多主元高熵合金研究进展3
?４?材料导报２００６年４月第２０卷第４期
多主元高熵合金研究进展”
刘源，李言祥，陈祥，陈敏
（清华大学机械工程系先进成形制造重点实验室，北京１０００８４）
摘要多主元高熵合金突破了以１种或２种金属元素为主的传统合金的发展框架，是一种新的合金设计理念。
高熵合金具有许多有别于传统合金的组织和性能特点。重点介绍了高熵合金的定义、组织和性能特点及其应用，并介绍了该方向的一些研究进展。
关键词多主元合金高熵合金组织性能
Ｈｉｇｈ—ｅｎｔｒｏｐｙＡｌｌｏｙｗｉｔｈＭｕｌｔｉ—ｐｒｉｎｃｉｐａｌ
Ｅｌｅｍｅｎｔｓ——ＳｔａｔｅｏｆｔｈｅＡｒｔ
ＬＩＵＹｕａｎ，ＬＩＹａｎｘｉａｎｇ，ＣＨＥＮＸｉａｎｇ，ＣＨＥＮＭｉｎ
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ＴｓｉｎｇｈｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８４）
ＡｂｓｔｒａｃｔＨｉｇｈｅｎｔｒｏｐｙ（ＨＥ）ａｌｌｏｙｗｉｔｈｍｕｌｔｉ—ｐｒｉｎｃｉｐａｌｅｌｅｍｅｎｔｓｉｓａｎｏｖｅｌｄｅｓｉｇｎｃｏｎｃｅｐｔａｎｄｏｕｔｃｏｍｅｆｏｒａｌｌｏｙｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，ｗｈｉｃｈｂｒｅａｋｓｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌａｌｌｏｙｄｅｓｉｇｎｆｒａｍｅｗｏｒｋｏｎｔｈｅｂａｓｅｏｆ“ｏｎｅｏｒｔｗｏｍａｊｏｒａｌｌｏｙｅｌｅｍｅｎｔｓ”．ＨＥａｌｌｏｙｓｐｒｅｓｅｎｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｎｏｖｅｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｆｒｏｍｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌａｌｌｏｙｓ．Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｉｎｔｒｏ—ｄｕｃｅｓｔｈｅｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｄｉｓｔｉｎｇｕｉｓｈｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，ａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅｐｏｔｅｎｔｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＨＥａｌｌｏｙｓ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｈｉｓｔｏｒｉｃａｌｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄｔｈｅｌａｔｅｓｔｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｉｓｆｉｅｌｄａｒｅａｌｓｏｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｍｕｌｔｉ－ｐｒｉｎｃｉｐａｌｅｌｅｍｅｎｔｓａｌｌｏｙ，ｈｉｇｈ－ｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙ，ｍｉｅｒｏｓｔｒｕｅｔｕｒｅ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
０引言
自古以来，金属材料的发展对人类文明就有着极大的影响，人类由石器时代进入铜器时代再进入铁器时代，几千年来一直是把金银铜铁锡等五金当作饰品、器具、工具、武器的主体材料。工业革命后，尤其是近百年来，人类所开发的合金系统犹如雨后春笋，加工技术更是突飞猛进，不但造就了今天工商发达的局面，而且使人类的生活水平大幅提升。目前人类已开发使用的实用合金系共有３０余种，每一合金系统皆以１种金属元素为主（一般都超过５０％），随着添加不同合金元素而产生不同的合金。例如以铝为主的铝合金，以铁为主的钢铁材料，以镍为主的超合金，以钛为主的钛合金等。到目前为止．传统合金的配方仍不脱离以１种金属元素为主的观念，人类依此观念配制不同合金，采用不同的制造加工工艺，进而应用到不同的地方，都是在这个框架下发展及改善的。另外，传统合金的发展经验告诉我们，虽然可以通过添加特定的少量合金元素来改善合金的性能，但合金元素种类的过多会导致很多化合物尤其是脆性金属间化合物的出现［１’２］，从而导致合金性能的恶化，如变脆，此外，也给材料的组织和成分分析带来很大困难，因此合金元素的种类应越少越好。
