p型透明导电氧化物薄膜的研究进展

金属氧化物透明导电材料地基本原理

金屬氧化物透明導電材料的基本原理 一、透明導電薄膜簡介 如果一種薄膜材料在可見光範圍內(波長380-760 nm)具有80%以上的透光率，而且導電性高，其比電阻值低於1×10-3 ·cm，則可稱為透明導電薄膜。Au, Ag, Pt, Cu, Rh, Pd, A1, Cr等金屬，在形成3-15 nm厚的薄膜時，都有某種程度的可見光透光性，因此在歷史上都曾被當成透明電極來使用。但金屬薄膜對光的吸收太大，硬度低而且穩定性差，因此人們開始研究氧化物、氮化物、氟化物等透明導電薄膜的形成方法及物性。其中，由金屬氧化物構成的透明導電材料(transparent conducting oxide, 以下簡稱為TCO)，已經成為透明導電膜的主角，而且近年來的應用領域及需求量不斷地擴大。首先，隨著3C產業的蓬勃發展，以LCD為首的平面顯示器(FPD)產量逐年增加，目前在全球顯示器市場已佔有重要的地位，其中氧化銦錫(In2O3:Sn, 意指摻雜錫的氧化銦，以下簡稱為ITO)是FPD的透明電極材料。另外，利用SnO2等製成建築物上可反射紅外線的低放射玻璃(low-e window)，早已成為透明導電膜的最大應用領域。未來，隨著功能要求增加與節約能源的全球趨勢，兼具調光性與節約能源效果的electrochromic (EC) window (一種透光性可隨施加的電壓而變化的玻璃)等也可望成為極重要的建築、汽車及多種日用品的材料，而且未來對於可適用於多種場合之透明導電膜的需求也會越來越多。 二、常用的透明導電膜

一些目前常用的透明導電膜如表1所示，我們可看出TCO佔了其中絕大部分。這是因為TCO具備離子性與適當的能隙(energy gap)，在化學上也相當穩定，所以成為透明導電膜的重要材料。 表1 一些常用的透明導電膜 三、代表性的TCO材料 代表性的TCO材料有In2O3， SnO2， ZnO， CdO， CdIn2O4， Cd2SnO4，Zn2SnO4和In2O3-ZnO等。這些氧化物半導體的能隙都在3 eV以上，所以可見光(約1.6-3.3 eV)的能量不足以將價帶(valence band)的電子激發到導帶(conduction band)，只有波長在350-400nm(紫外線)以下的光才可以。因此，由電子在能帶間遷移而產生的光吸收，在可見光範圍中不會發生，TCO對可見光為透明。

【开题报告】ZnO-SnO2透明导电薄膜光电特性研究

开题报告 电气工程与自动化 ZnO-SnO2透明导电薄膜光电特性研究 一、选题的背景与意义： 随着电子信息产业的迅猛发展，透明导电薄膜材料被广泛应用于半导体集成电路、平面显示器、抗静电涂层等诸多领域，市场规模巨大。 1. 透明导电薄膜的概述 自然界中往往透明的物质不导电,如玻璃、水晶、水等，导电的或者说导电性好的物质往往又不透明,如金属材料、石墨等。但是在许多场合恰恰需要某一种物体既导电又透明,例如液晶显示器、等离子体显示器等平板显示器和太阳能电池光电板中的电极材料就是需要既导电又透明的物质。透明导电薄膜是薄膜材料科学中最重要的领域之一，它的基本特性是在可见光范围内，具有低电阻率，高透射率，也就是说，它是一种既有高的导电性，又对可见光有很好的透光性，而对红外光有较高反射性的薄膜。正是因为它优异的光电性能，它被广泛的应用在各种光电器件中，例如：平面液晶显示器（LCD），太阳能电池，节能视窗，汽车、飞机的挡风玻璃等。自从1907年Badeker制作出CdO透明导电薄膜以后，人们先后研制出了In2O3，SnO2，ZnO等为基体的透明导电薄膜。目前世界研究最多的是掺锡In2O3（简称ITO）透明导电薄膜，掺铝ZnO（简称AZO）透明导电薄膜。同时，人们还开发了CdInO4、Cd2SnO4、 Zn2SnO4等多元透明氧化物薄膜。 2. SnO2基薄膜 SnO2（Tin oxide，简称TO）是一种宽禁带半导体材料，其禁带宽度Eg=3.6eV，n 型半导体。本征SnO2薄膜导电性很差，因而得到广泛应用的是掺杂的SnO2薄膜。对于SnO2来说，五价元素的掺杂均能在禁带中形成浅施主能级，从而大大改善薄膜的导电性能。目前应用最多、应用最广的是掺氟二氧化锡（SnO2:F，简称FTO）薄膜和掺锑二氧化锡（SnO2:Sb,简称ATO）薄膜。SnO2:Sb薄膜中的Sb通常以替代原子的形式替代Sn的位置。掺杂Sb浓度不同，电阻率不同，最佳Sb浓度为0.4%-3%（mol）的范围对应电阻率为10-3Ω·cm，可见光透过率在80%-90%。SnO2:F薄膜热稳定性好、化学稳定性好、硬度高、生产设备简单、工艺周期短、原材料价格廉价、生产成本

