年产30万吨合成甲醇项目初步设计说明书

年产30万吨合成甲醇分厂设计

第一章概述 (4)

1.1项目概述 (4)

1.1.1项目名称 (4)

1.1.2项目简介 (4)

1.2设计依据及原则 (4)

1.2.1 设计依据 (4)

1.2.2 设计原则 (4)

1.3工艺特点 (5)

1.4产品方案 (5)

1.5主要物料规格及消耗 (6)

1.6排污要求 (6)

1.7公用工程 (6)

1.8厂址概况 (6)

1.9产品文献综述 (6)

1.9.1产品甲醇简介 (7)

1.10项目建设的目的及意义 (8)

第二章工艺方案的确定及流程模拟 (9)

2.1概述 (9)

2.2甲醇合成的反应及动力学分析 (9)

2.2.1 甲醇合成的反应 (9)

2.2.2 反应动力学分析 (10)

2.3合成工艺 (11)

2.3.1 甲醇生产工艺 (11)

2.3.2 工艺流程的确定 (14)

2.3.3 合成工序工艺操作条件的确定 (16)

2.3.4 催化剂 (17)

2.4工艺流程模拟 (18)

2.4.1 (18)

2.4.2 合成 (19)

2.4.3 分离工段 (20)

第三章物料衡算和热量衡算 (21)

3.1概述 (21)

3.2物料衡算的意义 (21)

3.3物料衡算遵循的原则 (21)

3.4物料衡算结果 (22)

3.4.1 全段工艺的物料衡算 (22)

3.5热量衡算 (33)

3.5.1热量衡算原则 (33)

3.5.2热量衡算 (34)

第四章设备设计及选型 (40)

4.1概述 (40)

4.2.1 列管式反应器内部结构及空速的计算 (40)

4.2.2 反应器内径、壁厚、外径的计算 (41)

4.2.3 反应器塔高的计算 (41)

4.3压缩机的选择 (41)

4.3.1 选型原则 (41)

4.3.2 选型介绍 (41)

4.4闪蒸罐设计 (42)

4.5精馏塔的选择 (42)

4.5.1 精馏段塔径的计算 (42)

4.5.2 提馏段塔径的计算 (44)

4.5.3 塔高的确定： (45)

4.6泵的选择 (45)

4.7换热器的选择 (46)

4.8回流罐，储罐的选择 (47)

4.9设备选型一览表 (48)

第五章总图及车间布置 (51)

5.1总图设计 (51)

5.1．1布置原则 (51)

5.1．2参照要求及标准 (51)

5.1.3 布局情况介绍 (51)

5.1.4反应车间 (55)

5.1.5辅助车间和公用工程 (55)

5.1.6 发展用地及绿化 (56)

5.1.7 其它布局说明 (56)

5.2车间布置 (57)

5.2.1车间布置依据 (57)

5.2.2车间布置原则 (57)

5.2.3 车间整体布置 (57)

5.2.4合成工段车间布置 (58)

第六章自动控制及仪表 (60)

6.1全厂自控水平和主要控制方案 (60)

6.1.1 概述 (60)

6.1.2 自控水平 (60)

6.1.3 主要控制方案 (60)

6.1.4 通讯网络 (61)

6.2仪表选型的确定 (61)

6.2.1 选型原则 (61)

6.2.2 控制室监控系统 (62)

6.3动力供应 (62)

6.3.1 仪表电源 (62)

6.3.2 仪表气源 (62)

6.4典型设备控制方案 (62)

6.4.2 离心泵控制方案—直接节流法调节 (63)

6.4.3 压缩机的控制 (64)

6.4.4 换热器的控制 (64)

6.4.5 储罐的控制 (64)

第七章环境保护及评价 (66)

7.1概述 (66)

7.1.1环保目的 (66)

7.1.2环境保护遵守依据 (66)

7.1.3 控制及保护目标 (66)

7.2废气中主要污染物的特征和危害 (67)

7.2.1对人体的健康危害 (67)

7.2.2对植物的危害 (67)

7.3环境保护治理措施 (68)

7.3.1废气 (68)

7.3.2废水 (68)

7.3.3废渣 (69)

