载银TiO_2_沸石催化剂的制备_表征以及光催化性能的研究_张兴旺
第39卷第10期2005年10月
浙 江 大 学 学 报(工学版)
Journal o f Z hejiang U niv ersity (Engineering Science )
Vol.39No.10Oct.2005
收稿日期:2004-06-15.
浙江大学学报(工学版)网址:w w w.journals.z https://www.360docs.net/doc/4c2282135.html, /eng
基金项目:国家自然科学基金资助项目(90206007).
作者简介:张兴旺,(1977-),男,山东济南人,博士,从事环境高级氧化技术的研究.
通讯联系人:雷乐成,男,教授,博士生导师.E -mail :lclei @z https://www.360docs.net/doc/4c2282135.html,
载银TiO 2/沸石催化剂的制备、表征以及
光催化性能的研究
张兴旺,周明华,徐 甦,雷乐成
(浙江大学环境工程研究所,浙江杭州310027)
摘 要:为获得高活性的负载型T iO 2光催化剂,通过硝酸银溶液浸渍-紫外光照的方法获得载银的T iO 2/沸石催化剂.银改性的TiO 2/沸石催化剂光催化性能较改性前大大提高.最佳硝酸银浸渍液浓度为10-3mol /L ,此时该催化剂的光催化性能接近纳米T iO 2粉末(Degussa P 25),但进一步升高硝酸银浸渍液浓度,光催化性能又降低.实验通过X 射线衍射(XRD )和透射电镜(T EM )对载银T iO 2/沸石催化剂的表征,结果表明,金属银对电子的捕获使得电子-空穴对有效分离,从而使银改性光催化剂的活性提高.关键词:T iO 2/沸石催化剂;银沉积;光催化降解;甲基橙
中图分类号:X505 文献标识码:A 文章编号:1008-973X (2005)10-1623-04
Preparation ,characterization and photocatalytic activity of silver -modified TiO 2/zeolite catalysts
ZHANG Xing -w ang ,ZHO U M ing -hua ,XU Su ,LEI Le -cheng
(Institute o f Env ironmental Engineering ,Z hejiang University ,Hangzhou 310027,China )
A bstract :In order to o btain supported photocatalysts w ith high activity ,silv er -mo dified TiO 2/zeolite cata -ly sts w ere prepared by AgNO 3dipping followed by UV irradiation.The silver modified TiO 2/zeolite cata -ly sts show ed mo re enhanced photocataly tic efficiency than non -silver m odified TiO 2/zeolite catalysts.The optimum silver nitrate co ncentratio n of the dipping solution w as found to be 10
-3
mol L
-1
,w hose pho to -deg radation efficiency appro ached that of titanium dio xide pow der (Deg ussa ,P25),but w hen the Ag +
con -centratio ns increased further ,the cataly tic efficiency of the silver -m odified cataly sts decreased.Silver -mod -ified cataly sts w ere characte rized by X -ray diffractometer (XRD )and transmissio n electron micro scopy (T EM ).T he results indicate that the presence of m etallic silver alw ay s produces an increase in cataly tic activity ,possibly because o f the increase in the electron -hole pair separatio n efficiency induced by trapping of electrons by metallic silver.
Key words :TiO 2/zeolite cataly st ;silver depo sition ;pho to cataly tic degradation ;me thyl orange TiO 2在环保领域已成为一种重要的光催化物[1],商业用途的纳米TiO 2粉末Degussa P25已经被越来越多的作为光催化剂应用于水处理领域,然而在此应用过程中也存在一些明显的缺陷[2]:1)处理结束后从悬浮液中分离出不可溶解的纳米TiO 2粉末非常困难;2)纳米TiO 2粉末容易聚集在一起
使光催化效果变差.因此,将TiO 2光催化剂固定在多孔载体(如沸石)上已成为目前TiO 2光催化研究的热点[3].提高光催化活性的一个有效办法就是在其表面沉积银等重金属,沉积在TiO 2表面的银能够接收在TiO 2反应过程中受紫外光照激发产生的导带电子,从而阻碍了导带电子与价带空穴的复合,
有利于空穴电子对的分离[4],同时也加速了反应中间过程氧化活性物质的光照激发生成.到目前为止,
对TiO 2光催化剂的改性常常是在纳米TiO 2粉末(Degussa P25)上直接沉积重金属(银),但改性后的催化剂在实际应用中仍然难以分离回收.本实验尝试将Ag 沉积在TiO 2/沸石催化剂,使得催化剂的分离回收十分方便[5,6]
,并以甲基橙为研究对象,考
察其光催化性能.