第八章 实验一 磁控溅射法制备透明导电氧化物ITO薄膜-2012

磁控溅射法制备透明导电氧化物ITO薄膜 授课老师：张群 材料科学系 实验目的： 1. 掌握磁控溅射镀膜系统的原理和操作方法 2. 掺锡氧化铟（ITO）透明导电氧化物薄膜的制备 一．引言 透明导电氧化物（Transparent Conductive Oxide, TCO）薄膜是一种高简并态的氧化物半导体材料，以其独特的透明性与导电性结合于一体而广泛应用于平板显示和太阳电池等领域。TCO薄膜材料一般具有载流子浓度高，费米能级（E F）位于导带能级（E C）以上，电阻率小（可低至10-4 Ω·cm），禁带宽度宽（>3 eV）等特点，使薄膜在具有良好的导电性的同时在可见光范围具有高的透射率（>80 %）。其中常见的TCO材料是掺锡氧化铟In2O3:Sn（ITO）、掺氟氧化锡SnO2:F（FTO）和掺铝氧化锌ZnO:Al（AZO）薄膜。由于ITO薄膜具有优良的电学和光学性能，获得了广泛的应用，几乎成为TCO薄膜的代名词。ITO薄膜除了具有上述TCO 薄膜的共性之外，还具有紫外线吸收率大，红外线反射率高，微波衰减性好等特点。另外，膜层具有很好的酸刻、光刻性能，便于细微加工，可以被刻蚀成不同的电极图案等良好的加工性能。图1是1970-2000年间报道的In2O3 , ZnO和SnO2基透明导电薄膜的电阻率，显然，ITO具有最小的电阻率。 图1 1970-2000年间报道的In2O3 (△), ZnO (●)和SnO2(□)基薄膜的电阻率

二. 磁控溅射镀膜 磁控溅射是二十世纪七十年代发展起来的一种新型溅射技术，目前在科学研究和大量生产方面都获得了广泛的应用。磁控溅射镀膜具有高速、低温和低损伤等优点。高速是指成膜速率快，低温和低损伤是指基板的温升低、薄膜表面损伤小。 1. 磁控溅射镀膜工作原理 所谓溅射是指将具有一定能量的粒子（离子）轰击靶材表面，使得靶材原子或分子从表面射出的现象。溅射镀膜就是利用溅射效应，使射出的原子或分子在基板表面沉积形成薄膜。如果真空室内充有氩气，电子在电场作用下加速飞向基板的过程中会与氩原子碰撞。假如电子具有 图2 磁控溅射工作原理示意图 足够的能量（约为30 eV），则碰撞将电离出Ar+并产生电子。电子飞向基板，Ar+在电场作用下加速飞向阴极（溅射靶）并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。 磁控溅射通常是在靶材的上方引入磁场。在溅射粒子中，中性的靶原子（或分子或离子）沉积在基板上形成薄膜，电子在加速飞向基板时受磁场B的洛仑兹力作用，以摆线和螺旋线状的复合形式在靶表面作圆周运动。电子不仅运动路径很长，而且被电磁场束缚在靠近靶表面的等离子体区域内，又在该区域内电离出大量的Ar+离子用来轰击靶材，所以磁控溅射具有沉积速率高的特点。另外，直接飞向基板的电子非常少，能量也小，避免了对所形成薄膜的轰击以及不可控升温现象的出现（如图2所示）。因此，磁控溅射的基本原理就是以磁场改变电子运动的方向，束缚和延长电子运动的路径，提高电子的电离几率，有效地利用了电子的

