北京化工大学高等化热大作业-基团贡献法

浅谈基团贡献法

引言

不久前，我前往导师XXX的办公室，与他沟通交流学业上的问题。谈话间，王老师提及的一种建立自由基聚合反应过程机理模型的方法──链节分析法[1]，引起了我极大的兴趣。这一方法可以对复杂的聚合反应过程进行准确的动态模拟，解决了以往须同时求解无限多个微分方程才能模拟聚合过程的难题。通过这篇文献[1]我得知，对于高分子聚合物体系的热力学性质的处理，一直是建立聚合反应机理模型的难题之一。此法[1]不再把组成和链长不同的无穷多的聚合物大分子作为组分，而是将流程模拟系统的组分中出现的C、E、A·、R·等基本单元，参考其相应的单体物性，从而得到大分子聚合物的各种热力学性质。高分子的绝大部分热力学性质如密度ρ、比热容C p、焓H、摩尔体积V b、各种临界参数都能利用Joback基团贡献法，由基本单元的物性计算得到。联想到化热课堂上与基团贡献法有关的似乎只有UNIFAC模型，因此我想对物性估算法中的基团贡献法展开讨论，描述各种不同的方法并加以简单的评价。这便是本题目的来源。

第1章临界参数估算方法

不论是通过自己对化工热力学的学习，还是通过对文献的查阅，都不难得出这样的结论：对纯物质而言，临界参数是最重要的物性参数之一。其实，在所有的PVT 关系中，无论是对应状态法还是状态方程法都与临界数据有关。对应状态法已成为应用热力学的最基本法则[2]，借助于对应状态法，物质的几乎所有的热力学参数和大量的传递参数可被预测，而对应状态法的使用又强烈地依赖于临界数据。此外，涉及到临界现象的高压操作，如超临界萃取和石油钻井[2]，也与临界参数密切相关。总而言之，临界数据是化工设计和计算中不可缺少的重要数据。

临界参数如此重要，前人自然少不了花费巨大精力对其进行收集、整理和评定，但据我了解，所收集的临界数据大多局限于稳定物质的临界数据。虽然近几年对不稳定物质临界参数测定方法的研究在开展着，并且也测定了一些不稳定物质的临界参数，但大部分的不稳定物质仍由于测定难度大而缺乏实测的临界数据。因此，人们在致力

于提高实验技术的同时，也花费了大量的精力以谋求简便而准确的临界参数计算方法。而最受人们重视的计算方法便是临界参数的估算方法，这些估算方法大致分为以下3类[3]：

(1)与其它物性相关联的估算方法：

最早利用其它物性估算临界性质的公式是1890年Guldberg提出的简单关系式：T c= 1.5T b。在随后的100年中，有很多这样的方程出现，其中40年代提出的Meissner- Redding法和80年代提出的Klincewicz- Reid公式较为著名。此外，Nokay、Methur、Hall、王乃绪、俞飞白、周传光、高进等也给出了各自的关联式。上述方法均为利用化合物物性:沸点T b、摩尔质量M、分子中原子个数n A、20 ℃下的相对密度d20中的一种或几种物性通过经验公式估算临界温度T c、临界压力p c和临界体积V c。

(2)基于液体状态方程的估算方法：

基于其它物性的半经验估算方法均是经验性地对化合物常见属性进行关联，提出一定的估算式。这类方法任意性大，没有什么理论基础。除了此类方法外，还有另外一类常见的方法,其是从某些应用较广、效果较好、用来求取其它物理量的经验性和半经验性方程出发，经过变化组合，得到新的计算临界参数的方程。Vetere从Rackett 方程出发,先后提出了几种估算临界性质的方法。童景山等从两个表面张力方程Macleod- Sugden和Eotoos方程出发,提出一新的临界值的计算式。

(3)基团贡献法：

到目前为止，基团贡献法是最为有效、应用最广的估算临界参数的方法。其基本原理是分子结构中各个基团所作贡献的加和。第一个利用基团贡献求临界参数的较为可靠的方法于1955年由Lydersen提出。在该法的基础上，众多的研究者提出了一系列的基团贡献法：Kreglewski和Zwolinski，Ambrose法，Joback和Reid法，Fedors 法，Klincewitz和Reid法，Somayajulu法，马沛生提出的MXXC法等等。同时也有大量的文献对这些基团贡献法作了比较和总结。

第2章基团贡献法综述

基团贡献法依据的原则是：假定纯物质或混合物的物性等于构成此化合物或混合物的各种基团对此物性的贡献值的总和，并假定在任何体系中，同一种基团对于某个物性的贡献值都是相同的。基团贡献法是建立在分子性质具有加和性的基础上，是指

