yd羟丙基纤维素改性聚羧酸减水剂的合成及性能研究_付新建_张战营_朱孔赞_赵洪义_朱
混
凝
土
Concrete
Abstract:
A modified polyether-type superplastizer (PES )was directly polymerized using MAPMC ,acrylic acid (AA )and methyl ally
polyoxyethylenether (SPEG2400),with H 2O 2-Ascorbic acid as initiator with low temperature in aqueous media.The results showed that the water-reducing ratio PES03was 30.9%,the fluidity of cement paste almost remained constant within 2h ,the setting time of cement on ini-tial and final was prolonged ,the enhancement of cement was significant.The experiments of cement hydration heat ,X-ray diffraction (XRD )and scanning electron microscopy (SEM )showed that the modified polyether superplasticizer remarkably affects the formation of crystalline ettringite (AFt ),portlandite (Ca (OH )2)and calcium silicate hydrate (C-S-H )gel in cement pastes ,so the cement of modi-fied polyether superplasticizer showed the characteristics on retarding and keeping slump significantly.Keywords:propylmethyl cellulose ;polyether type polycarboxylate superplasticizer ;keeping slump ;retarder
Synthesisofpolycarboxylatetypesuperplasticizermodifiedbyhydroxypropylcellulose
FU Xinjian 1,2,3
,ZHANG Zhanying 1,ZHU Kongzan 3,ZHAO Hongyi 3,ZHU Huayu 3
(1.School of Material Science and Engneering ,Henan Polytechnic University ,Jiaozuo 454003,China ;2.Department of Materials Engineering ,Luoyang Institute of Science and Technology ,Luoyang 471023,China ;
3.Shandong Hong Yi Technology Co.,Ltd ,Linyi 276034,China )
摘
要:以马来酸酐改性羟丙基甲基纤维素(MAHPMC )、丙烯酸及甲基烯丙基聚氧乙烯醚(SPEG2400)为单体,以双氧水-L -抗
坏血酸(ASA )氧化还原体系为引发剂,采用免加热低温水溶液共聚法合成羟丙基甲基纤维素改性聚羧酸减水剂。试验结果表明:改性聚醚减水剂PES03,2h 内水泥净浆流动度基本无损失,减水率达30.9%,初凝和终凝时间都延长,增强效果明显。水泥水化热、X 射线衍射(XRD )及电子扫描电镜(SEM )试验表明改性聚醚减水剂对水泥水化产物C-S-H 、CH 及AFt 形成有一定延迟作用,改性聚醚减水剂从而表现出明显缓凝及保坍特性。
关键词:羟丙基甲基纤维素;醚类聚羧酸减水剂;保坍性;缓凝中图分类号:TU528.042.2
文献标志码:A
