光浴对CH3NH3PbI3薄膜载流子复合过程的作用机理研究

密级： 学校代码：10075

分类号： 学 号：20130964

理学硕士学位论文

光浴对CH3NH3PbI3薄膜载流子

复合过程的作用机理研究

学位申请人：白晶晶

指导教师：张连水研究员

学位类别：理学硕士

学科专业：光学

授予单位：河北大学

答辩日期：二〇一六年六月

ClassifiedInde：COAD:10075 U.D.C NO:20130964

A Dissertation for the Degree of M.Science Mechanistic insights into the effect of light soaking on carriers recombination dynamics in CH3NH3PbI3 film

Candidate: Bai Jingjing

Supervisor: R.S. Zhang Lianshui

Academic Degree Applied for: Master of Science

Specialty: Optics

University: Hebei University

Data of Oral Examination: June, 2016

河北大学

学位论文独创性声明

本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。

作者签名： 日期： 年 月 日

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本人为申请河北大学学位所提交的题目为（ ）的学位论文，是我个人在导师（ ）指导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。

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声明人： 日期： 年 月 日

作者签名： 日期： 年 月 日

导师签名： 日期： 年 月 日

摘要

本文以氦氖激光、532连续激光为激发光源，采用稳态荧光光谱技术,微波吸收介电谱技术、时间相关单光子技术、X射线衍射图谱技术等实验技术，研究了光浴对CH3NH3PbI3薄膜载流子复合过程的作用机理。具体内容分为两部分：1.光浴对CH3NH3PbI3薄膜荧光量子效率的作用研究。2.光浴下CH3NH3PbI3薄膜极化过程研究。

1.以氦氖激光为激发光源，研究了光浴下CH3NH3PbI3薄膜荧光量子效率的演化过程，发现其荧光量子效率呈先升高后降低的趋势。主要研究内容分为三个方面：（1）从薄膜厚度、激发光强、气氛环境、光斑尺寸四个方面考虑，分析了光浴条件下CH3NH3PbI3薄膜荧光量子效率演化过程。结果表明，薄膜厚度越小、激发光强度越大，CH3NH3PbI3薄膜荧光量子效率演化过程越快。此外，O2环境能够明显促进CH3NH3PbI3薄膜荧光量子效率的增加。（2）对CH3NH3PbI3薄膜荧光量子效率演化过程的可逆性进行了分析。结果表明，CH3NH3PbI3荧光量子效率的演化过程是一可逆过程，暗置时间越长，样品恢复越接近初始状态。（3）利用微波吸收介电谱技术与时间相关单光子技术，从载流子弛豫动力学及荧光动力学的角度，深入分析了光浴下CH3NH3PbI3薄膜荧光量子效率演化过程的形成原因。测量结果表明，光浴条件下，薄膜荧光寿命与荧光量子效率具有相同的变化趋势。综合文献报道以及本文实验结果，可以推断热效应以及氧气参与的光化学反应，可以降低束缚态密度，引起CH3NH3PbI3薄膜荧光量子效率的增加。另一方面，光浴作用下，还会导致晶格内CH3NH3+的转动自由度加强，以及Pb、I组成的无机框架形变，进而导致CH3NH3PbI3薄膜荧光量子效率的降低。

2.采用稳态荧光光谱技术，研究了光浴下CH3NH3PbI3薄膜的极化现象。在CH3NH3PbI3薄膜荧光测量过程中，对样品进行“光照→暗置→光照”处理。再次光照时，CH3NH3PbI3薄膜荧光强度表现出瞬时上升，之后逐渐下降，最终达到稳定状态。实验推测，CH3NH3PbI3薄膜荧光强度的阶跃现象可能是光浴作用激活了薄膜内的某些极化过程，并抑制自由电子与空穴的复合发光导致。根据现有文献报道，引起CH3NH3PbI3薄膜极化的原因有三种：离子迁移、铁电性与电荷束缚。根据实验结果可以排除本文测得的光浴下CH3NH3PbI3薄膜荧光强度阶跃现象与离子迁移导致的极化过程之间的关联。但对于电荷束缚以及铁电性两种机制，本文尚不能确认引起CH3NH3PbI3薄膜光致

