mol/L) 重蒸水至1000ml 配制方法:称取NaCl 8.5~9g及0.2mol/L的PB 50ml,加入1000ml的容量瓶中,最后加重蒸水至1000ml,充分摇匀即可。若拟配制0.02mol/L的PBS,则PB量加倍即可,依此类推

氧化还原法制备石墨烯

创新实验课报告 题目:石墨烯的制备 专业…………………学生……… 学号……………指导教师……… 日期2014.05.09 哈尔滨工业大学

目录 1.绪论 (3) 1.1纳米技术概述 (3) 1.2碳纳米结构概述 (3) 1.3石墨烯的结构 (4) 1.4石墨烯的性能简介 (4) 2.实验目的及意义 (7) 3. 实验方案与实验步骤 (8) 3.1氧化还原法制备石墨烯概述 (8) 3.2 实验设备和实验试剂 (9) 3.3 制备氧化石墨烯 (10) 3.4 制备石墨烯 (11) 3.5 实验操作注意事项 (13) 4. 实验结果和分析 (15) 4.1 石墨烯的SEM分析 (15) 4.2 石墨烯的IR分析 (16) 4.2 石墨烯的Raman分析 (16) 5. 课程体会与建议 (18)

1.绪论 1.1纳米技术概述 纳米技术被称为第四世界的难题和21世纪的化学难题。纳米技术的重要意义在于,其技术应用尺度在0.1nm数量级至10nm数量级间,这属于量子尺度和静电尺度的模糊边界。从而导致纳米材料具有很特殊的性质,这种特殊性比较全面的表现在材料的物理性质和化学性质的各个方面。例如表面效应,在进行纳米尺度堆垛时,表面原子所占的比例越大的情况下堆垛体的直径越小。 1.2碳纳米结构概述 在石墨烯被发现后,碳纳米结构形成了一个从零维到三维的完整的体系。包括富勒烯,碳纳米管和石墨烯。 1.2.1 富勒烯 富勒烯即为,是第三种形式的单质碳。富勒烯这一名字来源于一次世博会上类 似的结构,在英文中也被称为Bucky Ball。在富勒烯被发现的过程中,有很多有趣的设想和实验。如Kroto设想红巨星附近的碳长链分子是一种碳团聚。Rice大学利用TOF-MS (飞行时间质谱仪)发现了峰。1985年《Science》上一篇文章的发表表明富勒烯的发现,但更伟大的意义在于这一事件标志着纳米技术的开端。 富勒烯由12个五边形和20个六边形构成,满足“定点数+面数-棱数=2”,D=0.7nm。这是一种完美的对称结构,在科研上具有很大的价值。例如富勒烯是一个可装入金属离子的绝缘体,有开发吵到材料的潜力,这也是笼中化学的范畴。但是富勒烯由于难以大量生产,实际应用的意义收到了很大限制。 1.2.2 碳纳米管 碳纳米管在1991年的时候由日本名城大学的S.Iijima发现,93年的时候,单壁碳纳米管被制备出来。碳纳米管是一种一维结构,在一维方向上具有非常高的强度和韧性,可以作为一种“超级纤维”使用。同时可以功能化为公家碳纳米管和非共价碳纳米管。 1.2.3 石墨烯 石墨烯狭义上指单层石墨,厚度为0.335nm,仅有一层碳原子,但实际上10层以内的石墨结构也可称作石墨烯。而10层以上的则被称为石墨薄膜。在石墨烯发现前,科学界已经有无法制备出石墨烯的结论。从传统的物理学来讲,越薄的材料越易气化;朗道物理学中的观点是:在有限温度下,任何二维晶格体系都不能稳定存在。也就是说除非绝对零度,石墨烯不会存在,然而绝对零度是不可能达到的,也就是说无法得到稳定存在的石墨烯。即使这样,依旧有科学家不断尝试制备出石墨烯:在99年的时候,

氧化石墨烯的制备过程

石墨烯的制备过程:石墨的预氧化处理(第1-4步)――石墨氧化处理(第2-9步)――洗涤处理(第10-12步)――超声分散得GO片(第13步) 参考文献:JACS 2008-130-5856 CM 1999-11-771 1、取3g 石墨放进80°C浓H2SO4(20mL)、K2S2O8(2.5g)和P2O5(2.5g)的混合溶液,保温4.5 h; 2、将上述溶液降至室温,用0.5L去离子水稀释,隔夜放置; 3、过滤(0.22μm微孔滤膜),然后用去离子水洗过滤后的产物(除酸); 4、将上步的产物隔夜放置烘干; 5、第4步产物放进0°C的浓H2SO4(120mL); 6、接着将15g KMnO4慢慢加入上述溶液中,同时搅拌,并且冰浴,保持温度在20°C以下; 7、然后在35°C下搅拌2h,然后用250mL去离子水稀释(因为用水稀释时会放出大量的热,在冰浴中可以保持温度在50°C以下); 8、将250mL水加完以后,接着搅拌2h,然后加0.5L去离子水; 9、然后加20mL 30% 的H2O2,这时溶液的颜色将变成明亮的黄色,并且冒气泡; 10、得到的溶液静置一夜,之后将上清液倒掉 11、将上述溶液用1:10 的HCl溶液(1L)洗涤(除硫酸根离子),接着用去离子水(1L)洗至中性(除酸);在洗涤过程中加入清水,等上清液澄清时,在将其上清液倾倒,如此反复几次后,再加水清洗时,溶液很难再次变得澄清。12、此时,把较浓的石墨烯溶液加入到较大的培养皿中,每个培养皿(直径约8cm)装15-20 ml石墨烯溶液;然后将所有样品置于40℃下干燥(约6 h),得到紧贴于培养皿底的干的GO片;样品干燥后,再往装有干燥石墨烯的培养皿中加入蒸馏水,静置2min左右,再倒出,这样重复4-5次,将样品洗涤至中性;最后再将样品在40℃下烘干,即得氧化石墨烯样品,把样品收集装入玻璃瓶中保存备用。 13、称取一定量配成浓度为0.05%的溶液,超声30 min得氧化石墨烯片。

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