Two Types of Carbon Dots with Excitation-dependent Emissions and Their Application
2015年2月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 293~298两类荧光可调碳点的制备及
在防伪油墨上的应用
聂 辉,李敏杰,鞠 博,张晓安
(吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室,长春130012)
摘要 以不同的氯代烃和胺类为反应原料,在相同反应条件下制备了2类荧光发射波长随激发波长变化而变化的碳点.其中一类碳点的荧光强度随着激发波长的红移呈现类似于高斯曲线的变化趋势(类型Ⅰ),另一类碳点的荧光强度随激发波长变化不规律(类型Ⅱ).通过荧光光谱二透射电子显微镜二X 射线光电子能谱和红外光谱对2类碳点的结构和性质进行了表征和比较.考察了类型Ⅱ碳点作为一种新型的荧光油墨在多重防伪领域的应用性能.
关键词 碳点;荧光;表面态;防伪油墨
中图分类号 O621.25;O613.7 文献标志码 A
收稿日期:2014?06?20.网络出版日期:2015?01?15.
基金项目:国家自然科学基金(批准号:51001020,21072025)资助.
联系人简介:李敏杰,女,博士,副教授,主要从事超分子自组装体的仿生功能及光电显示与传感方面的研究.
E?mail:liminjie@https://www.360docs.net/doc/3811177343.html, 张晓安,男,博士,教授,博士生导师,主要从事刺激响应材料及在光显示和传感方面的应用研究.
E?mail:seanzhang@https://www.360docs.net/doc/3811177343.html,
近年来,碳点(C dots)作为一种纳米荧光材料,因其低毒性二良好的相容性及易于表面修饰等特点而被广泛应用于生物成像二光催化和传感等领域[1~3].迄今,碳点可以以多种有机小分子和大的碳结构(如氧化石墨烯二石墨二碳纳米管和碳纤维等)为原料,通过一系列由下至上和由上至下的方法制备[4~6].Yang 等[7]以柠檬酸钠和乙二胺为原料,用水热法制备了高荧光量子产率的类似于聚合物的碳点.Chen 等[8]以低成本的鸡蛋为原料,通过等离子体热解法得到了蓝色荧光碳点.碳点独特的依赖于激发波长的荧光发射性质受到广泛关注.目前,多数碳点的荧光强度随着激发波长的红移呈现先升高后降低类似于高斯曲线的变化趋势,因此在长波长处的荧光发射强度都较低.人们通常采用改变合成条件,如反应时间二反应温度及原料配比等对碳点的荧光进行调节[9,10].同时,固定反应条件,适当地改变反应原料也是有效调节碳点结构与性质的方法.
与传统的半导体量子点类似,除尺寸分布外,碳点的表面态对其荧光发射性质也有较大影响[11].Lau 等[12]通过电子能量损失谱分析表明,碳点表面的官能团(如C OH,C
O,C O C 和C H 等)可以在C C 键的π和π*之间形成新的电子能级,从而导致其独特的荧光性质.Sun 等[13]通过超快光谱证明了由碳骨架边缘的碳原子和表面的羰基组成的 边缘态”是碳点绿色荧光的发射中心.在前期工作[14]中,我们以三氯甲烷和二乙胺为原料,通过改变反应时间,选择性地制备了2种分别具有不依赖激发波长蓝色荧光发射和依赖激发波长全光谱荧光发射的碳点.通过化学还原等方法,证明了碳点的表面官能团可以有效地引入多种电子跃迁能级,并引起全光谱荧光发射.基于对上述碳点形成过程的理解,本文尝试固定反应条件,通过改变反应原料来制备不同荧光性质的碳点.分别以二氯甲烷和三氯甲烷二乙二胺和二乙胺为反应原料,通过两两交叉反应,制备了多种具有荧光发射波长依赖于激发波长的碳点.然而,这些碳点的荧光强度随着激发波长的变化趋势却不同.其中一类碳点的荧光强度随着激发波长的红移呈现类似于高斯曲线的变化趋势(类型Ⅰ),另一类碳点的荧光强度随着激发波长的变化不规律(类型Ⅱ).通过荧光光谱二透射电子显微镜(TEM)二X 射线光电子能谱(XPS)和
光油墨在多重防伪领域的应用性能.
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
三氯甲烷和二氯甲烷(分析纯,北京化工厂);二乙胺和乙二胺(分析纯,西陇化工股份有限公司).JEM?2100F 型透射电子显微镜(日本电子公司);Shimadzu RF?5301PC 型荧光光谱仪(日本岛津公司);VERTEX 80/80V 型傅里叶变换红外光谱仪(80V,德国Brucker 公司);ESCALAB 250Xi 型X
射线光电子能谱仪(美国赛默飞世尔科技公司).