7.4总结 (69)

第一章概述

1.1 项目概述

1.1.1项目名称

年产30万吨合成甲醇分厂设计

1.1.2项目简介

本项目以总厂造气分厂的净化合成气作为原料，充分合理利用原料气组分的现有资源及成熟的生产工艺，设计一座合成甲醇的分厂，对分厂的科学发展进行规划，扩大经济效益的同时，减少烃原料化工对石油资源的过度依赖，对优化资源利用有重要意义。

1.2 设计依据及原则

1.2.1 设计依据

（1）课程设计项目设计任务书

（2）“十二五”国家政策。

（3）根据甲醇合成的相关资料，包括发展规划、自然条件、交通条件、政府政策等。

（4）《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国劳动安全法》等相关的国家法律、法规。

1.2.2 设计原则

(1) 项目建设遵守国家的各项政策、法规和法令，符合国家的产业政策、投资方向及行业和地区的规划，贯彻有关部门的颁发标准和规范合理安排建设周

期，严格控制工程建设项目的生产规模和投资；

(2) 采用成熟而先进可靠的工艺生产技术，确保操作运行稳定、尽可能节能降耗、三废排放少、产品质量好；

(3) 坚持体现“社会经济效益、环保效益和企业经济效益并重”的原则，按照国民经济和社会发展的长远规划，行业、地区的发展规划，在项目调查、选择中对项目进行详细全面的论证。

(4) 重视环境保护、安全和工业卫生，设计中选用清洁生产工艺，三废治理、消防、安全、劳动保护措施必须与主体装置同时设计、同时建设、同时投运，污染物的排放必须达到规定的指标，并保证工厂安全运行和操作人员的健康不受损害；

(5) 产品生产和质量指标符合国家及地方颁发的各项相关标准；

(6) 在保证工艺生产安全、可靠的前提下，尽可能利用国产化的设备、材料，并控制投资在合理范围内；

1.3 工艺特点

德国Lurgi公司开发的甲醇合成工艺，该流程采用管壳型反应器，催化剂装在管内，反应热由管间沸腾水带走，并副产中压蒸汽。

生产过程中可通过控制所产中压蒸汽压力来调节催化床层温度，反应温度易控制、径向温度5℃左右。由于反应温度平稳，催化剂的作用得到很好发挥，原料气的单程转化率得以提高，副反应少，粗甲醇质量较好。

1.4 产品方案

本项目通过Lurgi低压甲醇合成工艺，利用净化合成气生产甲醇，其产品规格为达到国家标准（GB 388-85）一级品质量标准，生产控制指标为下表：

表1.1 产品规格

1.5 主要物料规格及消耗

本项目的主要原料为净化合成气，整个项目所需的主要原料规格见下表：

表1.2 原料规格

来自总厂造气分厂的净化合成气，压强3.5Mpa ，温度313.15K ，组成为：

1.6 排污要求

含醇气体用管道送至总厂锅炉房焚烧处理；

工艺废水含有机物总量＜0.002，用专用管路送至总厂水处理分厂。

1.7公用工程

供电、供水、供惰性气、供汽、机修等公用工程由总厂统一安排、配套提供。

1.8 厂址概况

一侧靠河、另一侧靠厂内公路的狭长平地，宽度60m ，长度无限制。

1.9 产品文献综述

甲醇作为化工原料，主要用于制备甲醛、对苯二甲酸二甲酯、卤甲烷、炸药、医药、染料、农药及其他有机化工产品。随着世界能源的消耗日益增加，天然气和石油资源日益紧张，在甲醇的应用方面开发了许多新的领域，如甲醇作为非石油基燃料迅速进入燃料市场，成为汽油的代用燃料与汽油渗烧得到迅速发展；甲醇直接合成汽油；甲醇也可合成甲基叔丁基醚（MTBE）作为无铅汽油的优质添加剂，具有重要的经济效益和社会效益；此外甲醇还可作为合成蛋白质的碳来源，也具有广阔的前途。