透明导电薄膜

透明导电薄膜 引言：透明导电薄膜作为一种具有低电阻和高透光率的薄膜材料。被应用于显示器、太阳能电池、抗静电涂层、带电防护膜等各种光电材料中。目前广泛研究和应用的透明导电薄膜主要为In2O3∶Sn(ITO)、Sb∶SnO2(ATO)和ZnO∶A1(ZAO)等无机氧化物透明导电薄膜。氧化物薄膜具有透光性好、电阻率低和化学稳定性较好等优点但是作为无机材料，氧化物薄膜的脆性大、韧性差、合成温度高、且和柔性衬底的结合性较差。这些缺点限制了它们的进一步应用。例如．可折叠显示屏上要求透明导电薄膜具有可弯曲性．飞机有机玻璃窗户表面用于加热除霜的薄膜必须与有机基底结合牢固等。 薄膜的组成,设备和制作工艺 首先在室温下将3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS)和醋酸以一定物质的量比混合．并搅拌5 h后得到无机前驱体溶液。然后，用传统乳液聚合法制备得到十二烷基苯磺酸(DBSA)掺杂的导电聚苯胺。将一定量的导电聚苯胺溶于氯仿和间甲酚的混合溶剂中，并搅拌3 h；然后混合聚苯胺溶液和无机前驱体溶液。搅拌并陈化6 h后得到有机一无机杂化溶胶溶液实验中醋酸和MPTMS的物质的量比为0.1～1.0，定义为H1～H10：间甲酚与MPTMS的物质的量比为3～7，定义为M3～M7：聚苯胺和二氧化硅的质量比为15／85～50／50，定义为P15～P50。其中，溶胶溶液的浓度为0.5mol.L-1。 实验采用提拉法制备薄膜将用超声清洗并干燥的普通载玻片在杂化溶胶溶液中浸泡20 s后匀速提拉．控制提拉速度为1mm.s-1。然后将沉积有薄膜的载玻片在80℃烘箱中干燥30 min，并在室温中冷却后，重复浸渍提拉干燥过程，制备5层厚度的导电薄膜，最后在80℃烘箱中干燥。 薄膜分析方法、结果及性能 图1为3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺(DBSA—PANI)和H4M5P30干凝胶样品的红外光谱图。在MPTMS的红外图谱中，2850和810 cm一分别为硅氧烷的C，H和SiO，C振动吸收峰 1 084 cm一为Si，O基团的吸收峰。在2566 cm处的一个小吸收峰为MPTMS有机链中SH 的吸收峰。同时在DBSA．PANI的红外谱图中，1575和l471 cm一处的吸收峰分别对应聚苯胺中C=C吸收的醌式和苯式结构。为导电聚苯胺的特征吸收峰。此外l 122、l 327和l026 em一处的吸收峰分别为N-Q=N、C—N和S=O吸收峰。当导电聚苯胺和无机前驱体反应杂化后．聚苯胺链中C=C吸收的醌式和苯式结构所对应的峰位移至1580和1454．1 327 cm一所对应的C．N双峰红移至1 249 Cm．同时MPTMS中2 566 cm 所对应的SH吸收峰消失．说明3一巯丙基三甲氧基硅烷中的SH基团已和聚苯胺中氨基基团形成键合．得到杂化结构。另外在杂化干凝胶的红外谱图中，1 149和1 031 cm处出现了一个较大的双峰结构，主要为Si．0．Si结构的振动吸收峰此峰覆盖了聚苯胺的N=Q=N吸收峰原MPTMS 在810 cm 处的SiO—C吸收峰消失。Si．0一si峰的出现和SiO．C峰的消失充分说明硅的网络结构的形成从红外谱图分析看出，用溶胶一凝胶法可以得到无机网络完整的PANI—SiO 杂化材料。

透明导电氧化物薄膜与氧化铟锡薄膜

第一章 透明导电氧化物薄膜与 氧化铟锡薄膜1.1.透明导电氧化物薄膜 透明导电氧化物（Transparent Conducting Oxide简称TCO）薄膜主要包括In、Sn、Zn和Cd的氧化物及其复合多元氧化物薄膜材料，具有禁带宽、可见光谱区光透射率高和电阻率低等光电特性。氧化铟锡（或掺锡氧化铟，Indium Tin Oxide简称ITO）薄膜是综合性能最优异的透明电极材料，ITO是一种重掺杂、高简并的n型半导体，光学禁带宽度达到3.5eV以上，其载流子浓度可达到1021cm3，迁移率为15-450cm2V?1S?1，目前一般认为其半导体化机理为掺杂（掺锡）和组分缺陷（氧空位）。ITO作为优异的透明导电薄膜，其较低的电阻率可达到10?4?cm，可见光透过率可达85%以上，其优良的光电性质使其成为具有实用价值的TCO薄膜[1][2]。ITO透明导电膜除了具有高可见光透过率和低电阻，还具有一系列独特性能，如紫外线高吸收，红外线高反射，微波高衰减；加工性能良好，具有较好的酸刻、光刻性能；良好的机械强度和耐磨损性、耐碱化学稳定性；较高的表面功函数（约为4.7eV）等，ITO薄膜被广泛应用于平板显示器件、太

阳能电池、微波与射频屏蔽装置、触摸式开关和建筑玻璃等领域[3]。 对于TCO薄膜来说，目前的主要应用领域一般是作为单一的电学涂层或光学涂层，即利用其金属导电性和光学透明性，但其导电性和透明性仍需进一步提高，同时考虑到光电子器件在不同环境中的使用，TCO薄膜在恶劣环境中的稳定性也需要得到改善，应该开发出高质量的透明导电氧化物薄膜，以开拓更广的应用领域。在TCO薄膜的不同应用领域，对于TCO 薄膜的性能有不同的要求，单一的TCO薄膜难以满足各种性能的需要，虽然SnO2:F[4]，ZnO:Al[5]和In2O3:Mo[6]等三元组分氧化物能够部分解决一些问题，但无法达到较好的综合性能。目前多元复合体系透明导电薄膜的研究得到了一定的发展，可以制备出一些具有独特性能的TCO薄膜[7]-[10]，多元复合体系TCO薄膜能够保持传统TCO材料性能的前提下，可以通过改变组分而调整薄膜的电学、光学、物理和化学性质以及表面能，从而获得传统TCO材料所不具备的性能，以满足特定的需要。因此，如何进一步提高ITO薄膜的各种性能，拓展其应用前景，显得尤其重要。 对于ITO等透明导电氧化物来说，掺杂的有效性应满足三种基本要求：（1）掺杂离子与宿主离子之间存在价态差；（2）掺杂替代离子半径等于或小于宿主离子半径；（3）掺杂离子不会形成新的化合物，只存在In2O3的单一相。一般认为ITO的特性主要依赖于其氧化态和杂质的浓度，通过引入施主杂质可以调节载流子浓度，施主原子取代晶格的位置，提供了多余的自由电子而提高了导电性。高价态的金属离子（如Zr4+等）对ITO中In3+的取代可以成为ITO掺杂的关键所在，高价态的金属离子对In3+的取代可

