直流电弧等离子体工程炉对生活垃圾焚烧飞灰的无害化研究

分类号密级

UDC 编号

中国科学院研究生院

博士学位论文

直流电弧等离子体工程炉对生活垃圾焚烧飞灰的

无害化研究

陈明周

指导教师孟月东研究员

中国科学院等离子体物理研究所

申请学位级别理学博士学科专业名称等离子体物理

论文提交日期2010年4月论文答辩日期2010年5月23日

培养单位中国科学院合肥物质科学研究院

学位授予单位中国科学院研究生院

答辩委员会主席吴雪梅教授

声明

本人呈交的学位论文《直流电弧等离子体工程炉对生活垃圾焚烧飞灰的无害化研究》，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。本学位论文的知识产权归属于培养单位。

本人签名：日期：

摘要

摘要

生活垃圾焚烧处理随着城镇化的进程在我国发展迅猛。焚烧飞灰富集了高浓度的重金属和二恶英、呋喃类有机污染物，具有很高的毒性需要进行稳定化处理。热等离子体熔融飞灰能够销毁其中的有机污染物，无机物熔体冷却后形成稳定的熔渣，实现减容、减量，有望彻底解决飞灰污染问题。

本文利用设计处理能力为1t/d(8h)的等离子体炉系统熔融处理飞灰，在中试条件下完成了热等离子体对飞灰的无害化处理，为该技术的工业化应用进行了有益的探索。

首先采用扫描电子显微镜（SEM）、激光粒度仪、X射线荧光光谱（XRF）和X 射线衍射仪（XRD）对飞灰样品的微观形貌、粒度分布、成分、晶相构成进行表征，并检测得到的飞灰中二恶英的浓度分布和毒性当量、重金属含量以及浸出浓度；通过对飞灰样品进行热重-差热分析，得到飞灰熔融的温度范围和熔融过程的质量损失。

其次，采用马弗炉进行熔融飞灰实验，研究采样飞灰在不添加任何其他成分的情况下的熔融情况以及熔渣的特性。

最后，利用等离子体工程炉系统处理飞灰。

初步试验发现，进料飞灰的形式对尾气中二恶英的浓度有明显影响。通过分析Pb、Cd、As和Cr四种重金属在系统中的分布以及管道中沉积物的成分判断，等离子体炉直接熔融飞灰原样时，飞灰颗粒可能被尾气挟带向尾气处理系统扩散。因此，需要对飞灰预处理，抑制其从等离子体炉的扩散。

采用实验和模拟计算的方法研究解决试验中遇到的进料、阳极烧蚀和排渣等主要问题。

辊压造粒可以解决飞灰从等离子体炉的扩散和进料中的“架桥”问题。根据对阳极烧蚀的分析和对阳极与坩埚建模计算的结果提出阳极的改进设计方案，并得到了实验验证。计算表明，飞灰熔体从炉膛中流出的初始温度对顺利排渣非常重要。

中试试验中根据砌炉材料设定等离子体炉的烘炉程序，选取参考温度并测定炉子热损失。试验处理飞灰约281kg，研究水冷和空气冷却两种方式对熔渣的影响；测定了二次飞灰的产率、成分以及重金属含量；计算得到的包含炉子热损失在内的飞灰熔融能耗为1.12 kWh/kg，并得到了整个过程的能量与质量平衡。

在对等离子体熔融飞灰的数值模拟中，建模区域包括电弧等离子体和飞灰在内，

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通过求解流体、传热和电磁场方程，得到等离子体（气体）区域和飞灰中的温度分布。研究了电弧电流和电弧长度对等离子体与飞灰中温度分布的影响，并据此得到在操作中，为了加快处理的速度应尽可能采用短弧加热。

关键词：生活垃圾焚烧飞灰；等离子体工程炉；熔融玻璃化；二恶英；重金属

Abstract

Abstract

Chen Mingzhou (Major: Plasma Physics)

Directed by Professor Yuedong Meng

Municipal solid wastes (MSW) incineration has increased drasticly with the urbanization in China. Fly ash enriching high concentration of dioxins and heavy metals needs stabilization treatment. Thermal plasma has been verified to be effective for detoxification of fly ash and realized industrial application in some developed countries.

In this research, a DC plasma arc furnace with the maximum throughput of 1 ton/day(8h) is adopted to melt fly ash. Detoxicification of fly ash under pilot scale conditions is accomplished.