极化现象的具体机制。

关键词CH3NH3PbI3薄膜光浴荧光增强极化

Abstract

In this thesis, the effect of light soaking on carriers recombination dynamics in CH3NH3PbI3film have been studied by use of steady-state fluorescence spectroscopy, microwave absorption dielectric spectroscopy, time correlated single photon counting (TCSPC) technology and X-ray diffraction etc. The light soakings on CH3NH3PbI3 film are mainly carried out by a He-Ne laser(632.8 nm) and a semiconductor laser (532nm continuous wave). The specific research contents were divided into two parts: 1.The effect of light soaking on fluorescence quantum yields of CH3NH3PbI3 film. 2. The polarization formation in CH3NH3PbI3 film under light soaking.

1. Focusing on fluorescence quantum of CH3NH3PbI3film, the thesis has studied its evolution with light soaking. Under light soaking the fluorescence quantum fields increases first, then deceases. Firstly, the evolution is characterized in different conditions, including film thickness, exciting light intensity, atmospheric environment and the laser spot size on the film. The experimental results shown that the whole evolution, namely the increase and decrease of fluorescence quantum fields, would be finished in shorter time with the thinner CH3NH3PbI3 film, the stronger intensity of the exciting light. Moreover, the increase part of the whole evolution is significantly enhanced in the O2environment. Secondly, the reversibility of the evolution of fluorescence quantum yields was analyzed. The results confirm that the evolution of fluorescence quantum yields of CH3NH3PbI3 film is a reversibly process. With more dark time, the CH3NH3PbI3film of the sample is closer to the initial state.Thirdly, by use of microwave absorption dielectric spectroscopy and TCSPC technology, we investigated the underlying mechanism for the evolution of fluorescence quantum yields of CH3NH3PbI3film. Our experimental results indicate that the fluoresce lifetime synchronously varies with fluorescence quantum fields. Basing on related references and our experimental results, we propose that photoinduced thermal effect and photoinduced chemical reaction between CH3NH3PbI3film and oxygen gas occurs in the film under light soaking, which would eliminate some trap sates and enhance the fluorescence quantum fields. On the other hand, light soaking also enhance the rotation movement of CH3NH3+, and induce the distortion of inorganic scaffold. The distortion of inorganic scaffold results in a decrease of CH3NH3PbI3 film.

2. Under the light soaking a polarization process in CH3NH3PbI3 film has been studied in

the second part of the thesis. When the film is process in the sequence of light-dark-light, the fluorescence intensity will be higher than that in the upper “light” stage at first, then decrease slowly to a comparable level with that in the upper “light” stage. Such change in fluorescence intensity makes the fluorescence intensity trace form an obvious step. We supposed that a new polarization occurs in the CH3NH3PbI3 film, which suppresses the recombination radiation between electron and hole. At the present time, references points to three possible mechanisms for the fluorescence intensity step of CH3NH3PbI3 film under light soaking. They are ion migration, ferroelectricity and charge trapping, respectively. According to tour experiments, the relationship between fluorescence intensity step and ion migration can be exclude. However, with ferroelectricity and charge trapping, we can not specify the exact one being responsible for the polarization process in the CH3NH3PbI3 film.

Keywords CH3NH3PbI3 film light soaking luminescence enhancement polarization

目录

第1章绪论 (1)

1.1 引言 (1)

1.2 钙钛矿材料简介 (1)

1.2.1 钙钛矿材料结构简介 (1)

1.2.2 钙钛矿薄膜的制备技术 (2)

1.2.3 钙钛矿太阳能电池发展历程 (4)

1.3 本文的研究内容及意义 (5)

第2章实验的理论基础 (6)

2.1 稳态荧光光谱相关知识 (6)

2.1.1 荧光的定义及产生机理 (6)

2.1.2 稳态荧光光谱 (7)

2.2 半导体材料发光理论 (8)

2.3 时间相关单光子技术 (9)

2.4 微波吸收介电谱技术 (10)

第3章光浴对CH3NH3PbI3薄膜荧光量子效率的作用研究 (13)

3.1 CH3NH3PbI3薄膜的制备 (13)

3.2 光浴下CH3NH3PbI3薄膜荧光量子效率演化 (15)

3.3 CH3NH3PbI3薄膜荧光量子效率演化测量影响因素分析 (17)

3.3.1 薄膜厚度的影响 (17)