ITO透明导电薄膜替代品发展现状

ITO透明导电薄膜替代品发展现状现在,薄膜液晶显示器的透明电极大量使用的是ITO和In,本文介绍作为其替代品的透明导电氧化物材料的发展现状与前景.用于LCDs透明电极ITO薄膜的最佳替代材料是掺Al ZnO和掺Ga ZnO(AZO与GZO)。从资源和环境的角度来看，AZO是最佳的候选材料。有关ZnO取代ITO用于LCDs透明电极的问题已在实验室实验中得到解决。目前看来，（射频和直流）磁控溅射是最好的沉积具有实用价值的掺杂ZnO薄膜的方法。在玻璃衬底上制备的AZO薄膜电阻率在10?4Ω?cm 数量级，并且拥有几乎均匀的面电阻分布，其厚度可以超过100nm。为了提高电阻率的稳定性，AZO和GZO共掺杂薄膜有了新进展。一个50nm厚的掺杂V的AZO薄膜具有足够的稳定性，可以作为实际应用中的透明电极。然而，如果薄膜的厚度小于30nm的话要获得与ITO相媲美的掺杂ZnO薄膜还是很困难的。 关键词：透明导电氧化物，薄膜，ITO，AZO， GZO，LCD，透明电极，磁控溅射 1 引言 ITO薄膜实际上作为绝大多数液晶显示器的透明电极。目前，铟已成为用于液晶显示器的ITO的主要原料。并且，最近用于平板显示，碱性电池，薄膜太阳能电池的铟显著增加。因为世界铟储量很有限，所以人们普遍认为在不久的将来铟将会短缺。除了资源的可用性问题，最近铟的价格也增加了约10倍。对于一个蓬勃发展的液晶显示器市场，ITO的稳定供应将很难实现。因此，发展LCDs 透明电极ITO薄膜的替代品显得尤为重要。最近，含少量铟或不含铟的透明导电氧化物作为候选材料备受关注。我们曾经指出ITO的替代品有AZO，GZO，ZnO-In2O3-SnO2或Zn-In-O等多元氧化物[1-5]。本文我们介绍一下作为替代ITO 用于液晶显示器透明电极的材料的现状及前景。特别地，有关AZO和GZO代替ITO用在LCDs存在的问题我们将会特别强调其解决方法。

氧化物透明导电薄膜研究进展综述

本科毕业设计说明书 氧化物透明导电薄膜研究进展综述Development of Transparent Conductive Oxide Films 学院（部）： 专业班级： 学生姓名： 指导教师： 年月日

氧化物透明导电薄膜研究进展综述 摘要 通过介绍TCO薄膜的功能原理和制备工艺以及现实应用，了解TCO薄膜的特点、作用、研究现状，并由此对TCO的发展前景和研究方向做出总结。 关键词: 透明导电机理；制备工艺；发展前景；TCO

DEVELOPMENT OF TRANSPARENT CONDUCTING OXIDE FILMS ABSTRAC In this paper, Across to describe the transparent conducting mechanism and the latest researching progress in preparation methods of TCO thin films, to look into the distance the future and acton of TOC. Furthermore summarized the progress and research of TCO thin films. KEYWORDS:thin oxide films,transparent,preparation methods,TCO

目录

绪论 TCO薄膜分为P型和N型两种。TCO现如今被广泛应用于高温电子器件、透明导电电极等领域，如太阳能电池、液晶显示器、光探测器、窗口涂层等多个领域。 目前，已经商业化应用的TCO薄膜主要是In O ：Sn(ITO)和SnO ：F(FTO)2类，ITO 因为其透明性好，电阻率低，易刻蚀和易低温制备等优点，一直以来是显示器领域中的首选TCO薄膜。然而FTO薄膜由于其化学稳定性好，生产设备简单，生产成本低等优点在节能视窗等建筑用大面积TCO薄膜中，在应用方面具有很大的优势。 1 TCO薄膜的特性及机理研究 1.1 TCO薄膜的特性 一般意义上的TCO薄膜具有以下两种性质:(1)电导率高σ,>103Ω-1?cm-1。TCO 主要包括In、Sb、Zn、Cd、Sn等金属氧化物及其复合多元氧化物,以氧化铟锡(Indium Tin Oxide简称ITO)和氧化锌铝(Alum inum doped Zin cum Oxide简称AZO)为代表,其具有显著的综合光电性能。(2)在可见光区(400～800nm)透射率高,平均透射率Tavg>80%; TCO薄膜综合了物质的透明性与导电性的矛盾。透明材料的禁带宽度大(Eg>3eV)而载流子(自由电子)少,导电性差;而另一方面,导电材料如金属等,因大量自由电子对入射光子吸收引发内光电效应,呈现不透明的状态。为了使金属导电氧化物更好的呈现一定的透明性,必须使材料费米半球的中心偏离动量的空间原点。按照能带理论,在费米能级附近的能级分布是很密集的,被电子占据的能级(价带)和空能级(导带)之间不存在能隙(禁带)。入射光子很容易被吸收从而引起内光电效应,使其可见光无法透过。克服内光电效应必须使禁带宽度(Eg)大于可见光光子能量才能够使导电材料透明。利用“载流子密度”的杂质半导体技术能够制备出既有较低电阻率又有良好透光性的薄膜。现有TCO薄膜的制备原理主要有2种:替位掺杂和制造氧空位。 TCO薄膜为晶粒尺寸几十至数百纳米的多晶层,晶粒择优取向。晶粒尺寸变大,载流子迁移率因晶界散减少而增大,导电性增强;同时晶粒长大会导致薄膜表面粗糙度增大,光子散射增强,透光性下降。目前研究较多的有ITO(Sn∶In2O3)、AZO(Al∶ZnO)与FTO(F∶SnO2)。半导体机理为化学计量比偏移和掺杂,禁带宽度大并随组分的不同而变化。光电性能依赖金属的氧化态以及掺杂的特性和数量,具有高载流子浓度(1018～1021cm-3)和低载流子迁移率(1～50cm2V-1s-1),可见光透射率可高达80%～90%。 1.2 TCO薄膜的机理 1.2.1TCO薄膜的光学机理