Firstly, some test methods such as X-ray ?uorescence spectrometry (XRF), scanning electron microscopy (SEM) and laser particle size analyzer were used to determine the physical and chemical properties of the ash. Concentration of dioxins and heavy metals in the ash were also examined. During leaching test, the result of Pb is about twice of the regulated limit value. With thermal analysis, the melting temperature and mass loss of the ash up to 1400°C in nitrogen atmosphere were determined.

Secondly, the ash was melted with a muffle furnace. The slag was analyzed with XRD and XRF. The result shows the ash can be vitrified with no additives.

Last, the ash was melted with the plasma furnace system.

In preliminary test, it was found the feed forms govrened the concentrations of dioxins in flue gas obviously. Based on the distribution of heavy metals of Pb, Cd, As, and Cr along the ?ue gas process system, entrainment of ash particles with the ?ue gas stream can be deduced. The analysis of the deposited ash sampled from gas pipeline confirmed this conclusion. Pretreatment is necessary to constrain the mass-transfer of ash from the plasma furnace.

Experiment as well as modelling and simulation were adopted to overcome the difficulties met in preliminary test. Feeding problems were resolved with compaction and granulation. According to research of the ablation of anodes and results of simulation, an improved design of the anode was proposed, which was verified in later test. As to the

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continuous discharge, simulation results indicate the start temperature of the melt is of vital importance.

In pilot scale test, a temperature raising procedure for refractory curing was established and executed. The temperature of 1385℃in the hearth was selected as the reference, and the heat loss of the furnace was determined. About 281kg ash was melted continuously. The physical-chemical properties of slag cooled by water or by the air were analyzed. The production ratio of secondary fly ash is 7.1%, and the volatile elements dominate the secondary ash. The energy cost was calculated as 1.12 kWh/kg. The energy and mass balance were accomplished.

During simulation of the arc melting of fly ash, a model including both plasma and ash was established. The temperature field in the computational domain was obtained after solving Navie-Stocks equations, heat transfer equations and electromagnetic field equations. The effect of electric current and arc length on the temperature distribution in the molten pool was studied. Conclusions could be made that in practice shorter arc should be preferred in order to accelerate the processing speed.

Key words:MSW incinerator fly ash; Pilot scale plasma furnace; Melt/ Vitrification; Dioxins; Heavy metal

目录

目录

摘要 (Ⅰ)

Abstract (Ⅲ)

目录 (Ⅴ)

第一章绪论 (1)

1.1城市生活垃圾的焚烧处理 (2)

1.2生活垃圾焚烧处理的飞灰污染问题 (3)

1.2.1垃圾焚烧飞灰的产生 (3)

1.2.2飞灰的污染特性 (4)

1.3垃圾焚烧飞灰的处理处置方法 (13)

1.3.1固化稳定化 (13)

1.3.2化学药剂稳定化 (14)

1.3.3有毒污染物的提取分离 (15)

1.3.4热处理 (17)

1.3.5飞灰熔融玻璃化技术的研究进展 (23)

1.3.6各种固化/稳定方法技术的优缺点比较 (35)

1.4本课题的研究意义、主要内容与创新点 (35)

第二章飞灰基本特性的实验分析 (37)

2.1飞灰的基本性质 (37)

2.1.1外观与微观形貌 (37)

2.1.2粒度分布 (39)

2.1.3成分与晶相分析 (40)

2.1.4飞灰的含水量和灼烧减量（loss on ignition，LOI） (42)

2.2飞灰中的污染特性实验分析 (45)

2.2.1飞灰中的二恶英分析 (45)

2.2.2飞灰中的重金属分析 (49)

2.3飞灰受热行为分析——热重与差热分析 (51)

2.3.1热分析原理 (52)

2.3.2仪器与实验条件 (52)

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2.3.3结果与讨论 (52)

2.4本章小结 (54)

第三章等离子体工程炉熔融生活垃圾焚烧飞灰的初步试验 (56)

3.1引言 (56)

3.2热等离子体概述- (57)

3.2.1等离子体的分类 (57)

3.2.2热等离子体的应用 (59)

3.2.3热等离子体的发生途径 (59)

3.2.4热等离子体处理废物的原理及特点 (64)

3.3等离子体工程炉熔融飞灰的初步试验 (65)

3.3.1飞灰熔融玻璃化的可行性——马弗炉熔融飞灰的实验 (65)

3.3.2直流电弧等离子体系统介绍 (69)

3.3.3试验方法 (70)

3.3.4结果与讨论 (71)

3.4本章小结 (76)

第四章初步试验中遇到的问题分析与对策 (77)

4.1进料问题与解决 (77)