文章编号:1002-3550(2014)11-0111-04
付新建1,2,3
,张战营1,朱孔赞3,赵洪义3,朱化雨3
(1.河南理工大学材料学院,河南焦作454003;2.洛阳理工学院材料科学与工程系,河南洛阳471023;
3.山东宏艺科技股份有限公司技术中心,山东临沂276034)
羟丙基纤维素改性聚羧酸减水剂的合成及性能研究
doi :10.3969/j.issn.1002-3550.2014.11.030
2014年第11期(总第301期)Number 11in 2014(Total No.301)
收稿日期:2014-05-23
0引言
当前,大型工程建设普遍采用大体积、高泵程的混凝土施工使得对掺高效减水剂混凝土的流动性保坍性提出了更高要求。由于混凝土中残余超塑化剂的浓度降低过快所导致混凝土坍落度损失过快已成为亟待解决的工程问题[1-2]。传统梳形聚羧酸高效减水剂由于能有效降低混凝土的黏度,提高混凝土的流动性和保坍性而获得广泛应用。但由于这类聚羧酸高效减水剂存在适应性及对混凝土工作性影响等问题,成为束缚该技术突破的瓶颈。目前水泥适应性中最常见的问题是坍落度损失过快,通常采用聚羧酸类减水剂和葡萄糖酸钠、蔗糖、糖蜜等缓凝剂复配来改善减水剂的保坍能力[3-4]。但缓凝剂的加入并不能从根本上解决保坍能力弱的缺点,过多的掺量反而会使混凝土的凝结时间延长,降低混凝土质量,影响施工进度。目前改善聚
羧酸减水剂保坍能力的主要方法是通过合成含有酰胺基、酰酐、酯功能基团的分子内反应型减水剂[5-6],或在聚合反应中直接引入多双键的单体或将已聚合的大分子进行微量交联的交联型减水剂[7-8]。利用这类减水剂在水泥的强碱性条件下逐渐水解产生具有对水泥有分散作用的减水剂高分子原理从而起到保坍作用。羟丙基甲基纤维素作为保水增稠材料,由于它可以改变水泥早期水化产物的生成进程及微观结构而影响水泥水化进程,对水泥砂浆表现出一定的缓凝作用,从而起到调节水泥浆体早期物理力学性能的作用[9-10]。
本试验采用马来酸酐对HPMC 进行改性制备马来酸羟丙基甲基纤维素酯(MA-HPMC )单体,然后与丙烯酸及甲基烯丙氧基聚氧乙烯醚(SPEG2400)在水溶性体系中聚合成缓凝型高效聚羧酸减水剂。本研究讨论了不同(MA-HPMC )功能单体含量改性缓凝型减水剂对混凝土的
原材料及辅助物料
MATERIAL AND ADMINICLE
坍落度和坍落度保持性的影响,并从水泥水化热及水泥早
期水化产物的生成进程及微观结构研究减水剂缓凝机理。
1试验
1.1主要原料
甲基烯丙基聚氧乙烯醚(SPEG-2400),河南安阳久盈
生物科技有限公司;丙烯酸(AA)(工业级,纯度大于99.0%,
上海华谊);马来酸酐(分析纯)、无水醋酸钠(分析纯)、冰
乙酸(分析纯)、L-抗坏血酸(ASA)、双氧水(30%)、巯基丙
酸(3-M)、氢氧化钠(分析纯),国药集团化学试剂有限公司。
1.2仪器
VERTEX70傅立叶红外吸收光谱仪,Bruker公司;
SH-A型水化热测定仪,武汉集思仪器公司;水泥净浆搅拌机;
DKZ-5000型电动抗折机;YAW-300微机控制压力试验机。
1.3马来酸酐改性羟丙基甲基纤维素(MA-HPMC)
的制备及其改性聚羧酸减水剂合成
按参考文献[11],在配有回流冷凝管的干燥圆底烧瓶
中,加入80mL冰醋酸和预先干燥的5.0g HPMC,控制温
度在70℃,搅拌约1h。升温至90℃后,加入5.0g马来酸酐
和2.0g无水醋酸钠。保温反应5h后,用60mL去离子水终
止反应,然后加6mL浓盐酸,并充分振摇。将反应物缓缓
倾入大量过量的60℃去离子水中,同时机械搅拌,得白色絮
状聚合物。用滤布过滤,并用60℃去离子洗涤产物至中性。
50℃左右真空干燥,粉碎即得MA-HPMC。MA-HPMC的
制备反应式如图1所示。
在装有搅拌器的500mL四口烧瓶中按配合比加入一
定量的SPEG2400、MA-HPMC和去离子水,搅拌均匀待原
材料全部溶解后投入双氧水(30%浓度)常温下搅拌15min,
然后分别在3.0h和3.5h内均匀滴加丙烯酸水溶液和L-
抗坏血酸(ASA)水溶液。滴加结束后均匀搅拌20min,用
氢氧化钠溶液中和,制得40%浓度聚羧酸减水剂PES,合
成配合比见表1。
1.4水泥净浆流动度测试
水泥净浆流动度参照GB8077—2000《混凝土外加剂