3.3.2 激发光强度的影响 (18)

3.3.3 不同气体测量环境的影响 (19)

3.3.4 激发光斑尺寸的影响 (20)

3.4 CH3NH3PbI3薄膜荧光量子效率演化过程可逆性分析 (21)

3.5 CH3NH3PbI3薄膜载流子弛豫动力学分析 (21)

3.6 CH3NH3PbI3薄膜荧光机理解释 (23)

3.7 小结 (27)

第4章光浴下CH3NH3PbI3薄膜极化过程研究 (28)

4.1 CH3NH3PbI3薄膜的荧光强度阶跃行为 (28)

4.2 暗置时间对CH3NH3PbI3荧光强度阶跃的影响 (29)

4.3 气氛环境对CH3NH3PbI3薄膜荧光强度阶跃的影响 (30)

4.4 温度对荧光强度阶跃现象影响的排除 (31)

4.5 CH3NH3PbI3薄膜荧光量子效率阶跃现象原因分析 (32)

4.6 小结 (37)

第5章结束语 (38)

参考文献 (40)

致谢 (45)

攻读硕士学位期间发表论文 (46)

第1章绪论

第1章绪论

1.1 引言

能源与环境问题是人类科学研究的永恒主题。现如今社会，能源危机与环境污染两大问题共存并日趋严重，因此以环保、节能为主题的可持续发展观念日趋成为了主流。太阳能是一种无污染的可再生能源，是太阳内部连续不断核聚变反应产生的能量。太阳能资源丰富，且具有普遍性、永久性、无污染性、安全可靠性等优点，是人类能够取之不尽且用之不竭的可再生能源。

中国蕴藏的太阳能资源储量极为丰富，利用前景十分广阔。目前，中国的太阳能产业规模已位居世界第一，其中较为成熟的太阳能产品包括太阳能光伏发电系统及太阳能热水系统。太阳能电池是一种利用太阳光直接发电的光电半导体器件，是太阳能光伏发电系统的核心器件。经过不断研究和发展，太阳能电池技术取得了很大的进展。太阳能电池的种类非常多，可以分为硅太阳能电池、化合物太阳能电池、功能高分子材料太阳能电池等多种类型。目前应用相对较为广泛的是晶硅太阳能电池[1-4]。经过研发，晶硅太阳能电池以及硅基薄膜太阳能电池均已获得了较高的光电转换效率，并应用到了多个领域中[5-10]。然而，硅基太阳能电池制造工艺相对来说较为复杂，生产耗能较大，成本较高，因此研发性能良好且低成本的新型太阳能电池十分必要。

有机/无机杂化钙钛矿（以下简称钙钛矿）材料是一种能够用来研发新型高效太阳能电池的半导体材料。它具有良好的吸光系数ε、高载流子迁移率、优异的热稳定性以及机械稳定性等优点，且制备工艺简单，制备成本低廉[11-14]。2009年，Miyasaka所在课题组[15]，首次将钙钛矿材料作为吸光层添加到染料敏化太阳能电池中，其光电转换效率达到了 3.8%，并由此引起了越来越多的研究人员的关注。研究人员们对钙钛矿型太阳能电池的结构、制备工艺以及钙钛矿材料本身的光物理性质展开了更多、更深入的研究。目前，经过认证的钙钛矿太阳能电池最高效率为20.1%。

1.2 钙钛矿材料简介

1.2.1 钙钛矿材料结构简介

钙钛矿材料最初是指主要成分为CaTiO3的氧化物矿物，由德国矿物学家Gustav Rose最先发现，并以地质学家Lev Perovski的名字来命名[16]。现在人们用于制作太阳能

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电池的钙钛矿材料是指与其具有相似结构的化合物。它是一种新型分子复合晶体材料，由有机分子和无机分子有序自组装而形成。理想的钙钛矿材料为立方晶体，其典型的化合物通式为AMX3，如图1.1所示。以CH3NH3PbI3钙钛矿为例：位于立方体结构中心的是金属阳离子Pb2+，它与卤族阴离子I-组成PbI6无机八面体结构，有机阳离子CH3NH3+处于PbI6无机八面体结构形成的无机笼中。对于CH3NH3PbI3钙钛矿，不同温度条件下，其晶体结构也有所不同。低温环境下，其晶体结构为立方相，内部CH3NH3+阳离子有序排列；在高温环境下，其晶体结构为立方相，内部CH3NH3+阳离子飞速旋转；而在室温环境下，CH3NH3PbI3钙钛矿晶体结构表现为四方相，内部CH3NH3+阳离子排列紊乱。