合成甲醇的工业化始于1923年，用高压合成（温度300~400℃，压力30MPa），一直沿用至20世纪60年代中期。1966年，英国开发了ICI低压法（温度

230~270℃，压力5~10MPa）。1971年，德国开发了鲁奇低压法；1973年，意大利开发成功氨-甲醇联合生产方法（联醇法）。自20世纪70年代中期以后，世界上新建和扩建的甲醇均为低压法。

甲醇合成的原料气为CO和H2, 可可由煤、天然气、轻油、重油、裂解气及焦炉气来制取。今年的发展可以看出，从天然气出发生产甲醇的原料路线备受重视，其投资费用和消耗指标都低于煤和石油，而天然气储量较石油丰富。目前世界上以天然气作原料合成甲醇的能力占总能力的80%以上。

1.9.1产品甲醇简介

（1）物理性质：外观与性状：无色澄清液体，有刺激性气味。微有乙醇样气味，易挥发，易流动，燃烧时无烟有蓝色火焰，能与乙醇、乙醚等有机溶剂和水互溶，能与多种化合物形成共沸混合物，能与多种化合物形成溶剂混溶，溶解性能优于乙醇，能溶解多种无机盐，如碘化钠、氯化钙、硝酸铵、硫酸铜、硝酸银、氯化铵和氯化钠等。易燃，与空气混合的爆炸极限为6.0%-36.5%（体积）。有毒，一般误饮5～10ml可致眼睛失明，大量饮用会导致死亡。

（2）化学性质：甲醇对金属特别是黄铜有轻微的腐蚀性。易燃，燃烧时有无光的淡蓝色火焰。蒸气能与空气形成爆炸混合物．爆炸极限6.0%-36.5%(vol)。纯品略带乙醇味，粗品刺鼻难闻。有毒可直接侵害人的肢体细胞组织．特别是侵害视觉神经网膜，致使失明。正常人一次饮用4-10g纯甲醇可产生严重中毒。饮用7-8g可导致失明，饮用30-100g就会死亡。

（3）作用与用途：甲醇是最简单的饱和醇，也是重要的化学工业基础原料和清洁液体燃料，它广泛用于有机合成、医药、农药、涂料、染料、汽车和国防等工业中。用于制造甲醛和农药（杀虫剂、杀虫螨）、医药（磺胺类、合霉素类）等的原料、合成对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯的原料之一、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产品等，并用作有机物的萃取剂和酒精的变性剂等。基本作用是，用作有机原料、溶剂及防冻剂。主要用于制甲醛、香精、染料、医药、火药、防冻剂等。是基础的有机化工原料和优质燃料。主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一，经常作为气相色谱和液相

色谱分析的溶剂。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。

1.10项目建设的目的及意义

能源和环境是世界经济和社会发展面临的两大主题。如何有效地解决由于全球经济迅猛发展带来的能源危机和环境污染不但是全世界关注的焦点，也是我国实施可持续发展的主要屏障。为了解决能源问题我国在石油替代燃料方面做了大量工作。从我国“缺油、富煤”的能源结构特点看甲醇的发展前景广阔。甲醇甲醇原料来源广泛、生产工艺成熟，主要来自煤化工和天然气合成可以利用煤炭、天然气、煤层气、生物质等制成。本设计遵循“工艺技术可靠科学、优化生产安全环保”的原则。通过设计可以加深对甲醇生产知识的掌握，将课本知识实地应用于具体的设计中，使理论与实践得到一定的结合。对国内外的甲醇生产工艺有了进一步的了解，对所学专业的使命感有了更深的认识。