我们不禁要问，大自然是否只给人类３０余种有用的合金系统？合金元素越多性能就越差吗？答案是否定的。８年前有中国台湾学者［３“３率先跳出了传统合金的发展框架，提出了新的合金设计理念，即多主元高熵合金。所谓多主元高熵合金，或称多主元高乱度合金，就是多种主要元素的合金（这就是为什么这里用“主元”而不是“组元”的原因），其中每种主要元素都具有高的原子百分比，但不超过３５％，因此没有一种元素能占有５０％以上，也就是说这种合金是由多种元素集体领导而表现其特色。而且研究表明，多种主元素倾向混乱排列而形成简单的结晶相。因为没有人用过如此多种主元素做出单纯的晶体结构，所以这一发现前所未见。这块处女地不但是一个可合成、加工、分析和应用的新合金世界，也是一个具有学术研究及工业发展潜力的丰富宝藏。本文主要综述多主元高熵合金的发展和研究现状。
１高熵合金的定义
多主元高熵合金由至少５种以上的主要元素构成，混合熵对于这类合金而言，扮演了一个十分重要的角色。熵是热力学上代表混乱度的一个参数，一个系统的混乱度愈大，熵就愈大。根据Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ关于熵变与系统混乱度关系的假设［５］，ｎ种等摩尔元素混合形成固熔体时的熵变（配位熵）：△‰一Ｒ?Ｉｎ（ｎ），当ｎ＝２、３和５时，△叉ｎｆ分别为０．６９Ｒ、１．１０Ｒ和１．６１Ｒ。如果考虑原子振动组态、电子组态、磁矩组态等的正贡献，系统的熵变还要大。传统合金以１种元素为主，其混合熵约小于每摩尔０．６９３Ｒ。为了与传统合金有明显的区别，且充分发挥多主元高乱度的效应，一般定义高熵合金的主要元素数目ｎ≥５。基于以上估算，如果将合金世界以混合熵来区分，传统合金属于低熵合金的范畴，中熵合金则介于高熵合金与低熵合金之间，此范畴主要是指主元素的个数为２～４。当然上述定义只能视为大
＊清华大学基础研究基金资助项目
刘源：男，１９７４年生，博士Ｔｅｌ：０１０—６２７７３２６８Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｕａｎｌｉｕ＠ｔｓｉｎｇｈｕａ．ｅｄｕ．ｃｎ
万方数据
多主元高熵合金研究进展／刘源等?５?
约的界线。
在新合金观念下设计的高熵合金系统无以计数，远超过传统合金，例如从周期表１０３种元素中的８０种金属元素中取１３种常用的金属元素配制成五元、六元、七元、八元、九元、＼十元、十一元、十二元、十三元合金，将可获得７０９９种合金系统。对于每一种合金系统可设计成简单的等摩尔比合金，也可设计成非等摩尔比合金，当然也可以添加次要元素来改良合金性能。
２高熵合金的组织和性能特点
传统合金的发展经验认为，合金元素种类较多时会产生多种金属间化合物，不但难以分析且材质变脆，缺乏应用性。而且经典的Ｇｉｂｂｓ相率认为，ｎ种元素的合金系统所能产生的平衡相的数目ｐ＝ｎ＋１，在非平衡凝固时形成的相数ｐ＞ｎ＋１。然而中国台湾学者对高熵合金的研究［３“”９］却发现并非如此。他们发现多主元高熵合金凝固后不仅不会形成数目众多的金属问化合物，反而会形成简单的体心立方或面心立方相甚至非晶质，有时还会附带另一晶间化合物相，且所得相数ｐ《ｎ＋１。他们把其中原因归结为高熵效应。ＮｉＡｌ、ＴｉＡｌ等强金属间化合物的形成熵分别为１．３８Ｒ和２．０６Ｒ，与ｎ＝５时的混合熵在相同范围。换句话说，如果元素数目较多而导致系统的混合熵比形成金属间化合物的熵变还要大时，高熵效应就会抑制脆性金属间化合物的出现，促进元素间混合形成简单的体心立方或面心立方结构，有时还会附带另一晶间化合物相。
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２０．。
图１等摩尔合金的ＸＲＤ分析结果‘９］
２０．。
（ｎ：ＦＣＣ相，＊ＢＣＣ相）
图２铸态ＣｕＣｏＮｉＣｒＡＩ。ＩＣｅ在不同舢含量（Ｘ）时
的ＸＲＤ分析结果［３］
图ｌ是等摩尔的二元到七元合金的ＸＲＤ分析结果。可以看出，随着组元数的增多，衍射峰并不是变得越来越复杂和难以分析，而是趋于简单。即使当组元达到七元时，也只是简单的ＦＣＣ＋ＢＣＣ结构。而且随着组元数的增多，衍射峰强度减弱，这是由于多种不同原子半径导致的晶格畸变所致。而图２中对