图1.1 钙钛矿材料结构示意图

有机/无机杂化钙钛矿材料中，有机组分通过氢键作用与无机层卤素相结合，而有机组分之间通过范德华力作用连接。有机和无机组分被巧妙地组合成一个分子复合物，形成了一种杂化材料，并使材料同时具备有机与无机材料的优点[20-21]。无机组分可以为杂化材料提供较高的迁移率、热稳定性、介电性以及较低的能隙，有机组分则为材料提供了一个优良的自组装和成膜性，能够实现材料结构可变性、易加工性以及较高的荧光量子产率等。

1.2.2 钙钛矿薄膜的制备技术

目前，随着钙钛矿型太阳能电池研究的不断增多，钙钛矿薄膜材料的制备工艺也日趋成熟。改善钙钛矿薄膜的制备工艺是钙钛矿型太阳能电池领域的重要研究方向。常用钙钛矿材料薄膜制备技术有一步液相法、两步液相法、双源气相沉积法、气相辅助液相

第1章绪论

法等[22-26]。

1.一步液相法

一步液相法是将一定摩尔比例混合的有机铵盐与无机组分在同一溶剂中溶解混合，两种组分在溶剂中充分反应，生成钙钛矿材料。将溶有钙钛矿材料的溶液旋涂到衬底表面，经过一定温度退火后得到钙钛矿薄膜。所使用的溶剂可以是DMF溶液、乙腈溶液等。钙钛矿材料具有良好的成膜性，因此玻璃、石英、硅片等很多材料都可以作为衬底。旋涂技术是一种高性价比薄膜制备技术，具备薄膜厚度精准可控、操作简单方便等优点，是制备钙钛矿薄膜最常见的一种方法。

2.两步液相法

两步液相法是先将无机组分制成薄膜，而后浸泡在有机组分溶液中，两种组分在衬底上自组装形成钙钛矿薄膜。以CH3NH3PbI3薄膜制备为例：无机组分PbI2以一定比例溶于DMF溶液之中，然后旋涂到衬底表面，经一定温度退火后得到PbI2薄膜。而后将PbI2薄膜浸泡在溶有CH3NH3I的异丙醇溶液中，充分反应后，经过清洗、退火即可得到CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜。与一步液相法相比，两步液相法能够通过材料制备的化学反应速度更好的控制薄膜表面形貌，制备出的样品结晶度更高。

3.双源气相沉积法

双源气相沉积法是将有机组分与无机组分同时加热蒸发，通过控制两个蒸发源的温度以及蒸发速率，使得两种组分沉积到衬底上形成薄膜。与液相法相比，双源气相沉积法制备出的样品结晶性更好，薄膜厚度更加均匀，表面无空洞裂痕、覆盖率也更高，避免了空穴传输层与电子传输层的直接接触，能够提高用其制备的光电设备的光电转换效率。

4.气相辅助液相法

气相辅助液相法是液相旋涂法与气相沉积法结合的产物。制备时，先采用液相法制备无机金属卤化物薄膜，然后将无机薄膜置于有机铵盐蒸汽环境下处理，最终得到所需钙钛矿薄膜。双源气相沉积法制备的钙钛矿薄膜虽然具有均匀性好、覆盖率高等优点，但其制备过程涉及到的物理与化学过程较为复杂，能耗较高，很难进行大规模生产操作。气相辅助液相法则改善了双源气相沉积法中有机铵盐与无机金属卤化物蒸发速率过快的问题，避免了无机金属卤化物蒸镀过程的的复杂参数调控，抑制了液相法中金属卤化物的溶蚀以及有机无机组分间的过快反应，促进了钙钛矿晶体的形成。