1.2 不同荧光发射碳点的制备以三氯甲烷或二氯甲烷(300mL)二二乙胺或乙二胺(30mL)为原料两两交叉反应,在沸腾回流的条件下(三氯甲烷与二乙胺或乙二胺反应,二氯甲烷与二乙胺或乙二胺反应时温度分别为70℃和50℃)反应60h.以三氯甲烷为原料时,反应结束后均得到透明溶液,而以二氯甲烷为原料时,反应体系中析出了大量固体副产物,需除去.再将所得溶液旋转蒸发除去溶剂,所得固体用少量水或乙醇溶解,置于渗析袋中渗析纯化(渗析袋截留分子量3500).其中,三氯甲烷与乙二胺,二氯甲烷与乙二胺以及三氯甲烷与二乙胺反应均能得到荧光碳点,分别记为碳点1,2和3.而二氯甲烷与二乙胺反应几乎未
产生荧光物质.
1.3 荧光量子产率的测定
对于碳点1和2,选取蒽的乙醇溶液为参比样品(荧光量子产率27%),在330nm 波长激发下,分别测量2种碳点和参比样品的荧光发射曲线并计算其发射峰面积.对于碳点3,选取罗丹明B 的乙醇溶液为参比样品(荧光量子产率89%),在550nm 波长激发下,分别测量碳点3和参比样品的荧光发射曲线并计算其发射峰面积.测试时样品的紫外吸收强度均小于0.1.根据下式计算得到3种碳点的荧光量子产率:
φx =φstd I x A é?êù?úx A std I é?êù?ústd ηx ηé?êù?ústd 2式中,φ为量子产率;Ι为荧光发射曲线积分面积;Α为紫外吸收强度值;η为溶剂的折射指数;下标 std”表示已知量子产率的参比样品; x ”表示待测样品[15].计算得到碳点1,2和3的荧光量子产率分别为5%,9%和12.6%.
2 结果与讨论
2.1 不同荧光发射碳点的制备和表征
在前期工作[14]中,以三氯甲烷和二乙胺为反应原料,控制反应时间为1和60h,分别得到了不依赖激发波长的蓝色荧光碳点和依赖于激发波长的全光谱发射荧光碳点(F?C dots).在本文中,固定反应时间和纯化方法,当二氯甲烷与二乙胺反应时,主要生成了二乙胺盐酸盐,几乎无荧光物质产生.当三氯甲烷与乙二胺,二氯甲烷与乙二胺及三氯甲烷与二乙胺两两反应时,渗析纯化后均得到荧光碳点,分别为碳点1,2和3.图1为3种碳点的紫外吸收光谱和荧光光谱.由图1(A)可见,碳点1,2和
3的紫外吸收均集中在紫外光区域,但是吸收峰位却有不同.根据文献[12,14]报道,碳点的紫外吸收主要来源于碳核的π→π*以及表面的C O 和C N 等官能团的n →π*的电子跃迁.因此推断,这3种碳点具有不同的核结构或表面态.由图1(B)可见,在激发波长为250~510nm 范围内,碳点1具有依赖于激发波长的荧光性质,荧光发射范围为423~556nm,最大发射峰位为435nm.图1(C)为碳点2的荧光光谱,当激发波长从250nm 增大到510nm 时,其发射波长从460nm 变化到555nm,最大发射峰位为470nm.同时,碳点1和2的荧光强度随着激发波长的红移呈现类似于高斯曲线的变化趋势,为类型Ⅰ碳点.对于碳点3,当激发波长在250~350nm 范围内,其具有发射波长为407nm 的蓝色荧光;当激发波长在370~650nm 范围内,碳点3具有连续可调的激发波长依赖的荧光发射性质,492高等学校化学学报 Vol.36
Fig.1 UV?Vis absorption spectra (A )and fluorescence spectra of the C dots 1(B ),C dots 2(C )and
C dots 3(
D )in ethanol under different excitation wavelength
荧光发射范围为470~670nm,覆盖整个可见光区域[图1(D)].另外,碳点3与F?C dots 类似,荧光强度随激发波长变化不规律,属于类型Ⅱ碳点.
