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水环境中多种污染物共存时的复合效应

1、复合污染概念与分类

复合污染（Combined Pollution）是指2种或2种以上不同种类不同性质的污染物；或同种污染物的不同来源；或2种及2种以上不同类型的污染在同一环境中同时存在所形成的环境污染现象。

关于复合污染的分类，根据污染物来源及类型可以有2种分类系统。

按污染物来源分：

（1）同源复合污染它是由处于同一环境介质（大气、水体或土壤）中的多种污染物所形成的复合污染。根据所处的环境介质的不同可进一步分为大气复合污染型，水体复合污染型和土壤复合污染型。同源复合污染类型是目前复合污染研究的重点。

（2）异源复合污染由不同环境介质来源的同一污染物或不同污染物所形成的复合污染现象。它可进一步分为大气一土壤复合型，大气一水体复合型, 土壤一水体复合型，大气一土壤一水体复合型。

按污染物类型分：

（1）有机复合污染由2种或2种以上有机污染物共存所形成。目前研究较多的是2种农药之间的复合污染。

（2）无机复合污染2种或2种以上无机污染物同时作用所形成的环境污染现象。重金属元素之间的复合污染是当前无机复合污染研究的重点。

（3）有机一无机复合污染有机污染物和无机污染物在同一环境中同时存在所形成的环境污染现象。目前研究较多的是重金属与农药、石油烃、洗涤剂之间的复合污染。

2、复合污染交互作用类型与判断指标

复合污染条件下污染物之间的交互作用类型，不同的研究者提出了许多不同的分类方法与判断指标[1,2,3]。尽管对污染物间相互作用关系有不同的分类方法及判断标准，但由Bliss1939年提出的加和作用、协同作用和拮抗作用3种类型是得到最广泛认可的污染物交互作用分类方法。其基本涵义如下：（1）加和作用（Additive）多种污染物共存时所产生的毒性效应等于各污

∑T=T1+T2+…T n

染物单独作用的毒性效应之和。。

（2）拮抗作用（Antagonism）多种污染物共存所产生的毒性效应小于各污染物单独作用的毒性效应之和，毒性效应被2种或2种以上污染物的交互作用降低。∑T

（3）协同作用（Synergism）多种污染物共存所产生的毒性效应大于各污染物单独作用的毒性效应之和，即某污染物的毒性被共存的其它污染物所加强。∑T>T1+T2+…T n

3、水环境中污染物共存时的复合效应

3.1 金属与金属之间的复合效应

3.1.1重金属相互作用的类型

重金属污染往往也为二种或多种重金属元素的复合污染，它具有普遍性、复杂性等特点。重金属之间的相互作用影响生物对某种金属的累积过程或不同层次上的生物毒性，其主要可分为拮抗作用、协同作用和加和作用。因此,只有了解重金属的实际复合效应，才能从根本上找到解决环境问题的对策。

3.1.2复合污染的作用机理

（1）竞争结合位点

吸附位点竞争的最终结果导致一种金属元素在结合位点取代另一种已吸附的金属元素，而这种竞争的程度在很大程度上取决于重金属元素的价态、浓度比和介质的特性等。在结合位点上的竞争还会发生在生物体对污染物的吸收、转运、蓄积和消除过程中，也会发生在酶通道和受体蛋白上[4]。Sharm a等认为高浓度混合的重金属在生物体蓄积过程中发生很强的拮抗作用，生物体内的各种位点竞争常发生在各种表面，尤其是细胞膜和胞外结构(如粘液、细胞衣)上

的结合位点。

（2）激活络合蛋白

通过诱导络合蛋白合成，影响重金属在生物体内的扩散、累积及生物毒性。Posthuma等将金属结合蛋白被特定金属激活后表现出的作用视作金属间的复合作用，缺少这些金属会增加其它某些金属的毒性。Zn可诱导具有解毒功能的金属硫蛋白(MTs)的合成，Cd竞争取代Zn在金属硫蛋白中的结合位点，因此，生

长介质中添加Zn元素能够减轻Cd对植物产生的毒害。在高等植物中分离到最多

的是一种重金属结合肽,是植物络合素，即PC, Zn、Cu等多种重金属离子可诱导其合成，从而降低其它重金属的生物毒性。

（3）干扰正常生理过程

复合污染通过干扰生物体的正常生理活动和改变有关生理生化过程而发生相互作用。秦天才等发现，在含Cd的培养液中加入Pb，这造成植物根系中游离氨基酸的积累增加, 从而影响植物细胞的渗透压, 同时根系中可溶性蛋白质含量比单独加入Pb时下降快得多(一方面对已有的蛋白质的分解加快，另一方面新蛋白的合成受阻)，从而表现更大的破坏作用。污染物间的相互作用还会影响生物体对特定化合的转移、转化、代谢等生理过程[5] 。Karg in等认为Zn能够抑制Cd 在鱼体中蓄积，其机理在于Zn可以减少Cd在鱼鳃中的积累，这主要通过加速将已摄入的Cd向其它器官转移来实现[ 6 ]。