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1.2.3 钙钛矿太阳能电池发展历程

随着钙钛矿薄膜的制备工艺的不断提升，基于钙钛矿材料的太阳能电池也在飞速发展。2009年，Miyasaka等人首次将钙钛矿材料作为吸光材料添加到染料敏化太阳能电池中，光电转换效率约为 3.8%[15]。然而，液态电解质可能会导致钙钛矿材料的溶解或分解，使得电池的稳定性不高。2012年8月，Kim等人以固态spiro-MeOTAD作为空穴传输材料，替代液态电解质，制作了全固态介观太阳能电池，光电转换效率约为9.7%[27]。2012年10月，Snaith等人使用Al2O3替代TiO2，作为支架材料，取得10.9%的光电转换效率[28]。2012年11月，Snaith课题组通过尝试，首次制备出了平面异质结钙钛矿太阳能电池，电池结构为FTO/compact TiO2/CH3NH3PbI3-x Cl x/spiro-MeOTAD/Ag，转换效率为1.8%[28]。2013年5月，Gratzel课题组开发了一种连续沉积法，基于CH3NH3PbI3，spiro-OMeDA空穴收集层及金对电极，将钙钛矿太阳能电池的公证光电转换效率提升至14.1%[29]。2014年，Yang Yang课题组在Materials Research Society会议上报道，将钙钛矿太阳能电池光电转换效率提升至19.3%[30]。2015年，Seok课题组将介观钙钛矿太阳能电池公证效率提升到了20.1%[31]。在短短几年之中，钙钛矿型太阳能电池的光电转换效率可以说是飞速提升。它表明了钙钛矿太阳能电池以及钙钛矿材料的巨大研究价值以及广阔发展前景。

随着钙钛矿光电器件性能的显著提升，钙钛矿材料本身的性质引起了研究人员越来越多的关注。2014年7月，Gottesman等人研究了旋涂在两个相距2000nm的金电极之间的CH3NH3PbI3钙钛矿光电导的缓慢变化过程[32]。2015年1月Yamada等人利用时间分辨荧光光谱，对CH3NH3PbI3薄膜进行了研究，得出室温下薄膜内微晶颗粒的形成，可能导致CH3NH3PbI3薄膜薄膜的自发缺陷湮灭现象[33]。2015年5月，Vipul Kheraj等人在International Conference on Hybrid and Organic Photovoltaics会议中，报道了光浴作用下CH3NH3PbI3薄膜的异常荧光现象[34]。同年，Zhao等人分析了光浴作用对CH3NH3PbI3-x Cl x钙钛矿太阳能电池电流密度与开路电压的影响[35]。

我们发现，光浴条件下，钙钛矿材料以及钙钛矿光电器件均表现出了许多异常现象。但与之相关的研究仍然不是很充足，许多光物理现象仍然需要进一步解释。另外,目前对于钙钛矿材料的研究，多是以钙钛矿太阳能电池为整体来进行研究的。而钙钛矿太阳能电池具有多种功能层以及电极结构，研究过程中必然会受到其他功能层的影响。以此得

第1章绪论

出的结论不是很明确，甚至会相互矛盾。

1.3 本文的研究内容及意义

本文直接在薄膜的基础之上，从载流子动力学的角度，分析光浴对CH3NH3PbI3薄膜载流子复合过程的作用机理。这样排除了其他功能层以及界面相互接触造成的影响，能够直接反应材料本身的物理性质。研究加深了对于钙钛矿材料本身的性质理解，对钙钛矿太阳能电池的应用与发展有参考意义。本文的主要研究内容如下：首先，以氦氖激光为激发光源，对光浴下CH3NH3PbI3薄膜的荧光量子效率的演化过程进行了研究，得出，光浴条件下CH3NH3PbI3薄膜荧光量子效率呈现先增后减的变化。通过利用微波吸收介电谱技术、时间相关单光子技术、X射线衍射光谱等实验手段进一步分析得出，光浴下，CH3NH3PbI3薄膜内可能存在某些含氧物种的光化学反应，能够引发薄膜内的束缚态密度降低，并导致薄膜荧光量子效率的增加。另一方面，光浴作用还会导致晶格内CH3NH3+的转动自由度加强，以及Pb、I组成的无机框架形变，进而导致CH3NH3PbI3薄膜荧光量子效率的降低。

其次，利用稳态荧光光谱技术，通过实验及分析讨论，研究了CH3NH3PbI3薄膜荧光强度的阶跃现象。分析得出，该现象可能与CH3NH3PbI3薄膜的极化过程有关。本文排除了离子迁移导致的极化过程对光浴下CH3NH3PbI3薄膜荧光强度阶跃现象的影响，但尚不能确认引起CH3NH3PbI3薄膜光致极化现象的具体机制。