分子的某一性质等于组成该分子的各个结构单元的元贡献之和，而这些元贡献在不同分子中保持同值。

通过对文献[4]的阅读我得知，按功能团划分基团，这是基团划分的最基本依据，因为每种功能团往往表现出有其独特的物理化学性质，即使在不同类型的分子中也是如此，在同系物分子中规律性尤其明显。这正好与划分结构单元的目的相符合，而功能团之所以具有独特的物理化学性质，正是由于它所具有的是特定原子间的特定相互作用。除了按功能团划分基团外，我了解到还可以从其他几个方面加以细分：参照基团所在分子的主体结构及其特点将同一基团再加以细分；按照分子的立体构型划定基团；在划分基团时往往把有共轭效应的基团分开；同系物的第一化合物常被当作一个基团单独列出。

下面我将根据整理到的资料，分别介绍几种常用的基团贡献法，并加以简单的评价。

2.1 Joback 法

Joback 法[5]是Lydersen 法的扩展，它只使用了非常简单的基团、公式以及临界温度、临界压力、临界体积三个物性参数。Joback 假设基团之间没有相互作用，因此只考虑附加基团的贡献而认为基团之间的相互作用没有贡献。其他的基团贡献法特别像UNIFAC 法，估算了活度系数这一混合性质，综合考虑了单一基团的参数和基团间相互作用的参数。只考虑单一基团参数的最大好处就是所需要的参数很少。若要考虑基团间的相互作用影响，则所需的参数将会非常多。

Joback 法所用的估算公式为：

沸点：,[]198b b i T K T =+∑

熔点：,[]122.5m m i T K T =+∑

临界温度：()12,,[]0.5840.965c b c i c i T K T T T -??=+-????

∑∑ 临界温度值得计算需要用到沸点值T b 。沸点值最好能用实验来测得，也可以用Joback

法估算得到的沸点值，只不过会导致很大的误差。 临界压力：2,[][0.1130.0032*]c A

c i P bar N P -=+-∑

临界压力：3,[/]17.5c

c i V cm mol V =+∑ 摩尔生成焓（理想气体，298K ）：

,[/]68.29f f i H kJ mol H =+∑

摩尔吉布斯自由能（理想气体，298K ）：

,[/]53.88f f i G kJ mol G =+∑

沸点下摩尔蒸发焓：,[/]15.3vap vap i H kJ

mol H ?=+∑

摩尔熔化焓：,[/]0.88fus fus i H kJ mol H ?=-+∑ 液体动力粘度：()597.82/11.202[]a b T L w Pa s M e ηηη-+-∑∑?=

式中：M w 为分子重量，该法用含有两个参数的方程来描述动力粘度随温度的变化。Joback 认为该参数在熔点温度到临界温度的0.7倍之间是准确的。

我认为Joback 法的普及和成功主要源自于该法列出了单一基团的所有物性。这使得人们可以通过分析分子结构来获得所需的其他物性参数。Joback 法还使用了一种非常简易的方法来划分基团，这也让那些仅掌握基础化学知识的人能够使用该方法。

但我认为Joback 法也有许多不足之处。首先便是其准确度不高，就连原作者也说过：“我没有声称这一方法拥有很高的精确度，但这一方法相比于如今使用的技术，至少同样精确或者更加精确。”其次，Joback 法提供的基团列表没有充分包括很多常见的分子，特别是芳香族化合物没有与普通的环化物区分开来。这是一个很严重的问题，因为芳香族和脂肪族化合物区别非常大。再次，Joback 和Reid 用以获得基团参数的数据库，规模小且仅包含了有限数量的不同分子。而如今的数据库则具有更广阔的覆盖范围。最后一点， Joback 假定同系物中增加的基团所带来的贡献是一个定值，但事实是随着基团数的增加，基团的贡献值一定会有所下降，这就导致Joback 法选择的公式在估算大分子或小分子时出现很大误差，而对于中等尺寸的组分其估算结果是可以接受的。

2.2 MXXC 法

MXXC 法[6]、[7]是马沛生等人对Ambrose 法进行改进后提出的方法。原有的

Ambrose 法认为，脂肪族有机氟化物的临界温度和临界压力不能用氟元素简单相加处理，而需要处理为—CF 3、—CF 2等基团。这一方法虽然更加精确，但计算直链烃及各种醇时过于繁琐。因此，马沛生等人改善了基团（特别是有机卤化物基团）的划分，克服了过分繁琐的缺点。

MXXC 法对于临界参数的估算公式[8]如下：

临界温度：21,,[](0.57343 1.07746 1.78632)c b c i c i T K T T T -=+-∑∑ 临界压力：21,,[]ln (0.047290.28903

0.05118)c b c i c i P atm T P P -=+-∑∑ 临界体积：31,,[/]28.8974614.75246 6.03853()c c i c i V cm mol V V -=++∑∑ 本方法式中各参数的意义与Joback 法相同，各种基团的T c,i 、P c,i 、V c,i 为基团贡献值。

MXXC 法进一步对芳烃、非芳烃、萘环上的基团、芳烃上取代基、非芳烃上取代基、萘环上取代基进行了细分，因此在对含有上述基团的组分进行物性估算时，该方法还是有一些可取之处。

虽说MXXC 法是由中国人提出的，但我认为该法还是有很明显的不足。最直观的就是有效数字的问题，过多保留数据值的位数，并不能代表数据有着更高的精度，反而要占用过大的排印空间和誊写时间，不但无益反而有害。其次，MXXC 法对基团的划分更加细致，导致在计算方法上过于复杂，但对于计算精度而言，却没有很大提高。