（4）改变细胞结构与功能

复合污染可影响那些保持生物体或有关内含物与外界环境隔离开的生物学屏障的结构和功能，从而改变其透性及主动转运、被动转运能力。许桂莲等研究发现Ca能保持细胞膜表面紧密和完整或者在细胞膜表面形成一种胶状膜, 从而减少了植物对Cd2+等有毒离子的吸收[7] 。锌的生物毒性改变了非矿山生态型东南景天( Sedum alfred ii)的根细胞原生质膜中可溶性部的渗透性，从而造成细胞的受损，膜体变脆，使铅离子更容易进入根细胞，即锌促进铅在非矿山生态型( Sedum a lfred ii)景天根系中的积累[8]。

（5）螯合(或络合)作用及沉淀作用

螯合(或络合)作用可改变污染物的形态分布和其生物有效性，从而直接影响其毒性。Sharma等发现植物根部分泌螯合剂的生成使得Cu/Cd、Zn/Cd等复合污染表现为协同或拮抗作用。复合污染物间形成沉淀会降低污染物的溶解性和生物可利用性，任安之等研究发现，Cr2O72-与Pb2+ 易形成沉淀，因此Cr和Pb在影响青菜种子生长时表现出拮抗作用[9]。

（6）干扰生物大分子的结构与功能

有毒重金属通过抑制生物大分子的合成与代谢，干扰基因的复制和表达，对DNA造成损伤或使之断裂并影响其修复与DNA生成化学加合物等途径对生物体产生毒性也是复合污染的重要机理[10]。在过渡族元素与锌指蛋白交互作用方

面的研究已经取得了许多的进展，Cd2+和Ni2+都能取代蛋白的功能域中的Zn2+

，从而影响基因表达。同样,非过渡族元素Pb2+能通过取代锌指蛋白中的Zn2+而

改变基因表达。Pence等在研究中发现，锌处理促进遏蓝菜(Th laspi caerulescens)的锌载体基因的表达，促进植物对锌的吸收，同时促进植物对其它重金属的吸收。

3.2金属与有机物之间的复合效应

金属离子是天然水体中一类典型的无机污染物，它们的存在是影响有机物（如农药）吸附、解吸和降解行为的另一重要因素。金属离子可通过络合、竞

争吸附以及影响农药分子的离子化等作用影响有机物的吸附、解吸和降解等环

境行为。一般农药分子中均含有一个或几个供电子原子，通过供电子原子可以

与重金属离子形成络合物。因此，在考虑重金属对农药在天然水环境或土壤环

境中的吸附、解吸和降解行为的影响时，应先研究农药与重金属间的络合作用。采用核磁共振技术、顺磁共振技术、协同萃取技术结合斜率等分析方法研究重

金属与农药间的作用时，发现在疏质子溶剂中阿特拉津以二聚体的形式存在，

且此二聚体结构可以提供重金属结合的空穴，阿特拉津可与重金属

Cu2+、Zn2+、Cd2+在高分子有机物HL介质中形成ML2(ATR)型的络合物，在水溶液中与Mg2+、Ca2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+形成M(ATR)(H2O)22+型的络合物型的络合物。除草剂草甘膦也可强烈地与重金属离子形成络合物，尤其是与铜离子的络

合能力更强[11]。

河流中的溶解性有机物（DOM，粒径＜0.45μm或0.22μm）含有多种官能团，如羧基、醇羟基、酚羟基、羰基等，能与水体中的某些重金属离子结合，使重金属离子以DOM－重金属态存在[12]。这种结合作用不仅影响着重金属离子的化学形态，同时也对金属离子的物理迁移转化、毒性及生物有效性等产生重要影响，制约着河流重金属的有效治理。因此，对河流DOM与重金属结合作用途径和DOM 对重金属水环境行为的影响方式等进行归纳总结，可为中国河流重金属污染的有效治理提供理论基础。