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第2章实验的理论基础

2.1 稳态荧光光谱相关知识

2.1.1 荧光的定义及产生机理

CH3NH3PbI3钙钛矿材料能够在室温条件下发射出很强的荧光，在本文中荧光光谱是对其展开深入研究的一个主要实验手段。荧光是指物质经过外界光源照射或吸收其他电磁波后而发光的现象。在室温下，物质大都处在基态，当吸收了某一频率的光子后，电子由基态直接跃迁到了激发态，之后通过内部转换电子回到第一电子激发态。根据弗兰克-康登原理（Frank-Condon Principle），在发生电子跃迁时，分子中各原子核的位置及环境可视为几乎不变。跃迁发生在核振动最小的点上，也就是振动极限位置上，因此跃迁时核间距或动量都没有明显变化，跃迁方式属于垂直跃迁[36]。

图2.1 分子吸收及荧光跃迁示意图

电子处于激发态时非常不稳定，故又通过辐射跃迁发射光子以及无辐射跃迁的方式回到基态，图2.1为分子吸收及荧光跃迁示意图。按照分子激发态的类型来区分，由第一激发单重态辐射跃迁的发光现象称为荧光。由最低电子激发三重态产生的辐射跃迁称

第2章实验的理论基础

为磷光。荧光的发光速度一般很快，约10-7-10-9s，磷光发光速度较慢约10-4-100s，光照停止后，能够持续一段时间。磷光现象属于禁阻跃迁，在发光现象中相对较少，荧光现象相对来说较为常见。

2.1.2 稳态荧光光谱

按照激发光源与检测方式，荧光可以分为稳态荧光光谱以及瞬态荧光光谱两类。通常情况下荧光光谱指的是稳态荧光光谱。稳态荧光光谱分为稳态荧光激发光谱与稳态荧光发射光谱。

荧光激发光谱指的是固定发射波长，观测某一波长处荧光强度随不同波长的激发光的变化。它反映了物质对于外来激发光的不同响应以及发射波长与激发波长的变化关系。荧光发射光谱是指固定某一激发波长，监测不同波长的荧光的相对强度变化。激发光谱和发射光谱可以作为荧光测量时选择适当激发波长与测定波长的依据，是表征发光材料的两个重要性能指标[38]。

图2.2 稳态荧光的激发谱与发射谱示意图

如图2.2所示，稳态荧光光谱的激发谱和发射谱关系十分密切，具有以下几个方面的特点：

1. Stokes位移。Stokes位移的名称来源于爱尔兰物理学家George Gabriel Stokes，是

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相同电子跃迁在激发光谱和发射光谱中最强波长的差值。相对于激发光谱波长，发射光谱波长要长一些。这是由于弛豫振动消耗了部分能量导致的。

2. 发射光谱的形状与激发波长无关。电子跃迁到不同的激发态能级，吸收不同波长的能量并产生不同的吸收带，但都会回到第一激发单重态的最低振动能级，而后再跃迁回到基态，发射出波长一定的荧光。

3. 镜像规则。理想情况下，荧光发射谱应该与其吸收谱成镜像对称关系。

2.2 半导体材料发光理论

半导体材料是指在常温下导电性能介于导体与绝缘体之间的一类材料，电阻率介于10-5Ω·m-107Ω·m 之间。与金属导体的规律相反，半导体的电阻率一般随温度的升高而减小。在半导体材料中掺入活性杂质，或是利用光、射线对进行辐照，能够令半导体材料的电阻率有几个数量级的变化。较为常见的半导体材料有硅、锗及砷化镓等。本文所研究的CH 3NH 3PbI 3钙钛矿材料便是半导体材料中的一种。半导体材料可以用来制作集成电路、晶体管、温度检测、光电检测等半导体器件，在现如今的生活中有着十分广泛的应用[39-42]。

分子的能级对应了内部各个运动状态，对应分子内部的电子运动、分子振动及分子转动，分子能级可分为电子能级、振动能级和转动能级。而半导体材料的能级一般用能带理论来解释。对于半导体材料，价电子所处的能带为价带，绝对零度条件下价带为满带，当受到一定光电注入或热激发后，价带中的部分电子能够越过禁带，进入能量较高的空带，空带中存在电子后即成为导电的能带——导带。