ＣｕＣｏＮｉＣｒＡｌ，Ｆｅ铸态结构的ＸＲＤ分析表明，随着Ａ１含量的增多，铸态组织由简单的ＦＣＣ结构向ＦＣＣ＋ＢＣＣ的混合结构再向Ｂ（℃结构过渡。不管怎么说，所生成的相数都远远小于吉布斯相率所预测的高达７相的组织结构。
在铸态和完全回火态都会析出纳米相结构甚至非晶质结构是高熵合金的重要特色［３’９１１…，而传统的合金或者大块非晶合金只有在特殊的热处理条件状态下才可能析出同样的纳米结构相［１。”ｊ。图３和图４所示为在常规铸态结构的晶闻析出纳米结构和非晶质结构。图３（ａ）是ＳＥＭ显示的枝晶（ＤＲ）ＢＣＣ相和晶间（ＩＤ）ＦＣＣ相，图３（ｂ）是放大的ＴＥＭ明场像。８为ｌＯＯｎｍ宽的调幅板条，ａ为７０ｎｍ宽的板条间组织，艿为直径７～５０ｎｍ的板条问纳米析出物，￡为直径３ｎｍ的板条内析出物。
图３ＣｕＣｏＮｉＣｒＡＩＦｅ高熵合金的铸态结构‘９］
图４Ｃｕ０．５ＣｏＮｉＣｒＡＩＦｅＳｉ合金的铸态组织（ａｊ
和晶间非晶析出物（ｂ）ｒｌｏ］
纳米析出的现象是高熵合金重要的特色，微结构的纳米化可增进许多力学、电化学及物理性能。当高熵合金熔化时，所含元素混乱排列成为液体，凝固为固相后，因涉及多元素的扩散及再分配，将阻碍析出物的形核及生长。有利于纳米相的形成。对于快速凝固或真空镀膜而言，高熵合金更能展现非晶化的倾向［１…。如图５所示，冷速的加快抑制了结晶相的形核。正是利用高熵合金这方面的特性，在中国台湾国科会的大力支持下，目前中国台湾清华大学正联合工研院材料所、成功大学开展高熵合金大型纳米化和非晶化的研究计划。
目前的研究结果表明，高熵效应抑制脆性金属间化合物的出现，促进元素间混合形成简单的体心立方或面心立方结构甚至非晶质。由于相及微结构的可鉴定性及单纯性，故高熵合金如同传统合金一样，是一个可分析、可了解的合金领域。
高熵合金拥有许多特性，而极高的硬度、耐温性以及耐蚀性是其显著特点［３“］。如表１中所示，依不同元素组成，其铸态组织硬度的变化为６００～９００ＨＶ，相当于碳钢及合金碳钢的完全
淬火硬化，或者更高，比一般的不锈钢要好得多。而且在长时间
万方数据
?６?
材料导报２００６年４月第２０卷第４期
（１２ｈ）高温（高达１０００＂（３）热处理下，硬度不致软化而呈现优越的回火软化抗力，为碳钢及合金钢（仅高达５５０。Ｃ）所不及，也比其他有色合金好。同时它们皆具有优异的耐蚀性，尤其是含有Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ或Ｃｏ的高熵合金，在高浓度硫酸、盐酸、硝酸中不发生腐蚀现象，亦为碳钢或合金钢所不及，与不锈钢一样。而且这些特性（高硬度、耐热和耐蚀）显然没有一种传统已知合金组成能在熔铸后同时具备。
表１几种多主元合金的硬度值和耐腐蚀性能
硬度，ＨＶ耐腐蚀性能系懿１：鬻ＨＣｌＨ２Ｓ０４ＨＮ０３
（１ｍｏｌ／Ｌ）（１ｍｏｌ／Ｉ．）（１ｍｏＩ／Ｌ）ＣｕＴｉＶＦｅＮｉＺｒ５９０６００××△
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［ａ］Ｎｉ一２１．５Ｃｒ－２．５Ｃｏ－１３．５Ｍｏ－４Ｗ－５．５Ｆｅ－１Ｍｎ０．１Ｓｉ－０．３Ｖ－０．０１Ｃｉｎｗｔ％；Ｖｂ］Ｃｏ－２９Ｃｒ－４．５Ｗ－１．２Ｃ；另外，表中列出几种常规合金作为比较。
图５ＣｕＣｏＮｉＣｒＡＩｏ．５Ｆｅ的氮化物非晶薄膜‘伽研究还发现，高熵合金的耐磨抗力与具有同样硬度的有色合金相同。另外，含有Ｃｒ或Ａｌ的高熵合金还具有高达１１００℃的优异的抗氧化性能［６’７］。
高熵是多主元合金的关键特色，因为高熵不但有助于高熵合金微结构的简化，而且能使微结构倾向于纳米化及非晶质化，此结果使得高熵合金具有更大的应用潜力。由于高熵合金拥有很多传统合金所不具有的优异特性，因此具有丰富的应用潜力ｒ３］。透过适当的合金配方设计，可获得高硬度、高加工硬化、
耐高温软化、耐高温氧化、耐腐蚀、高电阻率等特性组合，其特性优于传统合金，且应用层面多彩多姿，如：高硬度且耐磨耐温耐蚀的工具、模具、刀具；高尔夫球头打击面、油压气压杆、钢管及辊压筒的硬面；高频变压器、马达的磁心、磁屏蔽、磁头、磁盘、磁光盘、高频软磁薄膜；化学工厂、船舰的耐蚀高强度材料；涡轮叶片、焊接材料、热交换器及高温炉的耐热材料；超高大楼的耐火骨架和微机电材料等。