匀质性试验方法》进行测试,水灰比为0.29,减水剂掺量为
0.2%。
1.5水泥砂浆水化热分析
通过热量计测定水泥胶砂(因水泥水化反应产生)的
温度变化,计算热量计内积蓄的和散失的热量总和,得水
泥水化3d的水化温度曲线,从而确定水泥水化的变化趋势。
2结果与讨论
2.1MA-HPMC和PES的结构表征
图2分别为羟丙基甲基纤维素(HPMC)(a)、马来酸
改性羟丙基甲基纤维素(MA-PMC)(b)及其改性聚醚型聚
羧酸减水剂(PES)(c)的IR图。图2(b)在1726cm-1附近出现
较强的尖锐吸收峰,表明有羰基存在,可归属为马来酸酯的
羰基伸缩振动;而HPMC的IR谱中,在1730~1715cm-1处,
却无羰基的特征吸收。这证实所制备的MA-HPMC产物的
结构发生了变化,形成了不同于HPMC的酯类物质;图2(c)
在1710cm-1附近出现较强的尖锐吸收峰,表明聚羧酸羧
基存在。
2.2MA-HPMC对改性聚醚聚羧酸减水剂分散性
及保坍性影响
图3是减水剂掺量均为0.5%的水泥净浆流动度与
时间关系曲线。由图3可见,随MA-HPMC含量增加,改
性聚醚减水剂初始净浆流动度随之降低,这可能是随
MAHPMC含量增加,会有更多的改性聚醚减水剂高分子
长链黏附在水分子的周围,固定更多的拌和水,从而增加
了浆体的黏度,降低其分散性能[12]。
而改性聚醚减水剂的水泥净浆流动度在60min内
损失很小,特别是PES03,其初始流动度仅为305mm左
右,120min流动度经时损失则小于5%,这可能是由于
MAHPMC含量增加,改性聚醚减水剂高分子更多的羟基
基团显著抑制了水泥初期的水化速度,有利于分散性的保
持,从而具有好的保坍性。
综合来看,改性聚醚减水剂PES03的分散性及保塑性
最好。
图1MA-HPMC的合成反应式
表1含不同MAPMC的聚醚减水剂合成配合比
样品
PES01
PES02
PES03
PES04
SPEG2400
298.0
298.0
298.0
298.0
AA
30.0
30.0
30.0
30.0
3-M
1.2
1.2
1.2
1.2
MAPMC
0.5
1.0
1.5
ASA
1.58
1.58
1.58
1.58
图2HPMC(a),MAPMC(b)及PES(c)的傅里叶红外光谱
图3MAHPMC对PE的分散性及分散保持性
2.3改性聚醚减水剂PE 减水性能及对混凝土的影响
本研究按GB/T 1346—2001分别对空白、
及掺有普通聚醚减水剂(PES01)改性聚醚减水剂PES02、PES03及PES04的水泥净浆标准稠度用水量、减水率、凝结时间及抗压强度进行测定,结果见表2。
凝结时间/min 表2
改性聚醚减水剂PE 的减水性能及对混凝土的影响
减水剂类型空白PES01PES02PES03PES04
用水量/g 144.096.598.599.4100.2
减水率/%-33.931.630.930.4
初凝175483498525540
终凝2461320133513501375
3d 45.846.947.551.553.5
7d 56.568.780.489.592.5
28d 64.689.4100.5111.5118.4
28d 100.0138.2141.2155.6167.6
3d 100.0102.4103.5105.6107.3
7d 100.0121.6131.4145.3155.3
抗压强度/MPa 抗折强度/MPa
注:水灰比0.29;减水剂用量为水泥质量的0.3%。
从表2中可以看出,
与空白样相比,在掺加0.3%未改性聚醚减水剂PES01后,水泥净浆标准稠度用水量有了大幅下降,达到了96.5g ,减水率提高到33.9%。3、7、28d 抗压强度分别达到了46.9、68.7、89.4MPa ,28d 后的抗压强度比仍然较高,后期强度增长趋势较好。随MA-HPMC 含量增加,加入改性聚醚减水剂后对凝结时间的影响较大,初凝和终凝时间都延长,PES02、PES03及PES04的初凝时间分别达到了498、525、540min ,这是由于改性聚醚减水剂中较多的-COO -与Ca 2+形成一些不稳定络合物,同时减水剂大分子大量的醚键易与周围O 2-和H 2O 形成氢键,从而在水泥颗粒表面形成一层物质膜,延缓了水泥水化过程,造成初凝和终凝时间的延长[13-14]。
