氯盐离子液体水溶液的物理化学性质_李吉广

第60卷 第12期 化 工 学 报

Vol 160 No 112

2009年12月 CIESC Jour nal December 2009

化工数据

氯盐离子液体水溶液的物理化学性质

李吉广,杨兰英,褚宏达,刘艳升,刘植昌,胡玉峰

(中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京102249)

摘要:离子液体是一类新型表面活性剂,研究离子液体+水体系的物性具有重要的意义。为此,本文测定了不同浓度和温度下[Bemim][Cl](氯化212甲基232苄基咪唑),[C n mim][Cl](氯化212甲基232烷基咪唑,n =4,14,16),[BeiQu][Cl](氯化2N 2苄基异喹啉),[C m iQu][Cl](氯化2N 2烷基异喹啉,m =4,8)等氯盐离子液体水溶液的密度、动力黏度、表面张力等物化性质。氯盐离子液体水溶液密度的变化趋势为咪唑类>异喹啉类。离子液体水溶液的黏度随着温度的升高而减小,随着浓度的升高而升高。在等温条件下,阳离子取代基相同时,离子液体水溶液的表面张力的变化趋势为咪唑类<异喹啉类。关键词:离子液体;密度;黏度;表面张力中图分类号:TQ 01311 文献标识码:A

文章编号:0438-1157(2009)12-2952-05

Physicochemical prope rtie s of aque ous chloride ionic liquid solutions

LI Jiguang,YA N G L a nying,CH U Hongda,LIU Yansheng,L IU Zhicha ng,HU Y ufeng

(Sta te K ey La b ora tor y of H eavy Oil P r ocessing ,China U niver sity of P etr oleum ,Beiji ng 102249,China )

A bstract:Ionic liquid is a new kind of surfactant,and it is very important to investigate the physicochemical properties of ionic liquid (IL )aqueous solutions 1In this work,surface tensions,densities,and viscosities of [Bemim][Cl](12methyl 232benzylimidazolium chloride),

[C n mim][Cl]

(12methyl 232alkylimidazolium chlor ide,n =4,14,16),[BeiQu][Cl](N 2benzylimidazolium chloride),[C m iQu][Cl](N 2alkylisoquinolinium chloride,m =4,8)aqueous solutions were measured at different temperatures as a function of the concentr ation of aqueous solutions 1The density of imidazolium 2based solution is larger than that of isoquinolinium 2based 1T he viscosity gets lower as the temperature increasing,and gets higher with the concentration incr easing 1A t the same condition,with the same substitute of head group of cation,the surface tension of imidazolim 2based solution is larger than that of isoquinolinium 2based solution.

Key words:ionic liquid;density;viscosity;surface tension

2009-01-14收到初稿,2009-09-21收到修改稿。

联系人:胡玉峰。第一作者:李吉广(1982)),男,博士研究生。

基金项目:国家自然科学基金项目(40673043,20576073);石油科技中青年创新基金项目(04E 7031);/新世纪优秀人才支持计划0项目(NCE T 20620088)。

引 言

离子液体是一种完全由正离子和负离子组成、

在室温(低于100e )下呈液态的离子化合物,具有许多优良的物理化学性质[126],如:高电导率, Rece i ved date:2009-01-14.

Corres ponding author:Prof.H U Yufeng,h uyf3581@

sin a 1com

Foundati on item:su pported b y the National Natural Science Foundation of China (40673043,20576073),the CNPC Innovation Fund (04E 7031)and the Pr ogram for New Century Excellent T alents in University of Ministry of Education of China (NCET 20620088).