由透射电子显微镜照片[图2(A),(B)]可见,碳点1和2具有无定形结构,粒子尺寸分别为6~
14nm 和4~16nm.与上述2种碳点不同,碳点3的尺寸为2~8nm[图2(C)].与F?C dots 类似,碳点3具有良好的晶格结构,晶格面间距为0.21,0.28和0.32nm,接近于石墨的(100),(020)和(002)衍射晶面[16].通过X 射线光电子能谱测试可知,3种碳点均含碳(C 1s ,284eV)二氮(N 1s ,399eV)二氧(O 1s ,532eV)和少量的氯元素(Cl 2p ,197eV;Cl 2s ,267eV).Fig.2 TEM images of C dots 1(A ),C dots 2(B )and C dots 3(C )
Inset:HRTEM images of three C dots. Table 1 Element contents in C dots 1,C dots 2,
C dots 3and F?C dots
Sample Atomic ratio(%)
C N O Cl C dots 186.43 5.387.750.44C dots 275.217.88
6.630.29C dots 372.51 6.2714.76 6.46F?C dots 75.03 4.3418.47 2.15 表1显示了不同碳点中各个元素的相对含量.其中碳点3和F?C dots 的氧含量远远高于碳点1和碳点2,而碳点2的氮含量相对较高.尽管反应原料中均不含氧元素,但是反应均在空气条件下进行,而空气中的氧气很容易与反应中间体等发生氧化反应,最终在形成的碳点结构中出现了氧.
图3是碳点1,2,3和F?C dots 的高分辨X 射
线光电子能谱C 1s 和N 1s 谱图.可以看出,4种碳点所含的碳均以C C(284.7eV),C N(285.6eV),C O(286.0eV)和C O /C N(碳点1:288.0eV;碳点2二碳点3和F?C dots:287.4eV)的形式存5
92 No.2 聂 辉等:两类荧光可调碳点的制备及在防伪油墨上的应用
在.对于氮元素,碳点1和2中的氮仅以C N (碳点1:399.3eV;碳点2:398.6eV)的形式存在[17,18].而碳点3与F?C dots 类似,除了C N(399.3eV)以外,还含有大量的C N(401.6eV).
Fig.3 High?resolution XPS spectra of the C 1s (A )and N 1s (B )peaks for C dots 1,C dots 2,C dots 3and F?C dots
由表2可见,碳点3和F?C dots 中C
O 和C N 的含量分别为8.8%和9.2%,而碳点1和碳点2中C O 的含量只有4.0%和3.1%.4种碳点的红外光谱证明与类型Ⅰ碳点相比,类型Ⅱ碳点 Table 2 XPS analysis of C 1s in C dots 1,C dots 2,C dots 3and F?C dots
Sample C C(%)C N(%)C O(%)C O /C N(%)C dots 185.0 6.7 4.3 4.0C dots 270.5 6.819.6 3.1C dots 3
68.210.320.98.8F?C dots 67.39.813.79.2Fig.4 FTIR spectra of C dots 1(a ),C dots 2(b ),C dots 3(c )and F?C dots (d )含有更丰富的表面官能团(图4).碳点1和2的红
外光谱中均含有氨基N H 的伸缩振动峰(3440和3253cm -1)二CH 2的伸缩振动和变形振动峰(2927,
2854cm -1和1460,1380cm -1)二C O(1672cm -1)和C
C(1588cm -1)的伸缩振动峰以及C O C
的伸缩振动峰(1095和1021cm -1)等[19,20].此外,碳点2在1500cm -1以下有强吸收峰,推断其具有
疏松的类似于聚合物的结构.除碳核表面的官能团
外,其部分碳骨架结构的振动引起了短波数范围内
的对应于C H,N H,C O 和C N 等的强振动吸收峰.与F?C dots 类似,碳点3含有N H 伸缩振动峰(3328和3217cm -1),CH 3和CH 2,C O C,C O 伸缩振动峰(1749cm -1),C N 伸缩振动峰(1668cm -1)和C C 伸缩振动峰(1641cm -1)等官能团.前文[14]通过对比不同反应时间得到碳点的光谱和结构性质,证明了F?C dots 在绿光和红光区域的荧光发射是由其表面的C O 和C N 的n →π*吸收引起的辐射跃迁产生的.