（1）河流DOM－重金属结合作用的途径

河流DOM腐殖质对金属离子总结合容量约为200～600umol／g，其中1／3

是质子交换点位，剩余为配位点位。腐殖质与金属离子相互作用的类型如图1所

示。碱金属离子、碱土金属离子一般与表面具有负电荷的有机质形成离子键，其他2价或多价金属离子与腐殖质之间不易形成离子键，而以憎水性相互作用和电子赠体－受体的作用方式与腐殖质中的羧基、酚羟基等形成配位化合物。由于河流中DOM是各种分子的混合体，因此某些结合点位与金属离子的亲合力比另外一些结合点位强。当金属离子浓度很低时，强结合点位优先吸附金属离子；随着金属离子浓度增加，强结合点位趋向饱和后，弱结合点位开始与金属离子配位。

金属离子腐殖质憎水性作用

金属离子腐殖质

电子赠体—受体作用

图1 腐殖质－金属离子结合作用示意图

（2）DOM 对河流重金属水环境行为的影响

第一是溶解度，由于DOM 对重金属离子的配位、吸附以及还原作用，河流中多种重金属离子在水体中的溶解度远高于预期值，提高了河流重金属危害的风险度。一般具有较高络合稳定常数的金属离子与DOM配合物具有更高的溶解度；第二是生物有效性，通常河流中DOM的存在影响着重金属存在形式，对重金属在生物体内的富集可产生抑制作用。生物富集率的降低可导致水体中的

重金属含量升高，加大河流重金属的治理难度；第三是迁移转化行为，河流中以胶体态存在的DOM－金属（粒径1nm～1μm）具有较小的尺寸和较大的比表面积，能够吸附在固相上，或者通过凝聚作用形成聚集体，从而使金属的迁移被阻断，当聚集体达到一定程度的时候，就会发生沉降（图2）。

图2 胶体存在下重金属离子在水体中的迁移

（3）河流DOM－重金属结合作用的研究方法

第一，分离技术，为深入了解DOM 的组成、化学结构和各种物理化学性质，相对分子质量是一项非常重要的基本参数。检测有机物相对分子质量的方法有：体积排阻色谱法、超滤、超速离心法、黏度法、小角X射线扫描法等。目前最常用的DOM 相对分子质量分析方法是超滤和凝胶色谱法；第二，表征技术，随着人们认识DOM组成和性质的需求越来越高，相对分子质量分析、元素分析、红外光谱、三维荧光光谱、核磁共振和液质等技术都开始应用于对腐殖质类物质的研究中。

傅立叶变换红外光谱（FTIR）用于研究分子的振动，可以提供多种官能团的本性、反应性和结构信息。利用FTIR 光谱仪可测定微弱的发射光谱，有利于研究DOM 的结构和形态，进而研究有机物与金属离子络合后结构的变化。三维荧光光谱也称激发－发射矩阵，以激发波长Ex、发射波长Em 和荧光强度FI 为坐标的荧光光谱。三维荧光光谱由于灵敏度高（10－9 数量级）、样品用

量少（1～2 mL）、不破坏样品结构和操作简便等优点而被广泛应用于表征海洋、河流、湖泊、土壤等不同来源的DOM[13]。

3.3污染物与环境介质之间的复合污染

3.3.1 人工合成有机物对藻类的毒性作用

有机物对藻类的毒性强弱会因藻种不同而有所改变。Latala 等人研究咪唑类离子溶液对绿藻(Oocystis submarina)和硅藻(Cyclotella meneghiniana)的急性毒性，其结果表明低浓度有机离子溶液对绿藻生长影响不大而对硅藻影响明显，在高浓度下，绿藻同样表现出更强的承受有机污染能力。李卓娜等人研究了四溴联苯醚对四种海洋藻类的EC50(96h)，其值最低为0.79μg/L(海水小球藻)，而最高可达 2.25μg/L(赤潮异弯藻)。

有机物种类对藻类的毒性也有着明显的影响。Wong等人研究了有机锌化合物对绿藻和蓝藻的急性毒性，并认为取代基的种类、取代基碳链长度和有机物的疏水性均与毒性有着直接的关系。王宏等人发现氯代酚、烷基苯、硝基苯类有机物的毒性均随着取代基数目的增加而增加，并且不同类别有机物之间的毒性存在着显著性差异，2,4-二氯苯酚对斜生栅藻的EC50(96h)为53.9mg/L，而2,4-二硝基甲苯的EC50(96h)仅为1.47 mg/L。由于有机物的种类多样，不可能对每一种有机物均通过实验分析的手段来获得毒性数据。研究者经常采用定量构效关系(Quantitative structure-activity relationships, QSAR)来解决这一问题。QSAR方法通过建立有机物分子结构特征参数与毒性关系之间的回归方程，根据毒性未知有机物结构特征去推断其生物毒性，常用的参数包括疏水性、极性、电离性、熔点、生物富集系数、分子最高空轨道能、分子最低空轨道能、分子连接指数、自相关拓扑指数等指标。