透明导电薄膜简介[1]

透明導電薄膜簡介 蔡有仁、王納富、許峰豪 正修科技大學 電子工程研究所 近年來，由於光電半導體應用的快速發展，所以與其相關的研究不斷的被提出，主要的光電產品如太陽能電池(Solar Cells)、平面顯示器(Flat-Panel Displays)、發光二極體(Light Emitting Devices)、光波導元件(Waveguide Devices)等[1-4]。在光電元件的應用中透明導電玻璃是一個關鍵材料，由於玻璃本身並不具有導電性，因此需要在基板上鍍一層透明導電極。在應用上舉個例子來說，例如太陽能電池的基本原理就是利用太陽光照射元件，再藉由元件內的內建電位將電子電洞對分離，然後再由兩端的電極收集電子(electron)與電洞(hole)，產生電位差即產生了電能，如圖1為一非晶矽太陽能電池的結構圖，但我們若將最上層的TCO 用不透光的金屬代替，則會因為光線無法穿透金屬進去元件，而造成效率的降低，或用透光率高，但導電率很低金屬薄膜代替，則也會造成損耗過大，效率很低。 透明導電電極主要可分為兩種，一種是金屬薄膜，另一種就是現在光電產品最常用的透明導電氧化物(Transparent conductive oxide, TCO)。由於金屬本身就是一種良導體，不過並不具有透光性，但若是將金屬製作成很薄的薄膜(約100?以下, ? = 1x10-10 m)，則薄膜可以呈透明性，但是相對的薄膜越薄，愈可能形成不連續的薄膜，導電率(conductivity)也會相對的下降，所以不適合作為透明電極。相反的，透明導電氧化物(目前商用約8000?)在可見光區域(約380-760 nm)有著高透光性亦有適當的導電性，因此廣泛地被應用在商用光電產品中，是一種很好的透明導電電極材枓。 圖1非晶矽太陽能電池的結構圖 目前最常使用的TCO 薄膜以銦錫氧化物(Tin doped Indium oxide, ITO)薄膜、氧化錫(Tin Oxide, SnO 2)等二種材料為主。其中ITO 因具高透光性與良好的導電性，已廣泛應用在各種光電元件之導電電極，然而因為ITO 中的銦含量短缺、價格昂貴、具毒性[5]且容易和氫電漿 (hydrogen plasma)產生還原反應[6]，導致許多研究轉而尋求其取代之材料。 氧化鋅(Zinc Oxide, ZnO)是一種寬能隙(3.37 eV)的半導體，屬於六方晶系(HCP)中具有6mm 對稱之纖維鋅礦結構(wurtzite structure)的II-VI 族化合物半導體[7]，且具有C 軸(002)優先取向(圖2為氧化鋅的結構示意圖)。氧化鋅在室溫下的激子束縛能(60 meV)與氮化鎵的激子束縛能(GaN 25 meV)相比高出很多，而較大的激子束縛能代表更高的發光效率，因此是光電元件主動層的很好材枓。除此之外，鋅在地球內的含量豐富，價格相對上的比ITO 便宜，而氧化鋅本身亦無毒性，且在氫電漿中具高化學穩定及低成長溫度等特點[8-9]，所以氧化鋅透明導電電極