第二章工艺方案的确定及流程模拟

2.1 概述

随着甲醇作为重要化工原料用途的日益拓宽和替代日趋紧张的汽油而用作洁净燃料，甲醇在许多国家得以开发、推广和应用．工业合成甲醇的工艺技术得到了迅猛发展，并日趋成熟，特别是20世纪6O年代中期以后，为了降低甲醇生产的投资、降低生产过程中的动力消耗、实现较温和的生产操作条件、改善粗甲醇的质量和降低生产成本，人们成功研制了低压合成甲醇的铜基催化剂，实现了高压合成法向低压合成法的转变，并使低压合成工艺得到迅速发展。低压法台成甲醇生产工艺始于1966年，由英国帝国化学工业(ICI)公司开发，简称ICI低压甲醇台成工艺；随后当时的西德鲁奇（Lurgi)公司于1 971年开发了另一种低压法合成甲醇工艺，简旅I urgi低压甲醇合成工艺。这两种低压法台成甲醇工艺便成了以后低压合成甲醇的主要工艺。我国从2O世纪7O年代以来所建的甲醇装置主要采用这两种工艺，如四J1I维尼纶厂和哈尔滨气化厂建的ICI低压甲醇合成装置；在齐鲁二化、濮阳和安阳等地相继建成了Lurg[低压甲醇合成装置。随着这两种工艺在我国近几十年的推广应用，它们在技术方面的差异也日渐显露出来，从前认为ICI反应器可实现单台大规模生产，I urgi反应器由于制造困难而难于放大。现在由于机械制造技术的不断改进，国内I urg[反应器单台能力已达2O万t／a。本文将着重从这两种工艺的流程情况、床层温度分布状况、催化剂的使用效果及动力消耗等方面进行分析比较和初步探讨。

2.2 甲醇合成的反应及动力学分析

2.2.1 甲醇合成的反应

甲醇合成反应体系主要发生以下反应：

CO+ 2H2=CH3OH ( 1)

CO2+ 3H2=CH3OH+ H2O ( 2)

CO2+ H2=CO+ H2O ( 3)

由于其中只有两个为独立反应, 在进行化学平衡计算时只需考虑其中两个反应。

2.2.2 反应动力学分析

根据《甲醇工学》所提供的数据以及AspenPlus 所提供的物性计算方法和化学反应动力学方法，可以采用以下简化方法进行甲醇合成系统的化学动力学计算：

物性计算方法： BWR-LS 化学反应方程：

23CO+2H CH OH

.

Cat ←??→

2232CO +3H CH OH+H O

.

Cat ←??→

反应速率方程：

()2322222

1133

1kmol/m s 1()

CO H CH OH P CO

CO CO CO CO H H k P P P K r K P K P K P ??- ?

??-=?+++

()

22322

22223

2234

1kmol/m s 1()

CO H CH OH H O P CO CO CO CO CO H H k P P P P K r K P K P K P ??- ?

??-=?+++

在SI 制下，速率方程式中各系数可表为： 速率常数：

7

16331504310

617510kmol/m s Pa ..exp ()

k RT -???=??? ?

??

720

342699*********

kmol/m s Pa ..exp ()

k RT -??

?=??? ?

??

平衡常数：P = 5 MPa

4

11

75707138181032095ln ...ln P K T T =-+?+

3

2

1

81246990791044263ln ...ln P K T

T =-+?+

吸附系数：

4

1

535763130910

ln ..CO

K T =-?

2312164851225710ln ..CO K T =-+?

23

11219395158510ln ..H K T =--?

反应动力学，它主要研究作用于物体的力与物体运动的关系。动力学的研究对象是运动速度远小于光速的宏观物体。动力学是物理学和天文学的基础，也是许多工程学科的基础。

2.3 合成工艺 2.

3.1 甲醇生产工艺

（1）甲醇生产工艺国内国外的发展情况

1661年英国化学家R.波义耳首先在木材干馏后的液体产物中发现甲醇，故甲醇俗称木精、木醇。在自然界只有某些树叶或果实中含有少量的游离态甲醇，绝大多数以酯或醚的形式存在。1857年法国的M·贝特洛在实验室用一氯甲烷在碱性溶液中水解也制得了甲醇。1923年德国BASF 公司首先用合成气在高压下实现了甲醇的工业化生产，直到1965年，这种高压法工艺是合成甲醇的唯一方法。1966年英国ICI 公司开发了低压法工艺，接着又开发了中压法工艺。1971年德国的Lurgi 公司相继开发了适用于天然气－渣油为原料的低压法工艺。从70年代中期起，国外新建装置大多采用低压法工艺。世界上典型的甲醇合成工艺主要有ICI 工艺、Lurgi 工艺和三菱瓦斯化学公司(MCC)工艺。目前，国外的液相甲醇合成新工艺具有投资省、热效率高、生产成本低的显著优点，尤其是LPMEOHTM 工艺，采用浆态反应器，特别适用于用现代气流床煤气化炉生产低的原料气，在价格上能够与天然气原料相竞争。