1 实验
1.1 TiO 2/沸石催化剂的制备
TiO 2/沸石催化剂采用热壁常压金属有机化学气相沉积法(M OCVD )制备.实验采用氮气作为载气,钛酸丁酯(TBO T ,上海兴塔化工厂)作为前驱物.实验中使用的沸石首先在373K 下经6mol /L H NO 3煮沸60min ,待冷却后用去离子水洗净干燥,然后筛选出40～60目之间的沸石颗粒,从中准确称量5g 放入石英反应器中,在573K 下向其通入氮气干燥3h.然后调整反应器温度到873K ,等到反应器温度稳定,利用水浴对前驱物进行加热,使其挥发出前驱物并通过载气不断带入反应器中并被加热分解.沉积结束后,继续向反应器中通氮气10min 以带走剩余前驱物,最终得到的TiO 2/沸石催化剂上的活性TiO 2质量分数大约为8%～10%.催化剂制备的反应器可参考文献[7].1.2 银的沉积
将已制备出的TiO 2/沸石催化剂浸渍在不同初始浓度的AgNO 3溶液中,磁力搅拌器下吸附1h.然后利用紫外灯(365nm ,上海亚明照明公司)对整个体系光照2h.为使Ag 在TiO 2表面沉积更加均匀,向反应体系中加入0.1%的乙二胺四乙酸(ED -TA ).将经过银沉积的催化剂从硝酸银溶液中过滤出并用去离子水洗净,通入氮气干燥,就得到了载银TiO 2/沸石催化剂.1.3 催化剂的表征
实验采用XRD (X -ray diffractome ter )对催化剂的晶型结构进行了分析,XRD 型号为Rig aku D /max 2550,催化剂的2θ衍射角为24°～40°,扫描速度0.01°/s ,仪器工作条件为40kV 、50m A.催化剂的表面形貌状和沉积颗粒大小通过透射电镜(JEM 2010)来分析,仪器工作电压200kV.1.4 甲基橙光降解实验
甲基橙光降解实验在一个1L 的圆柱型玻璃反
应器中进行,在反应器正中央放置紫外灯,发射波长
365nm ,光强1.2mW /cm 2.甲基橙的初始浓度为100mg /L.反应液温度通过水浴控制在30°C 左右.反应开始后从反应器底部向反应器中以10L /min 的速度通入空气.整个光降解实验在紫外光照的情况下持续2h ,每组试验重复多次,取两次实验数据误差不超过5%的平均值.
2 试验结果和讨论
2.1 催化剂的表征
图1显示了TiO 2/沸石催化剂和由不同浓度的Ag NO 3浸渍液制备出的载银TiO 2/沸石催化剂的XRD 谱图.由图可见,TiO 2晶型结构比较完整.在2θ=25.32°时出现TiO 2晶型结构的最强峰———锐钛矿峰,这说明在TiO 2/沸石催化剂中的TiO 2主要呈锐钛矿晶型.在2θ=34.2°可见一个微弱峰,这表明了少量银离子的存在.而在2θ=38.16°时有一个明显峰,这是单质银的特征峰,这表明大部分由于浸渍而吸附在TiO 2/沸石催化剂表面的银离子都已经被紫外光照还原为单质银.
图1 TiO 2/沸石催化剂和AgN O 3浸渍液制备出的载银Ti O 2/
沸石催化剂的XRD 谱图
Fig.1 XRD spectra of T iO 2/zeolite cataly st and A g modified
T iO 2/zeo lite ca taly sts prepared by A gN O 3dipping
通过透射电镜TEM 可清楚地看到银颗粒在TiO 2表面的沉积位置、颗粒的分布以及颗粒大小.图2(a )和(b )分别显示了未载银TiO 2/沸石催化剂和载银TiO 2/沸石催化剂(硝酸银浸渍液浓度为10-2m ol /L )的透射电镜图.从图2(a )可以看到,在TiO 2/沸石催化剂的表面TiO 2呈颗粒状分布;从图2(b )可以看出,银颗粒沉积在TiO 2晶体的表面,并且没有改变TiO 2微晶的大小和结构.可以观察到的银颗粒的大小一般在5～10nm ,而且比较均匀地分布在TiO 2表面.
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图2 TEM 照片
Fig.2 T EM images of
samples
a -空白沸石;
b -TiO 2/沸石催化剂;
c -载银TiO 2/沸石催化剂(c (AgNO 3)=10-3m ol/L ).
d -纳米TiO 2粉末Degus sa P25.