4.1.1问题描述 (77)

4.1.2解决方案——干法造粒 (78)

4.1.3效果验证 (80)

4.2等离子体炉阳极烧蚀的分析与对策 (81)

4.2.1试验中阳极的烧蚀现象 (81)

4.2.2建模与计算分析 (82)

4.2.3改进方案与实验效果 (84)

4.3熔融体在排渣管道中的流动行为分析 (86)

4.3.1简化与假设 (87)

4.3.2模型定义与控制方程 (88)

4.3.3边界条件 (91)

4.3.4结果与讨论 (91)

4.3.5初始温度对熔融体行为的影响 (93)

目录

4.4本章小结 (96)

第五章等离子体工程炉熔融飞灰的中试试验 (98)

5.1试验装置 (98)

5.2等离子体炉的烘炉 (98)

5.2.1炉体材料与烘炉的目的 (98)

5.2.2烘炉的程序 (99)

5.3试验方法 (101)

5.3.1试验方案的确定 (101)

5.3.2参考温度的选择 (102)

5.3.3炉子的热损失测定 (103)

5.4结果与讨论 (104)

5.4.1熔渣的特性研究 (106)

5.4.2熔融处理的减容率 (112)

5.4.3二次飞灰 (112)

5.4.4尾气排放 (115)

5.4.5飞灰熔融的能耗分析 (116)

5.4.6质量-能量平衡计算 (117)

5.5本章小结 (119)

第六章直流电弧等离子体熔融飞灰的数值模拟 (120)

6.1假设 (120)

6.2参数选取 (121)

6.3控制方程 (122)

6.4边界条件 (125)

6.5网格设置与计算平台 (125)

6.6结果与讨论 (125)

6.6.1电流强度对熔池温度分布的影响 (127)

6.6.2弧长对熔池温度分布的影响 (129)

6.7本章小结 (131)

第七章全文总结与展望 (132)

7.1本文主要完成的工作总结如下 (132)

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7.2有待进一步研究的问题 (134)

参考文献 (135)

发表论文与申请专利 (144)

致谢 (145)

第一章绪论

第一章绪论

生活垃圾是指在日常生活中或者为日常生活提供服务的活动中产生的固体废弃物以及法律、行政法规规定视为生活垃圾的固体废弃物[1]。生活垃圾的成分很复杂，包括有机物、无机物、纸类、塑料橡胶等。表1.1是我国部分典型城市生活垃圾的组成。

表1.1 我国部分典型城市生活垃圾的组成[2]

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城市化的进程和社会经济的发展使城市生活垃圾产量迅猛增加。全国城市生活垃圾的历年堆积量已达70亿t，侵占土地面积5亿多m2，全国661个建制市，有70%的大中城市被垃圾包围着。我国城市垃圾年产量已达1.5亿t，城市生活垃圾的人均日产量为0. 9～1. 2 kg , 而且每年以8 %～10 %的速度增长[3]。预计到2010年，全国县城以上城市生活垃圾总产量约为2.5亿吨[4]，生活垃圾的无害化处理已经成为我国许多城市面临的严峻问题。

1.1 城市生活垃圾的焚烧处理

广泛采用的城市生活垃圾处理方式主要有卫生填埋、高温堆肥和焚烧处理。三种方式各有优缺，其比较如表1.2。

表1.2三种垃圾处理方式比较[5]

第一章 绪论

垃圾焚烧处理速度快，残余物占地少，减重一般80%，减容一般达90%[6]，同时

可以发电。因此，这种处理方式发展迅速，我国垃圾焚烧厂的数量及平均处理规模逐年增加，焚烧处理在我国垃圾处理技术中所占的份量越来越重，如图1.1所示[7]。

图 1.1 2001-2005年我国垃圾焚烧能力的变化趋势

Fig. 1.1 The increase of capacity of detoxification and incineration of MSW from 2001 to 2005