半导体材料能够吸收辐射能量，并使得电子从基态跃迁到较高的能级。处于激发态的电子在半导体材料中运动一段时间后，又回复到较低的能量状态，并发生电子-空穴的复合。复合过程中，电子以三种不同的形式释放出多余能量 [43]：1.有杂质或缺陷参加的跃迁；2.带与带之间的跃迁；3.热载流子在带内跃迁。

半导体材料可分为直接带隙半导体与间接带隙半导体。直接带隙半导体导带和价带

的极值位于k 空间同一点，而间接带隙半导体的导带与价带极值位于k 空间不同位置。

如图2.3（a ）所示，直接带隙半导体的导带与价带极值都在k 空间原点，电子跃迁为直

接跃迁。直接跃迁的发射过程只涉及到了一个电子-空穴对与一个光子，它的辐射效率相对较高。直接带隙半导体都是常用的发光材料，包括Ⅱ-Ⅵ族和部分Ⅲ-Ⅴ族化合物（如

第2章 实验的理论基础

GaAs 等）。间接带隙半导体如图2.3（b ）所示，导带和价带极值对应于不同的波矢k 时，

发生的带与带之间的跃迁为间接跃迁。在间接跃迁过程中，同时存在光子与声子的参与，相对直接跃迁，这种跃迁的概率要小得多。Ge 、Si 以及部分Ⅲ-Ⅴ族半导体都是间接带隙半导体，它们的发光都是比较微弱的。

图2.3 a 为直接跃迁示意图；b 为间接跃迁示意图

在半导体材料中，光生载流子的密度速率方程一般可以写成如下形式[44]：

2

3

2Bn ∝d B I Cn Bn An dt n ---= (3-1)

其中，n 为光生载流子密度（粒子数）。一阶项An 代表一个载流子的束缚过程，；二阶项Bn 2代表电子空穴的复合发光过程；三阶项代表三粒子的俄歇非辐射复合过程，具体分为电子-空穴-电子和电子-空穴-空穴两种方式。

2.3 时间相关单光子技术

时间相关单光子计数法（time correlated single photon counting TCSPC ）简称“单光子计数法（SPC ）”，是一种高灵敏度、高时间分辨率、高准确度的时间分辨寿命测量技术。它适用于皮秒、纳秒以及微秒时间尺度的荧光衰减和时间分辨光谱的测量，能够精准的测量快速低强度光信号，是目前主要应用的寿命技术[45-49]。一般情况下，TCSPC 技术可以用来测量样品被短脉冲光激发后所发射的荧光弛豫动力学曲线。通过对曲线的拟合得到单指数衰减荧光寿命或多指数衰减的各个时间常数和相应的指前因子[50]。

从本质上说，TCSPC 技术是通过一种大样本统计的方式来得出荧光寿命。在荧光

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测量过程中，当满足条件激光的单脉冲能量、样品的消光系数、样品的密度、荧光量子效率四者的乘积足够小时，样品发射荧光光子的概率小于1。对于每一个周期的激光脉冲激发，样品只能够发射出一个光子，或者不发射光子。在TCSPC系统中，记录单光子信号到达时刻相对于激发光同步信号上升沿或下降沿的时间差，即可记录该光子到达时刻在一个周期内的相对位置。如图2.4所示，记录N个周期单光子信号到达时刻，并以一定的时间分辨率将一个周期分为若干个时间区间，将每个光子的到达时刻划分到各个时间区域内，对各个时间区域内的光子数目进行统计，得出光子数量-时间坐标分布图，即得出测量样品的荧光寿命。

图2.4 TCSPC技术原理示意图

TCSPC技术利用统计方法得出发光样品的荧光寿命，具有光子计数探测的能力。其测试精度较高，动态范围大，能够在较低激发光密度下来研究荧光量子效率低的样品，也能够采用激发密度分辨的方法来研究复杂过程[51]。

2.4 微波吸收介电谱技术

微波指的是波长范围介于红外线与特高频之间的射频电磁波，频率范围在300MHz-300GHz，波长范围在1mm-1m之间，是分米波、厘米波、毫米波的统称。在