2018中药学专业知识二-内部讲义(二十)

1. 按苷键原子的不同

N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷

（N电子云密度高，易接受质子，易水解；C上无游离电子对，不易质子化，难水解，但如果苷键氮原子处于p-π共轭系统中时，其电子云密度降低，不易水解）。

2. 呋喃糖苷较吡喃糖苷容易水解

五元呋喃环的平面性使各取代基处于重叠位置，形成水解中间体后可使张力减小。

3. 酮糖苷比醛糖苷容易水解

酮糖苷多为呋喃糖苷。

4. 吡喃糖苷中

吡喃环C5上取代基越大越难于水解：

五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸

5. 氨基糖较难水解，羟基糖次之，去氧糖最易水解

6. 芳香族苷较脂肪族苷容易水解

7. 苷元

小基团时：横键＞竖键（横键易质子化）

大基团时：竖键＞横键（苷不稳定）

注意：可采用二相酸水解法，使对酸不稳定的苷元结构得以保留。

（二）碱催化水解

一般的苷键为缩醛结构，对稀碱较稳定，不容易被碱水解，很少用碱水解。只适用于酯苷、酚苷、烯醇苷及β位有吸电子基的苷。

（三）酶催化水解

酶水解特点：专属性高；反应温和，不破坏苷元结构，得到真正的苷元；水解有渐进性，可得到次级苷，有助于判断苷键构型。

常用的酶：

麦芽糖酶：仅水解α-葡萄糖苷键（高专属性）

苦杏仁酶：主要水解β-葡萄糖苷键，及其他六碳醛糖β-苷键（低专属性）

转化糖酶：水解β-果糖苷键。

七、显色反应

糖和苷类化合物最重要的反应：Molish反应。

试剂：5%α-萘酚乙醇液，浓硫酸。

现象：液面间产生紫色环。

典型例题

【A型题】例题1. 根据形成苷键原子的不同，最容易被酸水解的是

A. 硫苷

B. 氮苷

C. 碳苷

D. 酯苷

E. 氧苷

【答案】B

【A型题】例题2. Molish反应呈阳性的化合物是

A. 浓硫酸

B. 浓盐酸

C. 葡萄糖

D. 苯胺

E. 邻苯二甲酸

【答案】C

【X型题】例题3. 能被碱催化水解的苷是

A. 醇苷

B. 酚苷

C. 酯苷

D. 稀醇苷

E. β位有吸电子基取代的苷

【答案】BCDE

八、含氰苷类化合物的常用中药

（一）苦杏仁

苦杏仁所含苷类主要是苦杏仁苷，《中国药典》一苦杏仁苷为指标成分进行含量测点，规定含量不低于3%。

苦杏仁苷是一种氰苷，易被酸和酶催化水解，水解得到的苷元α-羟基苯乙腈很不稳定，容易分解生成苯甲醛和氢氰酸，其中苯甲醛具有特殊香味，通常将此作为鉴别苦杏仁苷的方法。具体做法为：取本品数粒，加水共研，发生苯甲醛的特殊香气。

苦杏仁苷易被酸、酶水解，贮存和运输中应注意通风、干燥、杀酶，并避免与酸接触。

（二）桃仁

桃仁含有氰苷化合物，其中苦杏仁苷的量为 1. 5%～3%，《中国药典》以苦杏仁苷为指标成分进行含量测定。

（三）郁李仁

《中国药典》以苦杏仁苷为指标成分进行含量测定，规定苦杏仁苷含量不低于2. 0%。

第四节醌类化合物

一、结构与分类

（一）苯醌类

苯醌类化合物分邻苯醌，对苯醌两类。邻苯醌不稳定故天然存在的主要为对苯醌的衍生物。

来源：金樟教育集团医考事业部