与急性毒性研究相比较，有机物对藻类的慢性毒性研究较为少见。有研究表明苯胺不仅能够抑制淡水藻类的生长，同时对细胞形态也有影响。Tukaj研究了燃油对绿藻(Scenedesmus armatus)的影响，认为油类的提取物主要影响藻细胞内的叶绿体及质粒的结构，长期接触会使叶绿体中的类囊体排列发生扭曲，质体球(Plastoglobules)数量增多，线粒体基质变得更加半透明，线粒体数量增多，还会使质膜发生内陷，空泡体积增大。一些研究表明有机污染物会使破坏藻细胞膜结构，引起DNA损伤，改变胞内超氧化物歧化酶的活性，还可以对光合作

用产生抑制效果。

3.3.2 藻类对人工合成有机物的生物作用

水环境中的有机污染物浓度会因水体自净作用逐步降低，这一过程中藻类可能起到非常重要的作用。藻类对有机物的生物作用既包括生物吸附作用又包括生物降解作用。

(1) 生物吸附作用

藻类对有机污染物的生物吸附作用主要是一种物理过程，有机污染物粘附于藻细胞表面或者进入藻细胞内与某些官能团配合，从而使水相中污染物浓度得到降低。大量研究表明藻类对有机物的生物吸附作用由疏水性(亲脂性)所决定，由于藻细胞表面具有一定的疏水性，具有较高疏水性的有机物更容易被藻细胞所吸附。藻的种类也对吸附能力有着重要的影响，具有较高细胞表面积的藻类对有机物的吸附能力强于表面积较小的藻类。

(2) 生物降解作用

水环境中的有机污染物可以被多种微生物所降解，这些微生物包括细菌、真菌以及藻类。藻类属于光能自养型微生物，然而很多藻类却具有异养生存的能力，可以在一定程度上降解外源污染物，并将降解过程中获得的能量与原料用于维持自身的生存及繁殖。

自从人们发现颤藻可以将萘氧化成萘酚之后，藻类对有机物的生物降解作用就引起了研究者的广泛关注。研究结果表明与生物吸附作用类似，生物降解作用同样会受到有机物种类不同的影响。即使是同系有机物，也会因取代基种类不同而具有不同的可降解性，Papazi和Kotzabasis的研究结果表明单一卤代酚的可降解性会随着碘、溴、氯的顺序递减，这可能与卤素和苯环之间的结合能强弱有关，对于同一取代基，位置不同也会影响到有机物的可降解性，间位取代物更难被藻类所降解。生物降解作用还会受到藻种差异的影响，2,4-二氯苯酚不能够被小球藻降解，但是却可以被中肋条骨藻降解。藻类对有机物的降解作用和藻细胞内的酶活性有关，一般认为这种生物降解过程是通过氧化酶或者是结合酶的催化作用来实现的[14]。

3.3.3 当前研究成果的缺陷与不足

(1)研究范围狭窄人类生产活动中合成了大量不同种类的有机物，这些有

机物进入水环境中必然会与藻类发生某种程度的相互作用，然而现有的研究主要集中于其中很少的一部分。在进行吸附研究时，通常选择如多氯联苯之类具有较强疏水性，容易被吸附的目标污染物；而在进行生物降解研究时又会选择如苯酚这类易降解有机污染物。大量疏水性不强，又不容易降解的有机物并未涵盖在当前研究范围之内(如硝基苯)，对于这类污染物在水环境中的转化、转移规律还未见报道。

(2)研究深度不足目前对于藻类与人工合成有机物复合污染问题有了一定的认识，然而二者之间的相互作用机理还不十分清楚，特别是藻类作为一种光合自养型微生物，是如何将外源有机物生物降解、利用的？这种利用过程对于相对较难降解的有机物是否仍然有效还存有疑问。由于对机理认识的不足，限制了对污染物之间转化规律的利用。

(3)缺乏与生产实际的的联系目前已有研究主要将注意力集中于有机物在水环境中的迁移、转化规律，以及藻类在其中的贡献；有机物对藻类的毒性作用研究只是作为评价有机物的毒性指标来进行分析。由于进行相关研究的科研团体通常是从环境科学角度进行考察，并未考虑到复合污染对水处理以及饮用水水质安全性的影响，藻类与人工合成有机物复合污染体系内部由于彼此之间的相互作用对水处理过程所产生的影响还未见报道。鉴于当前藻类与人工合成有机物复合污染的普遍存在性，二者之间的相互作用对水质安全性的影响具有显著的现实意义，而这恰恰是当前研究所缺乏的。

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