我国的甲醇生产始于1957年，50年代在吉林、兰州和太原等地建成了以煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置。60年代建成了一批中小型装置，并在合成氨工业的基础上开发了联产法生产甲醇的工艺。70年代四川维尼纶厂引进了一套

以乙炔尾气为原料的95 kt/a低压法装置，采用英国ICI技术。1995年12月，由化工部第八设计院和上海化工设计院联合设计的200 kt/a甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利投产，标志着我国甲醇生产技术向大型化和国产化迈出了新的一步。2000年，杭州林达公司开发了拥有完全自主知识产权的JW低压均温甲醇合成塔技术，打破长期来被ICI、Lurgi等国外少数公司所垄断拥的局面，并在2004年获得国家技术发明二等奖。2005年，该技术成功应用于国内首家焦炉气制甲醇装置上。国内主要的研究单位有南华集团研究院、西南化工研究院、齐鲁石化公司研究院等。对于我国，从资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，因此在大力发展煤炭洁净利用技术的背景下，在很长一段时间内煤是我国甲醇生产最重要的原料。

近年来, 甲醇技术发展很快, 主要趋向为:

生产的原料转向天然气、烃类加工尾气。从甲醇生产的实际情况核算, 采用天然气为原料比用固体为原料的投资可降低50%; 采用乙炔尾气则经济效果更为显著。目前国际上, 生产甲醇的原料以天然气为主约占90% , 以煤为原料只占2%。国内近年来以煤为原料生产甲醇的比例在逐步上升, 这与中国的能源结构有关。生产规模大型化, 单系列最大规模达225 万吨/年, 即单系列日产7500 公斤。规模扩大后, 可降低单位产品的投资和成本。充分回收系统的热量。产生经济压力的蒸汽,以驱动压缩机及锅炉给水泵、循环水泵的透平, 实现热能的综合利用。采用新型副产中压蒸汽的甲醇合成塔, 降低能耗。采用节能技术, 如氢回收技术、预转化、工艺冷凝液饱和技术、燃烧空气预热技术等, 降低甲醇消耗。（2）甲醇的工艺流程

目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇.典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品(焦炭、焦炉煤气)、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料.天然气与石脑油的蒸气转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行.转化炉设置有辐射室与对流室,在高温,催化剂存在下进行烃类蒸气转化反应。重油部分氧化需在高温气化炉中进行，以固体燃料为原料时,可用间歇气化或连续气化制水煤气，间歇气化法以空气、蒸汽为气化剂,将吹风、制气阶段分开进行,连续气化以氧气、蒸汽为气化剂,过程连续进行。

甲醇生产中所使用的多种催化剂,如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性,必须将硫化物除净。气体脱硫方法可分为两类,一类是干法脱硫,一类是湿法脱硫。干法脱硫设备简单,但由于反应速率较慢,设备比较庞大，湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类。

甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的,是典型的复合气-固相催化反应过程。随着甲醇合成催化剂技术的不断发展,目前总的趋势是由高压向低、中压发展。

粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质,需要精制。精制过程包括精馏与化学处理。化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质,并调节PH。精馏主要是除去易挥发组分,如二甲醚、以及难以挥发的组分,如乙醇高级醇、水等。

甲醇生产的总流程长,工艺复杂,根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种生产流程。

下面简述高压法、中压法、低压法三种方法及区别

（1）高压法

高压工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂,在300—400℃,30MPa高温高压下合成甲醇的过程。自从1923年第一次用这种方法合成甲醇成功后,差不多有50年的时间,世界上合成甲醇生产都沿用这种方法,仅在设计上有某些细节不同,例如甲醇合成塔内移热的方法有冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类,反应气体流动的方式有轴向和径向或者二者兼有的混合型式,有副产蒸汽和不副产蒸汽的流程等。近几年来,我国开发了25-27MPa压力下在铜基催化剂上合成甲醇的技术,出口气体中甲醇含量4%左右,反应温度230-290℃。