高熵合金被认为是最近几十年来合金化理论的三大突破之一（另外两项分别是大块金属玻璃和橡胶金属）［１４］，是一个可合成、分析和控制的合金新世界，可以开发出大量的高技术材料，而且可以采用传统的熔铸、锻造、粉末冶金、喷涂法及镀膜法来制作块材、涂层或薄膜，对于传统的钢铁产业无疑是“柳暗花明又一村”。就实用性而言，若无法找到功能合适的传统合金，高熵合金或许可以适用。
３结语
传统合金体系的发展已趋饱和，突破以１种或２种金属元素为主的传统合金的发展框架已是冶金科学家的一个追求目标。高熵合金正是在这样的趋势下发展起来的。高熵合金的概念最先由中国台湾清华大学的科学家在２０世纪９０年代中期提出并进行了研究，但直到２００４年才有相应的研究成果。因此，２００４年之前没有相应的研究工作在中国台湾之外的地区开展。最近剑桥大学的科学家也开始在等摩尔多主元合金方面开展了研究工作‘１５～１引。
高熵合金的研究还是一块处女地，无论理论研究和实验研究结果都非常少。人们对这一合金化过程的机理以及其中涉及到的诸多科学问题基本还没有什么认识。实际上，现在出现的一些高熵合金体系也只是通过所谓的鸡尾酒式的方法调配而成，还没有科学选择合金元素的理论。另外，对它们凝固后的组织形成以及各方面的性能比如力学性能、耐温和耐磨性能、电学和磁学性能以及其它一些物理性能，都还没有清晰的认识。高熵合金的研究具有前瞻性，具有学术研究及应用价值。由于应用潜力多元化，面对的产业也多元化，因此传统合金工业的升级及高科技产业的发展也将为高熵合金开辟无限发挥的空间，对传统冶金和钢铁行业的提升无疑具有重要意义。
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（责任编辑张敏）
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ｔｒｉｄｅｆｉｌｍｓｏｆｍｕｌｔｉ－ｅｌｅｍｅｎｔｈｉｇｈ－ｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙｓｂｙｒｅａｃｔｉｖｅａ１１０ｙｗｉｔｈｂｏｒｏｎａｄｄｉｔｉｏｒＬＭｅｔａｌｌＴｒａｎｓＡ，２００４，３５Ａ：１４６５ＤＣｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ．Ｓｕｒｆ
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Ｍｅｔａｌｌｉｃｇｌａｓｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ９ＴｏｎｇＣＪ，ＣｈｅｎＹＬ，ＣｈｅｎＳＫ．Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉ—ｉｎｍｕｌｔｉ－ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ）一（Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ）一Ａ１
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Ｓｏｌｉｄｓ，２００３，３１７：１７ｍｕｌｔｉ－ｐｒｉｎｃｉｐａｌｅｌｅｍｅｎｔｓ．ＭｅｔａｌｌＴｒａｎｓＡ，２００５，３６Ａ：８８１１６
ＫｉｍＫＢ，ＷａｒｒｅｎＰＪ，ＣａｎｔｏｒＢＧｌａｓｓ—ｆｏｒｍｉｎｇａｂｉｌｉｔｙｏｆ
１０ＣｈｅｎＹＹ．Ｄｕｖａｌ
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２２５７９１７
ＣａｎｔｏｒＢ。ＣｈａｎｇＩＴＨ?ＫｎｉｇｈｔＰ．Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｄｅｖｅｌｏｐ一１１ＩｎｏｕｅＡ．ＳｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｅｔａｌｌｉｃｓｕＤｅｒ—ｃｏｏｌｅｄｌｉｑｕｉｄａｎｄｍｅｎｔｉｎｅｑｕｉａｔｏｍｉｃｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ
ａｌｌｏｙｓ．ＭａｔｅｒＳｃｉＥｎｇｂｕｌｋａｍｏｒｐｈｏｕｓａ１１０ｖｓ．ＡｃｔａＭａｔｅｒ，２０００，４８（１）：２７９Ａ，２００４，Ａ３５７—３７７：２１３
１２ＤａｖｉｓＪＲ（Ｅｄ．）．Ｍｅｔａｌｓｈａｎｄｂｏｏｋ．１０ｔｈｅｄ．ｖ０１．２．ＡＳＭ（责任编辑石咏）
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