Sn_Cu系无铅钎料的研究现状与发展

悍接 专题综述 F eat u re Article 2007年第4期

Sn -Cu 系无铅钎料的研究现状与发展

南京航空航天大学材料科学与技术学院(210016) 史益平 薛松柏 王俭辛 顾荣海

摘要 介绍了无铅钎料应用时应该满足的基本要求和Sn-Cu 系无铅钎料的国内外研究和应用现状,概述了

Sn-Cu 系无铅钎料润湿性能、物理性能、力学性能等方面的一些特点,分析探讨了Sn-Cu 系无铅钎料存在的不

足,详细阐述了添加不同合金元素(如B i 、A g 、N i 、R E 等元素)对Sn -Cu 系无铅钎料性能的影响规律,并对Sn -Cu

系无铅钎料的应用前景和发展方向进行了展望。

关键词: 无铅钎料 Sn-Cu 润湿性能 力学性能

中图分类号: TG454

0 前 言

无铅钎料的研究和应用是近期世界电子行业面临

的紧迫课题,在波峰焊方面,Sn -Cu 系无铅钎料是有

望取代传统Sn -Pb 钎料的合金并且已在大量使用。

在电子产品制造行业,传统的Sn -Pb 钎料,由于其优

异的性能和低廉的成本等特点被广泛用于电子整机装

联、微电子元器件的封装和印刷电路板的组装。铅是

有毒金属,在人体中沉积后会引起中毒。由于铅的危

害性已经受到了全球的广泛关注,各国相继立法禁铅,

对铅在电子行业中的应用均做出了相应的限制。具有

悠久历史的锡铅钎料钎焊技术,受到了挑战,电子产品

的无铅化制造正全面推进。

在Sn-Pb 钎料即将退出历史舞台的今天,无铅钎

料作为电子产品无铅化制造的关键材料,已引起了人

们的足够重视,研制面向21世纪的绿色钎料产品以取

代传统的锡铅钎料成为制造业重要的课题之一。全球

范围内现已研究和开发出几十种无铅合金,大致分为

Sn-Ag 、Sn-Cu 、Sn -B i 和Sn -Zn 等系列,以及在此

基础上通过添加适量或微量的第三种、第四种金属元

素形成的三元、四元合金体系[1]。目前已公认Sn-Ag

-Cu 系列是回流焊工艺中的主流合金,而在波峰焊方

面出于综合因素考虑,Sn-Cu 系列成为最可能替代Sn

-Pb 钎料的产品[2~4]。1 无铅钎料的要求无铅钎料要替代传统的Sn-Pb 钎料,达到电子产品的技术性能,应能满足以下几方面的要求:收稿日期:2006-11-25

(1)Sn-Pb 钎料的固相线温度为183 ,固相线与液相线熔化温度区间在0 ~140 之间可任意调节。而用于波峰焊的Sn63-Pb37共晶钎料的熔点为183 ,使用最多的Sn60-Pb40固相线温度为183 ,液相线温度为190 ,因此要求研发的无铅钎料的熔点尽可能接近该钎料,熔化温度区间也越小越好。这是因为Sn -Pb 钎料在长期使用过程中已形成了一套完整的生产工艺,钎焊设备也已定型[5]。使熔点尽可能接近183 的另一个原因是目前微电子组装中基板材料使用最多的是热固性塑料、环氧树脂、硅树脂等材料,这些材料在钎焊操作时会因温度过高而导致性能下降。(2)无铅钎料的润湿性应基本达到或接近Sn-Pb 钎料的润湿性。因为在电子元器件上往往有成百上千个钎焊接头,如果某一个焊点因润湿性差而发生虚焊,整个元器件将变成废品[5],而良好的润湿性是降低钎焊工件缺陷率的重要保证。(3)Sn-Pb 钎料强度低,组织不稳定,在室温环境下与基体界面产生金属间化合物并长大而导致接头脆化,因此希望无铅钎料应有良好的力学性能(包括塑性、抗蠕变性、抗热疲劳性等)和物理性能(包括导电性、导热性、伸长率等)。(4)无铅钎料的成本也是一个非常重要的因素,从Sn-Pb 钎料向无铅钎料转化,必须把成本的增加控