压力作用下透明导电氧化物2H-CuGaO2的结构和性能

· 86 · 压力作用下透明导电氧化物2H-CuGaO 2的结构和性能 刘启祥，刘文婷，鲁一荻，史奔，马艳恒 （西安石油大学材料科学与工程学院，陕西西安 710065） 摘 要： 铜铁矿材料（CuMO 2）性能优良，是具有本征p型半导体特性的透明导电氧化物，且有2H和3R两种结构。为研究2H-CuGaO 2的结构和性能，基于密度泛函理论（DFT）框架下的平面波超软赝势法，计算了压力作用下2H-CuGaO 2的晶体结构、弹性性质和电子结构。研究发现：1）压力增加能够导致2H-CuGaO 2晶胞的收缩；2）在0~30 GPa压力范围内，2H-CuGaO 2是延展性材料；3）当压力为20.83 GPa时，2H-CuGaO 2变得不稳定；4）2H-CuGaO 2是间接跃迁带隙半导体，价带主要由Cu的3d态及O的2p态电子构成，导带主要由Cu的3p态及O的2p态电子构成，且当压力增加时，带隙值线性增大。本研究对相关材料的使用有参考作用。关键词： 透明导电氧化物；2H-CuGaO 2；压力；弹性常数；平面波超软赝势法 中图分类号：O 741+.5 文献标识码：A 文章编号：2095-8412 (2019) 03-086-05工业技术创新 URL : http: //https://www.360docs.net/doc/4e3249116.html, DOI : 10.14103/j.issn.2095-8412.2019.03.017 引言 透明导电氧化物（Transparent Conductive Oxide ，TCO ）是具有优良光电特性的薄膜材料，它有禁带宽度大、在可见光谱区透射率较高、电阻率低等光电特性[1]。TCO 既透明又导电的优异性能，使其在太阳能电池、平面显示、特殊功能窗口涂层及其他光电器件领域得到了广泛的应用[2, 3]。应用领域中的TCO 基本上为n 型氧化薄膜，而性能更为良好的p 型氧化薄膜难以制备。1997年，Kawazoe 等[4]首次采用脉冲激光沉积法成功地制备了具有本征p 型半导体特性的透明导电材料CuAlO 2，不需要复杂的掺杂p 型化处理。在此之后，一批具有p 型半导体特性的铜铁矿材料CuMO 2（M=Ga ，In ，Y ）相继被发现，引发了多年来的研究热潮。 CuGaO 2是八面体结构，会以不同的方式沿c 轴堆积，进而产生不同的相结构，其中3R （R-3m 空间群，菱方）和2H （P63/mmc 空间群，六方）两种结构最为常见。目前虽然也有关于CuGaO 2的研究，如Takashi 等[5]通过脉冲激光沉积法相继制备了性能优良的沉积态CuGaO 2及CuGaO 2薄膜，再如Godinho 等[6]通过不同的软件及方法对CuGaO 2的相关性质进行了计算研究，但这些研究基本都是以3R-CuGaO 2为中心开展的，关于2H-CuGaO 2的研究则非常少。在实际使用过程中，CuGaO 2需要承受一定的压力， 压力的存在会导致CuGaO 2的结构发生转变，从而引起其性能的变化，这些研究对于拓展2H-CuGaO 2的应用领域相当重要。 本文采用基于密度泛函理论（DFT ）的平面波超软赝势法，计算2H-CuGaO 2在压力作用下的相关性质。 1　研究路线 研究路线如下： （1）利用Materials Studio 软件，根据实验数据建立2H-CuGaO 2晶体结构。 （2）通过CASTEP 模块，选择GGA （广义梯度近似）中的Perdew-Wang 1991（PW91）函数作为交换关联能。 （3）对2H-CuGaO 2晶体结构进行优化。 （4）在CASTEP 模块中利用平面波超软赝势法对研究体系的晶体结构、弹性性质、电子结构等进行计算及分析。 目前的平面波电子结构数值计算中，范数守恒（Norm-conserving ）和超软（Ultra-soft ）赝势是两种最常用的赝势。这两种赝势使基组可用较低的截断频率来描述电子的波函数。超软赝势松弛了范数守恒赝势中的限制条件，进一步缩小了计算必需的基组集合，从而可在有限的计算资源下达到一定的数值收敛。同时，超软赝势让波

ITO透明导电薄膜的磁控溅射法制备工艺

J I A N G S U U N I V E R S I T Y 课程设计论文 ITO透明导电薄膜的磁控溅射法制备工艺 学院名称: 材料学院 专业班级: 无机光电0902 学生姓名: 张亚平 指导教师姓名: 李保家 指导教师职称： 2012 年 6 月

摘要: 铟锡氧化物(简称ITO) 是In2O3掺Sn的半导体材料, 其薄膜由于具有优良的导电性和光学性能,引起了人们的广泛关注，随着薄膜晶体管(TFT)，液晶显示( LCD)，等离子显示(PCD)等高新技术的不断发展，现今工业上以制备均匀的大面积ITO薄膜为热点。本文介绍了透明导电薄膜的定义及其导电机理，并就其中一种应用十分广泛的材料ITO进行了介绍，详细讲解了利用磁控溅射法制备ITO纳米透明导电薄膜，分析其结构及其光电性能，利用透射电子显微镜(SEM)、X 射线衍射(XRD)对薄膜的的结构、形貌和电化学性质进行表征，并对其发展进行了展望。 关键词：氧化铟锡薄膜（ITO）；直流磁控溅射法；制备工艺