1.2 生活垃圾焚烧处理的飞灰污染问题

焚烧法是一种高温热处理技术，生活垃圾在焚烧炉中与过量空气燃烧，焚烧过程

中视垃圾的热值有时会加入煤或者柴油等助燃。焚烧后的固体废物有两部分：底灰和飞灰。生活垃圾焚烧的污染问题主要是由飞灰造成的。

1.2.1 垃圾焚烧飞灰的产生

焚烧底灰是垃圾焚烧后的主要副产物，约占焚烧后固体产物的85％～95％，飞灰

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约占5％～15％[8]。底灰和飞灰根据收集位置的不同区分的。底灰一般包括炉排渣（grate ash）和炉排间掉落灰（grate siftings），也有将锅炉灰与炉排渣混合收集作为底灰处置的。飞灰是在焚烧厂的烟气净化系统（air pollution control system, APC）和热回收系统（如节热器、锅炉等）中收集得到的残余物[9]。APC飞灰包括烟灰和化学药剂及其与烟气的反应产物。烟灰是在焚烧过程中由于固体颗粒废物燃烧不完全，通过挥发的无机物的均相成核、固体颗粒的团聚和异相浓缩形成颗粒物[10]。这些颗粒物被烟气夹带，最终在加入化学药剂前为尾气净化系统所捕集。在尾气处理过程中，为了除去酸性气体，需要向尾气中喷入化学药剂（如石灰浆），与酸性气体反应，过量的化学药剂及其与酸性气体反应后得到的产物也成为飞灰的一部分。

图1.2为宁波枫林绿色能源开发有限公司( 宁波垃圾焚烧发电厂)的生活垃圾焚烧炉及烟气净化处理系统的流程图[11]。该厂采用炉排式焚烧炉，尾气处理为半干法。尾气处理系统依次为半干式洗涤塔（喷入石灰乳除酸性气体）、旋风除尘器和布袋除尘器，系统收集到的灰送入灰库，经再处理后填埋。

图 1.2 宁波枫林垃圾焚烧厂的烟气净化系统

Fig. 1.2 Air pollution control system of Fenglin MSW incinerator in Ningbo

1.2.2飞灰的污染特性

飞灰的污染主要来自于其中的二恶英类有机污染物[12, 13]和重金属元素如Pb、Cd、Hg、Cr和Zn等。二恶英类化合物是已知最毒的化合物之一，有“世纪之毒”之称，具有致畸性、致癌性、致突变性，以及损伤人体生殖系统、免疫系统的能力[14]。美国环保局在1994年9月的报告中指出，二恶英是人类健康的严重威胁，可以与60年代的DDT 相比，并且不存在一个人类接触二恶英污染的“安全水平”[15, 16]。《国家危险废物名录》已经明确规定生活垃圾焚烧飞灰为危险废物，必须经过稳定化处理

第一章绪论

才可以进入填埋场。

1.2.2.1 重金属的毒性

比重在4或者5以上的金属通常被成为重金属。Paasivirta认为重金属可以分为两大类[17]，一是具有毒性，且对生物体毫无帮助的，如Pb、Cd及Hg；二是生物体生长所需的微量元素，若摄取过量，则可能会对生物体造成危害，如Ca、Cr、Cu、Mg、Ni及Zn等。和田攻等认为微量的金属元素对人体有利，并将人体机能所不可或缺的称为必需金属，反之为污染金属[18]。

环境中所关注的重金属主要指Hg、Cd、Pb、Cr和As等具有显著生物毒性的元素，其单质或者化合物具有较大毒性。它们在水体中不能被微生物降解，而只能发生各种形态相互转化和分散、富集等过程。重金属元素进入环境后，经过食物链的逐级转移和富集，以环境——植物——动物——人的方式进入人体。

重金属污染的特点是[19]：(1)天然水体中微量重金属就可产生毒性效应(一般为1～10mg/L，汞、镉为0.01～0.001mg/L)；(2)重金属元素不能被微生物降解，反而有可能被转化为毒性更大的金属有机化合物；(3)生物体对重金属有富集作用；(4)重金属可以通过食物、饮水、呼吸等多种途径进入人体。

著名的重金属污染事故如日本发生的水俣病(汞污染)和骨痛病（镉污染)等。

黃奕叡[20]整理的各类重金属对人体健康的危害性如表1.3所示。

表 1.3重金属对人体的危害

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1.2.2.2 飞灰中的重金属

飞灰中的重金属主要来源于生活垃圾中含有的废旧电池、废旧电子元件及各种重金属废料及其化合物在焚烧过程中的蒸发。这些蒸发的物质一部分在高温下直接变为气态，以气相的形式存在于烟气中；还有一部分与焚烧烟气中的颗粒物结合，以固相的形式存在于烟气中；另有相当一部分重金属分子进入烟气后被氧化，并凝聚成很细小的颗粒物。关于重金属在垃圾焚烧过程中的迁移，Robert G.等人[21]认为主要包括以下过程：重金属的蒸发、化学反应、颗粒物的扬尘和气流夹带、重金属蒸气的冷凝与颗粒物的凝聚、颗粒物的沉降，以及烟气净化过程对颗粒物的捕集等。图1.3为金属的废弃物焚烧时金属的矿物转化过程[22, 23]。