图3 各催化剂的光催化性能比较
Fig.3 Comparison of pho tocataly tic activity amo ng va rio us
cataly sts
2.2 载银TiO 2/沸石催化剂的光催化性能
在图3中将TiO 2/沸石催化剂、空白沸石和纳米TiO 2粉末(Deg ussa P25)的对甲基橙的光降解性能,与载银TiO 2/沸石催化剂(AgNO 3浸渍液浓度为10-3
mo l /L )进行了比较.每组降解实验使用1g 催化剂,相应Degussa P25的使用量为0.1g.从图3可以看出经过2h 降解反应后未载银TiO 2/沸石催化剂对甲基橙的光降解能力是空白沸石(主要是吸附作用)的2倍以上,但是仍然大大低于Degussa P25的光降解能力.当在TiO 2/沸石催化剂表面载银后,催化剂的光催化性能得到提高.由同一浓度的AgNO 3(10-3mol /L )浸渍液制备载银TiO 2/沸石催化剂,如果银沉积时受紫外(365nm )光照时间不同,制备出的催化剂的催化性能有比较明显的差别,由图4看到,当紫外光照时间从1h 增加到2h 时,制备出的载银TiO 2/沸石催化剂的光催化性能显著增加,若光照时间继续延长,制备出的载银TiO 2/沸
石催化剂的光催化性能又开始下降.这主要是因为
图4 在不同光照时间下制备出的载银Ti O 2/沸石催化剂的光
催化性能比较
Fig.4 Compariso n o f pho tocataly tic activity of silver mo dified
T iO 2/zeolite cataly sts prepared by va rious lig hting time
光照时间延长使得TiO 2表面载银量增加,在光降解过程中阻碍了紫外光到达TiO 2催化剂表面,从而阻碍了电子-空穴对的生成.因此选择紫外光照
2h 作为制备载银TiO 2/沸石催化剂的最佳条件.
图5列出了由不同浓度的AgNO 3浸渍液制备出的载银TiO 2/沸石催化剂对甲基橙的光降解曲线.由图5可以看出,当制备载银TiO 2/沸石催化剂
时使用的AgNO 3浸渍液浓度为10-3
m ol /L 时,催
化剂的光催化性能最好,对甲基橙的光降解效率接近Deg ussa P25.随着A gNO 3浸渍液浓度再升高,催化剂的活性开始降低,当A gNO 3浸渍液浓度为10-1
m ol /L 时,载银后催化剂对甲基橙的光降解效率甚至低于未载银时.
图5 不同浓度硝酸银浸渍液对载银TiO 2/沸石催化剂的光
催化性能影响
Fig.5 Compariso n o f photo ca ta ly tic activ ity o f silver modified
T iO 2/zeolite cataly sts pre pared by v arious Ag N O 3concentratio ns
2.3 载银TiO 2/沸石催化剂的光催化反应机理
在TiO 2表面载银使得TiO 2/沸石催化剂的光催化性能提高归功于下面两个因素[8]:①吸附在
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第10期 张兴旺,等:载银TiO 2/沸石催化剂的制备、表征以及光催化性能的研究
TiO2表面的银离子在被紫外光照还原成单质银的过程中消耗了电子,从而促进了空穴-电子对的分离;②TiO2表面的金属银本身在光催化反应过程中吸收电子,阻碍了空穴-电子对的复合.为了弄清哪个因素是促使TiO2/沸石催化剂的光催化性能提高的主要因素,做了如下实验:使用载银TiO2/沸石催化剂(AgNO3浸渍液浓度为10-3mol/L)作3组甲基橙(100mg/L)光催化降解实验,其中在第一个反应悬浮体系中加入Ag NO3使银离子与催化剂充分接触,而第二、三组则没有加,其余条件皆不改变.结果发现3组实验中甲基橙降解效率相似,这说明3组催化剂的光催化性能接近,从而表明真正使TiO2/沸石催化剂光催化性能提高的是沉积在TiO2表面的单质银而并非吸附在催化剂表面的银离子.载银TiO2/沸石催化剂的光助催化行为可以通过如下过程表示:
TiO2+hυ→TiO2(e-,h+)(1)
Ag+e-→e-(Ag)(2) (TiO2)…O H-+h+→HO(3)
OH/O-2+MO→CO2+H2O(4)当能量大于TiO2禁带宽度的紫外光照射其表面时,光激发电子跃迁到导带,形成导带电子(e-),同时在价带留下空穴(h-).空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH-或H2O发生作用生成H O.
H O是一种活性很高的粒子[9],能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化,通常认为是光催化反应体系中主要的氧化剂.而受光激发产生的空穴-电子对有可能再次复合,从而减少了空穴生成的几率.沉积在TiO2表面的银作为电子受体会在反应过程中吸收电子,从而减少了空穴-电子对复合的几率.
上述反应模型较好地说明了在TiO2表面沉积金属银提高催化剂光催化性能的机理.对于制备载银TiO2/沸石催化剂使用的Ag NO3浸渍液浓度有一个最佳值,可以给出如下解释:当AgNO3浸渍液浓度超过最佳值时,由于TiO2表面沉积的金属银过多,光催化降解过程中催化剂表面部分被遮蔽,使得紫外光难以到达TiO2表面,从而阻碍了电子-空穴对的生成.
3 结 语
在本实验中制备出了一系列的载银TiO2/沸石催化剂并对其进行了XRD、TEM表征,同时在甲基橙光降解实验中测试了催化剂的性能.实验结果表明:最佳载银TiO2/沸石催化剂对甲基橙的光催化性能与未载银时相比提高1倍.载银TiO2/沸石催化剂的最佳AgNO3浸渍液浓度为10-3mol/L.载银TiO2/沸石催化剂既克服了单纯载体上沉积TiO2光催化效率低的不足,又解决了商业用纳米TiO2催化剂Deg ussa P25不易回收的缺点,具有广泛的应用前景.
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