1 引言 透明导电薄膜是一种既能导电又在可见光范围内具有高透明率的一种薄膜，透过性的标准是透过率60%以上，导电性的标准是表面电阻在1010Ω·cm 以下[1]。透明导电薄膜的种类主要有金属膜、氧化物膜、多层复合膜和高分子膜等， 其中氧化物薄膜占主导地位。透明导电氧化物( TCO) 薄膜主要包括In 、Sn 、Zn 、Cd 的氧化物及其复合多元氧化物薄膜。1907年Badeker 首先制备并报道了 CdO 透明导电薄膜， 将物质的透明性和导电性这一矛盾统一起来。在随后的几十年中，人们发现和研究了多种材料的 TCO 薄膜，并不断扩大它们的用途。目前研究人员主要集中在对SnO2基、In 2O 3基以及ZnO 基透明导电膜的研究[2]。 2 透明导电薄膜的导电机理 2.1 透明度 透明导电膜的透明度主要取决于膜的光纳N =n - i k 和光学厚度nd 。在基底的光纳N g =n g －ik g ，和透明光波的波长认确定的条件下，由光学薄膜的理论可计算出单层膜的透光率[3] *))(() (4000C B N C B N N R N T g e ++= (1) 式中N 0是光波入射介质的光纳，R e (N g ) 是基底光纳的实部，B 和C 是膜系特征矩阵的元素。 ?? ??????????=??????g N i N i C B 1c o s s i n /)s i n (c o s δδδδ (2) ()3cos )/2(θλπδnd = (3) 式中θ是折射角。一般情况 下 N 0= 1，N g =1.5 2，nd =λ/2，θ = 0o 。 In 2O 3-x 膜的光纳 N =n -i k ，其中n =2，在一定的工艺条件下和在可见光谱区域内，左k →O ，代入公式(1)可计算出 In 2O 3-x 膜对可见光的积分透光率T =90％。理论计算的结果与实测的结果非常接近。In 2O 3-x 膜的短波吸收限在0.38μm ，掺入适量的SnO 2后吸收限可推移到0.35μm 。 为了提高透明导电膜的透光率，将单层的膜再与一种或几种光学介质膜组

金属氧化物透明导电材料的基本原理

金属氧化物透明导电材料的基本原理

金屬氧化物透明導電材料的基本原理 一、透明導電薄膜簡介 如果一種薄膜材料在可見光範圍內(波長380-760 nm)具有80%以上的透光率，而且導電性高，其比電阻值低於1×10-3 ·cm，則可稱為透明導電薄膜。Au, Ag, Pt, Cu, Rh, Pd, A1, Cr等金屬，在形成3-15 nm 厚的薄膜時，都有某種程度的可見光透光性，因此在歷史上都曾被當成透明電極來使用。但金屬薄膜對光的吸收太大，硬度低而且穩定性差，因此人們開始研究氧化物、氮化物、氟化物等透明導電薄膜的形成方法及物性。其中，由金屬氧化物構成的透明導電材料(transparent conducting oxide, 以下簡稱為TCO)，已經成為透明導電膜的主角，而且近年來的應用領域及需求量不斷地擴大。首先，隨著3C產業的蓬勃發展，以LCD為首的平面顯示器(FPD)產量逐年增加，目前在全球顯示器市場已佔有重要的地位，其中氧化銦錫(In2O3:Sn, 意指摻雜錫的氧化銦，以下簡稱為ITO)是FPD的透明電極材料。另外，利用SnO2等製成建築物上可反射紅外線的低放射玻璃(low-e window)，早已成為透明導電膜的最大應用領域。未來，隨著功能要求增加與節約能源的全球趨勢，兼具調光性與節約能源效果的electrochromic (EC) window (一種透光性可隨施加的電壓而變化的玻璃)等也可望成為極重要的建築、汽車及多種日用品的材料，而且未來對於可適用於多種場合之透明導電膜的需求也會越來越多。 二、常用的透明導電膜

一些目前常用的透明導電膜如表1所示，我們可看出TCO佔了其 中絕大部分。這是因為TCO具備離子性與適當的能隙(energy gap)，在 化學上也相當穩定，所以成為透明導電膜的重要材料。 表1 一些常用的透明導電膜 材料用途性質需求 SnO2:F寒帶建築物低放射(low-E)玻璃電漿波長≈ 2 μm (增加陽光紅外區穿透) Ag、TiN熱帶建築物低放射玻璃電漿波長≤ 1 μm (反射陽光紅外區) SnO2:F太陽電池外表面熱穩定性、低成本 SnO2:F EC windows化學穩定性、高透光率、低成本 ITO平面顯示器用電極易蝕刻性、低成膜溫度、低電阻 ITO、Ag、 Ag-Cu alloy 除霧玻璃(冰箱、飛機、汽車)低成本、耐久性、低電阻 SnO2烤箱玻璃高溫穩定性、化學及機械耐久性、低成本SnO2除靜電玻璃化學及機械耐久性 SnO2觸控螢幕低成本、耐久性 Ag、ITO電磁屏蔽(電腦、通訊設備)低電阻 三、代表性的TCO材料 代表性的TCO材料有In2O3，SnO2，ZnO，CdO，CdIn2O4，Cd2SnO4，Zn2SnO4和In2O3-ZnO等。這些氧化物半導體的能隙都在3 eV以上，所以可見光(約1.6-3.3 eV)的能量不足以將價帶(valence band) 的電子激發到導帶(conduction band)，只有波長在350-400nm(紫外線) 以下的光才可以。因此，由電子在能帶間遷移而產生的光吸收，在可見 光範圍中不會發生，TCO對可見光為透明。