高温下仍只有很低的蒸气压,高电化学稳定性(宽

阔的电化学窗口),对有机物和无机物的高溶解性,高热稳定性和阻燃性,可调节的酸碱性等,是理想绿色溶剂和许多化学反应的催化剂。它作为一种新型反应介质和功能材料,受到产业界和学术界的高度重视,目前已成为多学科交叉的、最活跃的前沿研究领域之一。而离子液体的基本物理化学数据非常缺乏,如压缩系数、热膨胀系数、热容和相平衡数据、其与重要物质(如水、乙醇、丙酮、乙腈等)组成的二元或三元混合物的热力学性质数据等。从实验上测定这些数据,从理论上找出预测这些数据的方法,对离子液体研究、开发和工业化都是至关重要的。近些年,对咪唑类离子液体的研究已经延伸到胶体和界面科学领域[7212]。另一方面,离子液体+水的体系在离子液体的研究和应用中经常涉及[728],而且从化学结构上看,离子液体是一类新型表面活性剂,研究离子液体+水体系的物性具有重要的理论意义。迄今,有关离子液体+水体系的物性的研究报道较少。为此,本文测定了氯盐离子液体水溶液的密度、动力黏度、表面张力等物化性质,以期通过研究离子液体的亲水基团(异喹啉环、咪唑环)及亲油基团(阳离子取代基)对离子液体+水体系物性的影响,揭示结构与物性的联系,同时为离子液体体系的进一步研究与应用提供基础实验依据。

1实验材料和方法

111实验药品和样品制备

所有的离子液体合成均采用被广泛证明的合成方法[13217],并且在作者先前的工作已经做了详细论述[18]。本文所用试剂均为分析纯化学试剂。N2甲基咪唑,Aldrich。n2C4H9Cl、n2C8H17Cl、n2C14H29Cl、n2C16H33Cl,上海嘉辰化工有限公司。异喹啉、苄基氯、乙腈、乙酸乙酯,北京化学试剂公司。N2甲基咪唑、异喹啉、RCl(R=benzyl、n2C4H9、n2C8H17、n2C14H29、n2C16H33)在80e 油浴下等摩尔比回流48h合成氯盐离子液体。生成[Bemim][Cl](氯化212甲基232苄基咪唑)、[C n mim][Cl](氯化212甲基232烷基咪唑n=4,14,16)、[BeiQu][Cl](氯化苄基异喹啉)、[C m iQu][Cl] (氯化2N2烷基异喹啉,m=4,8)

的方程式分别为

样品的纯化首先是将粗产品加入适量体积比的乙腈/乙酸乙酯,通过两次旋转蒸发除去部分有机杂质。旋转蒸发以后再将产物在343115K下真空干燥72h。水含量由Karl Fisher水分滴定仪测量,水含量分布范围为0108%~0112%(质量),且配制溶液的时候考虑了水含量的存在。

112实验仪器和测量

密度计,日本京都DA2120,精度011mg# cm-3。表面张力计,德国KRUSSK公司KRU SSK12,精度0101mN#m-1。黏度测量使用德国Physica公司Physica2MCR300型流变仪,精度为010001mPa#s。配制好的待测溶液(所有溶液都用二次去离子水采用质量法配制,配制过程考虑离子液体水含量),浓度用m表示,单位mol#kg-1。

2实验结果与讨论

211水溶液密度分析

测定咪唑氯盐和异喹啉氯盐离子液体水溶液的密度Q,结果见图1、图2。如图1所示,在303115K下,烷基取代基相同时,水溶液密度的变化趋势为咪唑氯盐>异喹啉氯盐,表明当阴离子和头部取代基相同时,离子液体水溶液的密度随阳离子头部基团体积的增大而减小。由图2可以看出,当阳离子头部基团相同时,水溶液密度的变化趋势为苄基>直链烷基,这与阳离子取代基的密度顺序相同。随着直链烷基链长的增加,咪唑类离子液体水溶液的密度减小,这与纯离子液体密度变化趋势相近:离子液体密度与烷基链的长度呈线性关系,随着烷基链增大而降低[19],表明离子液体结构对离子液体及其水溶液密度的影响类似。