（2）中压法

中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的,由于低压法操作压力低,导致设备体积相当庞大,不利于甲醇生产的大型化。因此发展了压力为10MPa左右的甲醇合成中压法。它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本。例如ICI 公司研究成功了51-2型铜基催化剂,其化学组成和活性与低压合成催化剂51-1型差不多,只是催化剂的晶体结构不相同,制造成本比51-1型高贵。由于这种催

化剂在较高压力下也能维持较长的寿命,从而使ICI公司有可能将原有的5MPa 的合成压力提高到l0MPa,所用合成塔与低压法相同也是四段冷激式,其流程和设备与低压法类似。

（3）低压法

ICl低压甲醇法为英国ICl公司在1966年研究成功的甲醇生产方法。从而打破了甲醇合成的高压法的垄断,这是甲醇生产工艺上的一次重大变革,它采用51-1型铜基催化剂,合成压力5MPa。ICl法所用的合成塔为热壁多段冷激式,结构简单,每段催化剂层上部装有菱形冷激气分配器,使冷激气均匀地进入催化剂层,用以调节塔内温度.低压法合成塔的型式还有联邦德国Lurgi公司的管束型副产蒸汽合成塔及美国电动研究所的三相甲醇合成系统。70年代,我国轻工部四川维尼纶厂从法国Speichim公司引进了一套以乙炔尾气为原料日产300吨低压甲醇装置(英国ICI专利技术)。80年代,齐鲁石化公司第二化肥厂引进了联邦德国Lurge公司的低压甲醇合成装置。

2.3.2 工艺流程的确定

1、ICI法和Lurgi法的工艺比较：

?在ICI低压甲醇台成工艺中，由于冷激气的分层加入，在整个反应床层中的温度呈现较大范围波动的特点，触媒初期，床层温度210℃～240 C，后期控制在240℃～270 C。具体如图1所示而且由于用四股冷激气来控制床层温度，实际难于操作，易出现超温或垮塔现象。

?Lurgi低压甲醇台成工艺中，合成塔为管壳式，管程为反应催化床层，反应热被壳程中的水汽化产生中压蒸汽带走，生产过程中可通过控制所产中压蒸汽压力来调节催化床层温度，反应温度易控制、径向温差5 C左右，轴向(除反应器入口外)几乎没有温差。

2、两种工艺中催化剂使用效果的比较

在低压法合成甲醇工艺中，台成塔床层温度及其分布是影响催化剂使用效果的重要外因之一，温度过高易使催化剂晶粒粗化，活性降低而过早老化，温度过低则会使催化剂的活性得不到有效的发挥。ICI低压甲醇台成工艺中合成塔床层温度随床层高度的变化而不同，催化剂床层温度波动较大，这特点也就决定了：

(1)不同床层高度的催化剂活性不同，催化剂的整体活性不能有效发挥．催化剂的时空产率低，经济效益低；(2)不同床层高度的催化剂老化失活的程度与速度不同，不利于保护和延长催化剂的使用寿命，催化剂的有效利用率低。

而在Lurgi低压甲醇合成工艺中，由于合成塔整个催化剂床层温度平稳均匀，并由合成塔壳程的水所产中压蒸汽来调节控制，因而具有如下优点：

(1)便于整炉催化剂催化作用最大限度的发挥，时空产率高，经济效益好；

(2)当催化剂使用到中期和后期时，其活性有所降低，这时可通过提高合成塔壳程所产中压蒸汽压力来适当提高反应床层温度，从而提高催化剂的活性，延长催化剂使用寿命。

3、出塔气中甲醇含量和粗甲醇质量的比较

在ICI低压甲醇合成工艺中，由于催化剂的催化作用受床层温度波动的影响和玲激气分层加入所产生的稀释效应，原料气的单程转化率低，出塔气中的甲醇含量只有3 ～4 ，而且温度的波动使得副反应增加，粗甲醇质量下降。在I urgi 低压甲醇合成工艺中，由于反应温度平稳，催化剂的作用得到很好发挥，原料气的单程转化率得以提高，出塔气甲醇含量一般达到 5 ～7 ，而且副反应少，粗甲醇质量较好。