本工作中,不同性质碳点的形成与其反应原料和反应历程有关.对于类型Ⅱ碳点,三氯甲烷与二乙胺在加热条件下反应生成稳定的二氯卡宾自由基,通过自由基的插入反应二取代反应二消除反应和重排反应等生成了晶相的碳核,同时引入了C O,C N 以及C O /C N 等表面官能团[14].类型Ⅰ碳点的反应原料为二氯甲烷或乙二胺.二氯甲烷与三氯甲烷相比,其酸性较弱,且自由基中间体不稳定,在胺类存在时主要发生S N 2取代反应[21].当乙二胺与二氯甲烷反应时,主要生成类似于聚合物的碳氮纳米结构,不饱和度较低,没有良好的晶型.而乙二胺与二乙胺相比,其结构上的2个氨基可以同时与中间体反应,在反应中间体中引入的乙二胺结构较稳定,不易发生消除等反应,且不利于sp 2碳核的形成和增长,同时引入结构中的氮均以C N 单键形式存在,最终导致无定形碳结构的形成.692高等学校化学学报 Vol.36
总之,类型Ⅰ碳点为无定形结构,尺寸分布较宽,表面官能团相对较单一;而类型Ⅱ碳点有良好的晶型结构,尺寸分布较窄,表面官能团丰富.2种类型碳点不同的结构和表面态直接影响其荧光发射性质.对于类型Ⅰ碳点,与文献[4]报道类似,尺寸分布可能是导致其不同荧光发射的原因.通常,纳米粒子的粒度为高斯分布.另外,随着碳点尺寸的增大,荧光发射波长也相应红移.因此在类型Ⅰ碳点的荧光发射范围内,不同波长处的荧光强度也相应呈现出类似于高斯曲线的变化趋势.对于类型Ⅱ碳点,根据前期工作[14],除尺寸外,其荧光性质与丰富的表面官能团有直接关系.这些表面官能团能有效引入不同的电子跃迁能级,从而导致不同的荧光发射.然而,对于不同的电子能级,其辐射跃迁的
概率不尽相同,因此在不同激发波长下荧光发射强度没有明显规律.
2.2 荧光碳点的应用碳点3具有依赖于激发波长的荧光发射性质,且在长波长处的发射强度较高,因此可应用于多重防伪油墨.图5为以碳点3代替传统的油墨,通过惠普打印机,在人民币练功券上打印出来的防伪图案.该图案在日光下几乎不可见,然而在荧光显微镜紫外光照条件下,由于光的反射和测试过程中太阳光的干扰,能清晰看到纸币上原有的非荧光图案和碳点油墨打印出的蓝绿色荧光图案.当以蓝光和绿光为激发光源时,能显现出清晰的绿色荧光和红色荧光的防伪图案.基于以上实验结果,通过改变不同的激发波长,能得到不同荧光颜色的图案.因此,多波长激发能进一步增强碳点荧光油墨的防伪功能
.
Fig.5 Photoluminescent patterns using C dots 3solution as anti?counterfeiting inks by inkjet printing
(A)Illustration of C dots 3as ink on a ￥5RMB practice note printed with security pattern;fluorescence microscope images of security pattern excited under UV(B),blue(C)and green(D)light,respectively.
3 结 论
分别以三氯甲烷和乙二胺二二氯甲烷和乙二胺二三氯甲烷和二乙胺为反应原料,固定其它反应条件,制得了2种不同类型的荧光可调碳点.类型Ⅰ碳点的荧光强度随着激发波长的变化呈现类似高斯曲线的变化趋势,在长波长处的发射强度较低;类型Ⅱ碳点的荧光强度随激发波长变化不规律,在长波长区域依然有较强的荧光发射.通过详细的结构和性质表征,类型Ⅰ碳点具有无定形结构,表面官能团较为单一;类型Ⅱ碳点具有良好的晶型结构,表面官能团也比较丰富.基于碳点3独特的荧光发射性质,将其应用于多重防伪荧光油墨.
参 考 文 献
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Two Types of Carbon Dots with Excitation?dependent Emissions and Their Application as Anti?counterfeit Ink ?
NIE Hui,LI Minjie *,JU Bo,ZHANG Sean Xiaoan *
(State Key Laboratory of Supramolecular Structure and Materials ,College of Chemistry ,
Jilin University ,Changchun 130012,China )Abstract Carbon dots with excitation?dependent emission were prepared using different chlorohydrocarbon and amine as reactants under the same reaction condition.The carbon dots 1and carbon dots 2had selective emissions in a range of 423 556nm and 460 555nm,respectively,in addition,their fluorescence intensity changes could be modeled by a Gaussian?like curve with the red shift of excitation wavelengths(denoted as type Ⅰcarbon dots).The carbon dots 3had emissions in a broad color range over the entire visible region (407 670nm),moreover,their fluorescence intensities had irregular change with the excitation wavelengths (denoted as type Ⅱcarbon dots).Then,fluorescence spectroscopy,transmission electron microscopy,X?ray photoelectron spectroscopy and infrared spectroscopy were explored to analyze their structural and spectral characteristics in detail.For the type Ⅱcarbon dots,except for the size effect,the surface functional groups,
such as C O and C N,could efficiently introduce new energy levels for electron transitions and result in the continuously adjustable full color emissions.Further,the type Ⅱcarbon dots were demonstrated as ideal candidates for high security anti?counterfeit purpose.?Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.51001020,21072025).Keywords Carbon dot;Fluorescence;Surface?state;Anti?counterfeiting ink
(Ed.:P ,H ,F ,K )8
92高等学校化学学报 Vol.36