212水溶液黏度分析

咪唑氯盐和异喹啉氯盐离子液体氯盐水溶液黏度G随浓度、温度的变化曲线见图3~图7。温度

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第12期李吉广等:氯盐离子液体水溶液的物理化学性质

和浓度对离子液体水溶液的黏度影响很大,离子液体水溶液的动力学黏度随着温度的升高而显著减小,随着浓度的升高而显著升高。

在同一温度下,当阳离子取代基和阴离子相同时,离子液体水溶液黏度的变化顺序为异喹啉氯盐>咪唑氯盐。当阴离子和阳离子的头部结构相同时,离子液体水溶液的黏度随着阳离子的直链烷基长度的增加而增加,这与纯离子液体的黏度随着阳离子的直链烷基长度变化的顺序相同[19];取代基为直链烷基时的黏度大于取代基为苄基时的黏度。213 水溶液表面张力分析

咪唑氯盐和异喹啉氯盐离子液体水溶液表面张力R 随浓度的变化曲线见图8~图10。在水溶液的液面上,表面活性剂分子的定向方式是亲水基向

水、亲油基向空气。当离子液体表面活性剂浓度增

加时,表面上吸附的分子增多,溶液表面张力急剧下降。当浓度高到使表面达到饱和吸附时,离子液体表面活性剂分子接近其分子的截面积,整个表面被栅式离子液体表面活性剂分子覆盖,表面张力降至最低点,而在溶液的内部,胶束开始形成[20]

。

在等温条件下,阳离子取代基相同时,离子液

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2954#化 工 学 报 第60卷

体水溶液的表面张力的变化趋势为咪唑类<异喹啉类,原因是异喹啉环的体积比咪唑环更大,因此正电荷的离域性更好,而且由于体积大,其在水溶液表面排列稀疏,导致表面张力较高。一个较好的表面活性剂在其浓度较低时就能达到吸附饱和状态

,即有最低的表面张力。因此,当阳离子取代基相同时,咪唑类离子液体的表面活性要优于异喹啉类离子液体。

在等温条件下,当离子液体的阳离子的头部结构相同时,取代基为苄基时水溶液的表面张力高于取代基为直链烷基时的表面张力。这说明离子液体水溶液的表面张力与阳离子取代基的表面张力(甲苯大于直链烷烃)有关。

在等温条件下,当离子液体阳离子的头部结构相同时,取代基为直链烷基时的水溶液的表面张力随着取代基碳链长度的增加而降低,这与纯离子液体的表面张力随取代基碳链长度变化的趋势相同;而且碳链越长,表面张力下降速度越快。碳链较长时,疏水作用较强,且极性减弱,而空气是非极性的,故易于降低表面张力。

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第12期李吉广等:氯盐离子液体水溶液的物理化学性质

3结论

本文测定了部分氯盐咪唑类和氯盐异喹啉类离子液体水溶液的密度、动力学黏度、表面张力等基础物理化学性质,得到以下规律。

(1)水溶液密度的变化趋势为咪唑类>异喹啉类,表明当阴离子和取代基相同时,离子液体水溶液的密度随阳离子头部基团体积的增大而减小。阳离子杂环相同时,水溶液密度的变化趋势苄基>直链烷基,这与阳离子取代基的密度顺序相同;随着直链烷基链长的增加,离子液体水溶液的密度减小。

(2)本文所研究的氯盐离子液体水溶液的黏度随着温度的升高而减小,随着浓度的升高而升高。在同一温度下,当阴离子和阳离子取代基相同时,离子液体水溶液黏度的变化顺序为异喹啉类>咪唑类。当阴离子和阳离子的头部结构相同时,离子液体水溶液的黏度随着阳离子的直链烷基长度的增加而增加;取代基为直链烷基时的黏度大于取代基为苄基时的黏度。

(3)在等温条件下,阳离子取代基相同时,离子液体水溶液的表面张力的变化趋势为咪唑类<异喹啉类,原因是异喹啉环的体积比咪唑环更大,因此正电荷的离域性更好。一个较好的表面活性剂在其浓度较低时就能达到吸附饱和状态,即有最低的表面张力。因此,当阳离子取代基相同时,咪唑类离子液体的表面活性要优于异喹啉类离子液体。

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