4、两种工艺动力消耗的比较

ICI低压甲醇台成工艺中，由于原料气的单程转化率低，为了有效地利用原料气及减少驰放气排放量，这就要求生产中必须有很大的循环气量；而Lurgi 低压甲醇合成工艺中，单程转化率较高，要求的循环气量就比ICI低压甲醇台成工艺少得多，具体比较如下：

ICI低压甲醇合成工艺中循环气：新鲜气=10 ：1

Lurgi低压甲醇台成工艺中循环气：新鲜气=5 ：l

由于ICI低压甲醇合成工艺要求的循环量比Lurgi低压甲醇合成工艺多，这就决定了其生产过程中的动力消耗比Lurgi低压甲醇合成工艺要大；且有关设备管道的尺寸也要比Lurgi低压甲醇合成工艺的大，其一次性投资也要比Lurg~低压甲醇合成工艺多。

通过上述比较得出如下结论：

a)Lurgi低压甲醇合成工艺比ICI低压甲醇合成工艺动力消耗低，生产成本也

较低

b)Lurgi低压甲醇合成工艺比ICI低压甲醇台成工艺可更有效地提高产品质量和原料气的单程转化率。

c)Lurgi低压甲醇合成工艺还能利用反应热副产中压蒸汽，能量的利用比ICI 低压甲醇合成工艺更为有效。

d)ICI法最大的特点是合成塔结构简单，材料没有特殊要求，设备易制造；而Lurgi甲醇台成塔管材采用双相不锈钢，加工较复杂。

e)Lurgi低压甲醇合成工艺反应床层的温度比ICI低压甲醇合成工艺的床层温度更易于控制和调节，并且反应床层温度的分布也更台理，因而催化剂活性高，时空产率比ICI法高一倍左右.

2.3.3 合成工序工艺操作条件的确定

（1）操作温度

甲醇合成催化床层的操作温度主要是由催化剂的活性温度区决定的。操作温度的控制同样是一个操作费用的控制问题，在设计中，需要延长催化剂的使用寿命，防止催化剂的迅速老化和活性衰减速度加快。一般而言，在催化剂的使用初期，反应温度维持较底的数值，随着使用时间的增加，逐步提高反应温度。例如副产蒸汽型等温甲醇合成塔采用国产铜系催化剂，使用前期，可控制床层零点温度230～240℃，热点温度260℃左右；后期，可控制床层零点温度260～270℃，热点温度290℃。设计采用的甲醇合成塔为列管式等温反应器，管间走的是沸腾水，可以副产蒸汽，床层内温差很小，接近最佳温度操作曲线。设计中采用的甲醇合成催化剂为国产的铜系XCN-98，由它的性质可知：适合使用的温度范围为200～290℃。

（2）操作压力

压力是甲醇合成反应过程的重要工艺条件之一。甲醇合成反应时分子数变少，因此增加压力对反应有利，由于压力高，组分的分压提高，因而催化剂的生产强度也提高。操作压力的选用与催化剂的活性有关。早期的高压法合成甲醇工艺采用的是锌基催化剂，由于活性差，需要在高温高压下操作，其操作压力为25～35Mpa，操作温度350～420℃。至较高的压力和温度下，一氧化碳和氢生成

甲烷、异丁醇等副产物，这些副反应的反应热高于甲醇合成反应，使床层温度提高，副反应加速，如果不及时控制，会造成温度猛升而损坏催化剂。近年来普遍使用的铜基甲醇合成催化剂，其活性温度范围在200～300℃，有较高的活性，对于规模小于30万吨/a的工厂，操作压力一般可降为5Mpa左右；对于超大型的甲醇装置，为了减少设备尺寸，合成系统的操作压力可以升至10Mpa左右。设采用的是低压法（入塔压强为5.14MPa）合成甲醇。

（3）气体组成

对于甲醇合成原料气，即合成工序的新鲜气，应维持f=（H2-CO2）/(CO+CO2)=2.10～2.15，并保持一定的CO2。由于新鲜气中（H2-CO2）/(CO+CO2)略大于2，而反应过程中氢与一氧化碳、二氧化碳的化学计量比分别为2:1和3:1，因此循环气中（H2-CO2）/(CO+CO2)远大于2。合成塔中氢气过量，对减少副反应是有利的。甲醇合成过程中，需要一定的二氧化碳存在以保持催化剂的高活性。二氧化碳的存在可以降低反应系统的热效应，这对维持床层温度也是有利的。但是过高的二氧化碳含量会降低合成系统的生产能力，粗甲醇含水增加，增加精馏系统的负荷和能耗。所以二氧化碳的含量应该尽可能低一些，一般不超过5%。（4）空速