2.3 Constantinou-Gani 法

Constantinou 和Gani 在1994年以UNIFAC 基团贡献法为基础，提出了物性估算的两水平基团贡献（CG ）法[9]、[10]。他们将有机分子的结构单元分为一级和二级两个水平的基团，物性可按两个水平来估算。一级水平只用一级基团值，二级水平则需要二级基团的贡献。

C-G 法的估算公式为：

熔点：12,,[]102.425ln()m i m i k m k T K nT

w m T =?+∑∑ 沸点：12,,[]204.359ln()b i b i k b k T K nT w m T =?+∑∑

临界温度：12,,[]181.728ln()c i c i k c k T K nT

w m T =?+∑∑

临界压力：122,,[] 1.3705(0.100220)c i c i k c k P bar n P w m P -=+++∑∑

临界体积：123,,[/] 4.35()c i c i k c k V cm mol nV w m V =-++∑∑

标准摩尔生成焓（理想气体，298K ）：

12[/]10.835()f i i k k H kJ mol n H w m H θ

?=+?+?∑∑

标准摩尔吉布斯自由能（理想气体，298K ）：

12[/]14.83()f i i k k G kJ mol n G w m G θ

?=-+?+?∑∑

式中：n i 为一级水平i 类基团个数；m k 为二级水平k 类基团个数；w =0为一级水平估算，w =1为二级水平估算。

在我看来，C-G 法最大的优点就是该法不需要沸点温度T b 便可以求得临界温度值，这样就避免了用估算法求得T b 值或是用实验法测得T b 值，不仅减少了工作量，还避免了因此带来的误差。此外，C-G 法将基团的影响分为一级基团、二级基团，计算精度明显提高。但是显然，该法的计算更为复杂，过程更为繁琐，所以在对精度没有非常高的要求时，该方法并不适用。

第3章小结

本文简单叙述了临界参数的3类估算方法，详细叙述了基团贡献法中的Joback 法、MXXC 法、C-G 法，并加以本人简单的评价。Joback 法更为普及且简易，但精度不高；MXXC 法在基团划分方面更为细致，却同样精度不高且比较复杂；C-G 法精度很高且无需沸点值便可计算，但计算复杂过程繁琐。基团贡献法还有很多，各有各的优点与劣势，此处不再一一详述。

但我对基团贡献法也有一点自己的认识。基团贡献法自提出以来，在物理化学和热力学性质预测方面有着很大的价值，但迄今为止基团法的理论基础[11]仍是：一种分子体系的某宏观性质取决于组成分子的各基团的贡献之和。通过对高等化工热力学的学习，我认为这一理论基础有着很大的欠缺：不应该重视宏观性质而轻视微观性质。基团贡献法的发展应该深入考虑基团之间的相互作用以及分子的整体性，应该从微观本质上考虑分子中的电子效应的复杂性。毕竟，现如今研究化工热力学的思路应为：从分子间的作用力出发，研究分子的微观结构，最终确定物质的宏观性质。

参考文献

[1]王健红, 施宝昌, 魏杰,等. 自由基聚合反应过程的超实时动态模拟[J]. 化工进展,

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[3]郝东升, 马沛生, 夏淑倩. 临界参数估算方法评估[J]. 石油化工, 2000,

29(12):928-933.

[4]杨晓光, 宋海华. 基团贡献法的现状与展望[C]// 中国化工学会2003年石油化工

学术年会论文集. 2003.

[5]Joback KG, Reid RC. Estimation of pure-component from group contributions

[J].ChemEngCommun, 1983,57:233-243.

[6]马沛生, 徐明, 许文. A GROUP-CONTRIBUTION METHOD INVOLVING

SPECIFIC GRA VITY AS A PARAMETER FOR ESTIMATING CRITICAL TEMPERATURES[J]. 中国化学工程学报：英文版, 1991, 02期(2):224-228.

[7]马沛生, 徐明, 许文, et al. NEW GROUP-CONTRIBUTION CORRELATIONS FOR

ESTIMATION OF CRITICAL PROPERTIES[J]. Journal of Chemical Industry & Engineering, 1990, 02期(02).

[8]马沛生. 石油化工基础数据手册[M]// 化学工业出版社, 1993.

[9]Constantinou L, Prickett S E, Mavrovouniotis M L. Estimation of thermodynamic and

physical properties of acyclic hydrocarbons using the ABC approach and conjugation operators[J]. Ind.eng.chem.res, 1993, 32(8):1734-1746.

[10]C onstantinou L, Gani R. New Group Contribution Method for Estimating Properties of

Pure Compounds. AIChE Journal 40,10:1697-1710[J]. Aiche Journal, 1994, 40:1697-1710.

[11]张克武, 张宇英. 再评《石油化工基础数据手册续编》兼论基团贡献法发展的新方

向[J]. 黑龙江大学自然科学学报, 2002, 19(4):82-90.