第一章绪论

图 1.3废弃物中重金属的矿物化作用

Fig. 1.3 Mineralization process of heavy metals in wastes during incineration 在烟气温度降低过程中，重金属更易于凝结或吸附在比表面积大的小颗粒物上，小颗粒物上的金属浓度比大颗粒要高[9]。

1.2.2.3 二恶英

二恶英( dioxins )类有机污染物指一类氯代含氧三环芳烃类化合物，属于含氧三环芳烃类化合物二苯并-对-二恶英（dibenzo-p-dioxin）和二苯并呋喃（dibenzofuran），是多氯代二苯并对二恶英(Polychlorinated dibenz-p-dioxins, PCDDs)和多氯代二苯并吠喃(polychlorinated dibenzofurans，PCDFs)的总称，图1.4(a)和(b)分别为PCDDs和PCDFs 的结构。这类化合物苯环上的氢可以被氯取代，氯原子取代的数量和位置不同决定了其同系物异构体的数量，PCDDs有75个异构体，而PCDFs有135个异构体。二恶英类物质在室温下均为无色结晶固体，具有类似的物理化学性质，其名称、缩写、分子式及理化特性如表1.4所示[24]。

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图 1.4多氯代二苯并对二恶英(polychlorinated dibenzo-p-dioxins, PCDDs)和多氯代二苯并吠喃

(polychlorinated dibenzofurans，PCDFs)

Fig. 1.4 Molecular structure of PCDDs and PCDFs

有些文献将具有二恶英活性的更广泛的卤代芳烃化合物统称为二恶英及其类似物（Dioxin-like compounds），还包括多氯联苯(PCBs)、氯代二苯醚和氯代萘等。

表1.4 典型的PCDD/Fs的名称、缩写、分子式、分子量及理化特性

第一章绪论

从表中可以看出，这类物质的蒸汽压极低，因而具有低挥发性，除了气溶胶颗粒吸附外在大气中分布较少，可以在地面持续存在；辛烷/水的分配系数的对数值极高(logKow>6)，极具亲脂性，因而在食物链中，可以通过脂质转移在生物体内富积。

此外，二恶英类物质热稳定性好。理论上讲，在500℃以上就可以氧化彻底，但

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在操作中普遍认为二恶英的完全分解与温度和停留时间有关，目前普遍的看法是，烟气在850℃的炉膛中停留2秒，或者在1000℃的炉膛中停留1秒，而在1200℃的炉膛中需要停留几毫秒[25]。

在环境中，二恶英可以吸收太阳光的近紫外光发生光化学反应而降解，但紫外线降解的速度很慢，徐旭等[26]研究了紫外光对垃圾焚烧炉飞灰甲苯抽提液中二恶英物质的分解效率。结果表明，甲苯抽取液中二恶英的分解效率达到97.7% 需要520 min。在大气中的二恶英由于主要吸附于气溶胶颗粒而可以抵抗紫外线。土壤中的二恶英对理化因素和生物降解都具有抵抗作用，平均半衰期约为9年。因此，二恶英在环境中具有很高稳定性，可以持续存在。

二恶英在自然界中也可能合成，譬如在沉积物和土壤中，特别是森林中的沉积物和土壤，发现有生物合成的二恶英[27, 28]。在下水道污泥中也存在自然形成二恶英的可能，它们是由含氯有机物的前体物如氯酚等过氧化产生的[29-31]。早期人类组织样本研究发现当时的二恶英含量远低于现在，环境中二恶英浓度可能与氯酚的生产使用相关[32]。

20世纪30年代以来，随着大规模生产和使用含氯化学试剂，环境中二恶英的水平也相应增长。除了少量用于研究的之外，二恶英从来都不是人们有意生产的，是工业中的副产品。向环境中排放二恶英的主要途径是生产和使用被二恶英污染的杀虫剂和其他物质譬如多氯联苯（PCBs）[33]，以及废物焚烧和各种工业过程。美国环保局（USEPA）确认了二恶英的主要排放源包括以下过程[16，34]：燃烧过程，包括垃圾焚烧（生活垃圾、下水道污泥、医疗垃圾和危险废物）、燃料的燃烧（如煤、木头和石化产品）；高温源，如水泥回转窑；其他难以控制的燃烧，如建筑物火灾以及任何含氯化合物的燃烧；冶金和精炼过程和化工工业等。如图1.5所示[32]。