空速不仅是一个和合成回路气体循环量相关联的工艺控制参数，也是一个影响综合经济效益的变量。甲醇合成过程中，首先甲醇合成塔内的气体空速必须满足催化剂的使用要求，国产铜基催化剂，一般要求气体空速在8000～20000h-1之间。空速过低，结炭等副反应加剧，空速过高，系统阻力加大或合成系统投资加大，能耗增加，催化剂的更换周期缩短。空速的选择需要根据每一种催化剂的特性，在一个相对较小的范围内变化。XCN-98的空速要求为6000～15000h-1，本设计空速定为12000 h-1。

2.3.4 催化剂

甲醇催化剂的制备是衡量合成甲醇工业技术水平高低的关键技术之一,甲醇工业的发展很大程度上取决于催化剂的研制及其性能改进。在甲醇生产中,很多工业指标和操作条件都是由催化剂的性质决定的。随着甲醇工业的快速发展,对甲醇合成催化剂的研究开发提出了更高的要求。国内外研究人员都在积极开

发、应用新型甲醇合成催化剂,以提高甲醇的产量和质量,节约能源,降低成本。甲醇合成催化剂一般可分为锌铬催化剂、铜基催化剂、钯系催化剂和钼系催化剂。下面我们主要研究和探讨铜基催化剂:

铜基催化剂是一种低温低压甲醇合成催化剂, 其主要组CuO/ZnO/Al2O3(Cu-Zn- Al) ,由英国 ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功。低(中)压法铜基催化剂的操作温度为210℃~300℃,压力为5MPa-10 MPa,比传统的合成工艺温度低得多,对甲醇反应平衡有利。其特点是:a)活性好,单程转化率为7%-8%;b)选择性高,大于99%,其杂质只有微量的甲烷、二甲醚、甲酸甲酯,易得到高纯度的精甲醇;c)耐高温性差,对硫敏感。目前工业上甲醇的合成主要使用铜基催化剂。

铜基催化剂的失活：催化剂的活性是决定甲醇合成新工艺开发成功与否的关键因素之一。甲醇生产过程中,常会发生催化剂中毒、高温烧结等现象,这些非正常现象既缩短了甲醇合成催化剂的使用寿命,又影响了甲醇的质量。影响催化剂使用寿命的因素很多,包括热失活、积炭、中毒失活、污染失活、强度下降等。

2.4 工艺流程模拟

工艺流程模拟如下：

2.4.1 压缩

由分厂来的净化合成气压力为3.5MPa，温度为40℃，其CO的摩尔分数含量为0.282，经原料气压缩机升压至7.75MPa，温度预热到64.5℃，然后合成气与循环气相混合进入混合器，然后再经对流段的合成气和循环气经过换热器加热到230℃。此过程可简述为：合成气经合成气压缩机压缩，与循环气混合升压至7.75MPa后，首先经过合成塔进出气换热器加热。

2.4.2 合成

加热后的合成气与循环气进入合成塔，合成气进塔温度为230℃，在此，合成气进行甲醇合成反应，放出的热量用于产生蒸汽。反应后的气体出塔温度为260℃，甲醇出口浓度为55%左右。出合成塔的高温气体热量用于加热入塔合成气，然后经水冷至40℃左右，经气液分离器冷凝分离出粗甲醇。不凝的气体经驰放少量惰性气体后，大部分循环回合成气压缩机循环段，与新鲜气混合再进合成塔。弛放气大部分返回至一段炉作燃料使用。Lurgi反应器属等温型列管反应器，反应热靠管外沸腾的水很快移走，产生饱和蒸汽。该蒸汽降压后和转化工段产生的饱和蒸汽一起过热，作为合成压缩机驱动透平的动力，以及汽提塔的汽提