2.4改性聚醚减水剂PES 对水泥水化产物的影响通常,硅酸盐水泥水化在诱导期与加速期出现2个放热
温峰,第1温峰通常很小,系水泥各矿物的溶解和3CaO ·Al 2O 3(C 3A )迅速水化所致;第2放热峰较大,系大量生成水化硅酸钙(calcium silicatehydrate ,C-S-H )凝胶所致[15]。
从图4可以看出:改性聚醚减水剂PES02、PES03及PES04的加入使水泥水化反应出现较为明显的诱导期温峰,并使第2放峰变宽、后移。改性聚醚减水剂PES02、PES03及PES04的温峰都明显低于PES01,温峰出现时间后移18h 左右。说明:加入改性聚醚减水剂后,抑制了水泥水化,使水泥早期水化的诱导期延长,中后期水化速率降低,但就试验所用掺量而言,至3d 后,缓凝剂对水泥水化历程的影响已很小了。
为了分析一般聚醚减水剂及羟丙基甲基纤维素改性聚醚减水剂对水泥水化产物,特别是对CH 及AFt 的影响,
在掺量为0.50%条件下分别对PES01、PES02及PES03减
水剂水化10.5h 龄期水泥净浆进行了XRD 分析,结果如图5所示。
图5中AFt 的特征衍射峰及CH 的特征衍射峰则随马来酸酐改性羟丙基纤维素(MA-HPMC )单体增加而降低,即:随MAHPMC 单体的增加,改性聚醚减水剂对C 3S 及C 3A 水化的抑制作用增加,
从而表现为AFt 的生成量减少,C 3S 水化和C-S-H 凝胶的形成被延迟,水泥缓凝。
为了进一步深入讨论改性聚醚减水剂对水泥水化进程影响,本研究对掺0.5%不同改性聚醚减水剂3d 硬化水泥石块进行微观结构扫描电镜分析,如图6所示。由图6(a )可以看出,PES01样品水化3d 时,在水泥颗粒表面可以看到大量C-S-H 凝胶和成簇状的钙矾石晶体,细小针状的钙矾石晶体结晶与水泥颗粒表面及颗粒之间,相互交联呈网状结构,C-S-H 凝胶填充于水泥颗粒之间的空隙,使结构密实;在PES02的水泥浆体中,可以看到短小且呈细绒状的C-S-H 凝胶,少量的钙矾石贯穿于水泥颗粒之间,较PES01试样,水泥浆体中的空隙增多,结构疏松;掺PES03和PES04的水泥浆体,可以看到少量的C-S-H 凝胶和钙矾石,浆体中的空隙进一步增多,结构变的更加疏松。
这说明,具有羟丙基甲基纤维素结构的聚羧酸可以改变硬化后水泥浆体的微观结构和水化产物形成时间以及
其形貌。因为PES01水泥浆体遇水后,很快发生与水反应,生成C-S-H 凝胶、钙矾石以及Ca (OH )2等水化产物。钙矾石的尺寸较细长,C-S-H 凝胶为成簇向外生长的细小纤维,随着水化时间的延长,二者均逐渐变得更细长。这进一步表明改性聚醚减水剂具有缓凝特性。
图4分别掺加聚醚减水剂PES01、
PES02、PES03和PES04的水泥胶砂水化放热速率曲线(W/C=0.485
)
图5分别掺加PES01、
PES02及PES03水化10.5h 龄期的水泥净浆XRD
谱
图6
掺加不同聚醚减水剂的水泥浆体3d SEM (×3000
)
3结论
利用马来酸酐改性羟丙基甲基纤维素
(MAHPMC )、丙烯酸及甲基烯丙基聚氧乙烯醚(SPEG2400)为单体,以双氧水-L -抗坏血酸(ASA )氧化还原体系为引发剂,采用免加热低温水溶液共聚法合成羟丙基甲基纤维素改性聚羧酸减水剂,并利用通过水泥净浆及混凝土试验、水泥水化热、XRD 及SEM 测试得出如下结论:
(1)在MAHPMC 用量为1.0%条件下,2.0h 内,改性聚醚减水剂PES03水泥净浆流动度损失小于5%,减水率达到30.9%,初凝和终凝时间都延长,增强效果明显。
(2)水泥水化热试验表明,加入改性聚醚减水剂后,抑制了水泥水化,使水泥早期水化的诱导期延长,中后期水
化速率降低;XRD 及SEM 测试表明:随MAHPMC 单体的增加,改性聚醚减水剂对C 3S 及C 3A 水化的抑制作用增加,从而表现为AFt 的生成量减少,C 3S 水化和CSH 凝胶的形成被延迟,水泥缓凝,改性聚醚减水剂表现出明显缓凝及保坍特性。
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作者简介:付新建(1971-),男,副教授,博士后,研究方向:新型
建筑材料。
联系地址:河南省洛阳市洛龙区王城大道90号(471023)联系电话:138********