P型掺杂透明导电氧化物薄膜(TCO)研究

一、P型掺杂透明导电氧化物薄膜相关 1.P型掺杂SnO2薄膜 2.P型AMO2薄膜及光电特性 3.P型SnO薄膜

一P型掺杂SnO2薄膜 迄今为止，投入实际应用的透明导电膜都是n型半导体薄膜。在微电子和光电子器件以及电路的应用中，它只能作为无源器件，因而限制了透明导电膜的利用。如果能制备出P型的透明导电膜，则可以拓宽它的应用领域—使之从无源器件拓展到有源器件。例如可以制作透明pn结、FET等有源器件，甚至可使整个电路实现透明。透明的p-n结是半导体透明电子器件的基础元件，只有成功制备出性能良好的透明p-n结，才有可能获得透明的晶体管、透明的场效应管及透明的集成电路等，从而开发出具有全新功能的透明的光电子器件。但透明p-n结的制备同时需要光电性能良好的P型和n型透明导电薄膜材料。

H. Kawazoe等人提出的基于结构化学设计的CuM02薄膜系列虽然实现了薄膜的P型掺杂，但存在制备工艺复杂、成本高、对可见光区的透射率低且不稳定及可重复性较差等缺点。目前研究较多的Zn0薄膜的P型掺杂虽然取得了很大的进展，但其电学性能和化学稳定性仍不理想，离实际应用还有一定距离。 Sn02薄膜是最早使用也是非常重要的一种透明导电材料，同时Sn02具有光电性能优良、稳定性高、耐化学腐蚀性强等优点。如果能制备出光电性能良好的P型Sn02，将对透明电子器件的制备具有重要的意义。

用第一原理方法研究本征缺陷及掺杂元素对SnO2电子结构及电学性能的影响。计算结果表明氧空位缺陷是本征SnO2呈n型导电的主要原因，它将对SnO2的P型掺杂产生不利的补偿效果。在A1, Ga及In这三种杂质中，In在SnO2中能够形成最浅的受主能级，产生最高的空穴浓度。高含量的替代In在SnO2中将诱发较大的晶格畸变，这将降低掺铟SnO2薄膜的空穴迁移率;实验目的企图通过利用铟离子比锡离子半径大，铝离子比锡离子半径小的关系，使导电薄膜的晶格畸变减小，计算结果证明在SnO2中铟铝共掺能够克服掺铟在SnO2中诱发的晶格畸变并提高空穴迁移率，最终提高P型SnO2的导电

透明导电氧化物(TCO)玻璃市场发展前景及投资可行性分析报告(2020-2026年)

2020-2026 全球透明导电氧化物（TCO）玻璃市场规模，状况和预测 1 透明导电氧化物（TCO）玻璃市场发展前景及投资可行性分析报告（2020-2026年）

2019年，全球透明导电氧化物（TCO）玻璃市场规模达到了XX亿元，预计2026年可以达到XX亿元，年复合增长率(CAGR)为XX%。中国市场规模增长快速，预计将由2019年的XX亿元增长到2026年的XX亿元，年复合增长率为XX%。本报告研究“十三五”期间全球及中国市场透明导电氧化物（TCO）玻璃的供给和需求情况，以及“十四五”期间行业发展预测。重点分析全球主要地区透明导电氧化物（TCO）玻璃的产能、产量、产值和价格，以及全球主要地区（和国家）透明导电氧化物（TCO）玻璃的消费情况，历史数据2015-2020年，预测数据2021-2026年。 本文同时着重分析透明导电氧化物（TCO）玻璃行业竞争格局，包括全球市场主要厂商竞争格局和中国本土市场主要厂商竞争格局，重点分析全球主要厂商透明导电氧化物（TCO）玻璃产能、产量、产值、价格和市场份额，全球透明导电氧化物（TCO）玻璃产地分布情况、中国透明导电氧化物（TCO）玻璃进出口情况以及行业并购情况等。 此外针对透明导电氧化物（TCO）玻璃行业产品分类、应用、行业政策、产业链、生产模式、销售模式、波特五力分析、行业发展有利因素、不利因素和进入壁垒也做了详细分析。 全球及国内主要厂商包括： AGC NSG Xinyi Xiuqiang Shanghai Yaohua Pikington

Solaronix Daming 按照不同产品类型，包括如下几个类别： 氧化铟锡 二氧化砷 铝掺杂的氧化锌 按照不同应用，主要包括如下几个方面： 平板显示器 光伏转换 热反射 电磁保护 其他 本文包含的主要地区和国家： 北美（美国和加拿大） 欧洲（德国、英国、法国、意大利和其他欧洲国家） 亚太（中国、日本、韩国、中国台湾地区、东南亚、印度等） 拉美（墨西哥和巴西等） 中东及非洲地区 以上内容节选自《恒州博智|透明导电氧化物（TCO）玻璃市场分析报告》，著作权归作者所有，商业转载请联系作者获得授权，非商业转载请注明出处。详情内容请联系发布者。（By mia）