制在最低限度。要控制成本,必须控制合金成分变化

引起的原材料费用的提高和现行钎焊工艺变更引起的

设备费用的增加。

2 Sn-Cu 系无铅钎料

Sn-Cu 二元系是一个简单的二元共晶系,其共晶成

分Cu 的质量分数为0.7%,其余为Sn,熔点为227 ,14

F eat u re Article 专题综述 悍接2007年第4期通常选择Sn -0.7%Cu 作为新型无铅钎料基体的合

金。同时,Sn-Cu 系无铅钎料的主要原料Sn 、Cu 的储

量丰富,价格低廉,无毒副作用,具有易生产、易回收、

杂质敏感度低、综合性能好等优点,在钎焊温度对元器

件影响较低的波峰焊中已经得到广泛的应用,并在远

程通信的电子封装上也得到了一定的应用[6,7]。

对于实际生产来说,成本是选择钎料的重要因素

之一。总体上看,考虑到原料的成本,大多数无铅钎料

的成本比Sn -Pb 钎料高2至3倍。相比之下,Sn -

0.7Cu 钎料仅比Sn-Pb 钎料高1.3倍,因而Sn -Cu

钎料能较为顺利地实现替代批量生产。Sn -Cu 钎料

是目前所研究的无铅钎料中成本相对最低的钎料之

一,这一点对于以加工为主的中国电子行业来说是非

常重要的。经测算,如果一家电子制造厂每个月平均

使用1t 钎料,考虑到价格成本以及锡渣、清炉等带来

的损耗,一年下来,采用Sn-Cu 系无铅钎料会比采用

Sn-Ag 或Sn-Ag-Cu 系无铅钎料节约成本近100万

元人民币。因此,相对低廉、合理的价格使Sn-Cu 系

钎料已成为波峰焊中的主要无铅合金。

2.1 国内外研究现状

日本是首先全面实现无铅化的国家,而且日本电

子工业发展联合会(JE I D A )推荐在波峰焊中使用添加

微量元素(如Ag ,Au ,N ,i Ge ,I n 等)的Sn-0.7Cu 钎

料。松下公司从1998年10月起,每月生产近4万台使

用无铅钎料制造的迷你CD 机,其市场份额在6个月内

从4.6%升高到15%,并在1999年3月进入欧洲市场,

其中所使用的钎料主要是Sn-Cu 和Sn-Ag -B i-I n 。

日本NEC 公司从2003年起对铅的使用削减了50%,

目前已全面使用无铅材料,Sn-Cu 是其中之一。

欧洲的BRI TE -E URAM 协会也将Sn -0.7Cu 钎

料列入具有应用潜力的合金中,并推荐在消费类电子

产品中广泛使用,其中N ortelN et w orks 公司是欧洲使用

Sn-Cu 系无铅钎料的先行者,他们在1994年就选择了

Sn-0.7Cu 作为锡铅的替代品,在1998年使用Sn -

0.7Cu 钎料制造了500个无铅电话[8]。

美国国家电子制造促进会(NE M I)向北美工业界

推荐无铅钎料时也是建议无铅波峰焊使用Sn-0.7Cu

钎料。在用EP A 方法模拟废物处理和地下水接触时,

Sn-Cu 对环境的影响最小。美国M oto r o la 公司一直在

从事Sn-0.7Cu 、Sn-3.8Ag -0.7Cu 、Sn-3.5Ag 的研

究工作,研究发现Sn-0.7Cu 钎料的抗剪强度基本上

不受回流温度和高温储存等因素的影响,其等温疲劳

寿命和热疲劳寿命均较好。中国研究开发的C W B -07系列无铅电子钎料是在传统Sn-Cu 无铅钎料的基础上,加入含有多种微量元素的复合成分的合金系统,使钎料的各项指标全面地得到了改善和提高,研发出了具有良好的力学性能、熔化温度区间、焊接工艺性能和抗氧化性能以及对助焊剂和焊接设备适应能力较强的、经济实用的新一代高性能无铅钎料[9]。据研究报道[10],通过对Sn-0.7Cu 、Sn -3.5Ag -0.6Cu 钎料采用润湿平衡法测量钎料对铜的润湿曲线,研究了温度、钎剂活性、钎焊时间对润湿行为的影响,并与Sn-37Pb 钎料进行了全面的比较。结果表明:升高温度能显著改善无铅钎料对铜的钎焊性,当温度 270 时,两种钎料对铜都会显示较好的润湿性,此时,Sn-0.7Cu 略优于Sn-3.5Ag-0.6Cu 钎料,而提高钎剂活性能显著增强钎料对铜的润湿性,其卤素离子的最佳质量分数均为0.4%左右。对Sn -0.7Cu 钎料匹配免洗助焊剂的研究发现[11],采用SAT-5100可焊性测试仪对不同温度不同氮气浓度条件下的润湿性进行测试结果表明,采用氮保护可以大大改善钎料的润湿性。2.2 Sn-Cu 系无铅钎料的特性2.2.1 Sn-Cu 系无铅钎料的物理性能表1列出了Sn-0.7Cu 的部分物理性能[12]。在主要的几种无铅钎料中,Sn -Cu 系的熔化温度是最高的,这说明在使用其合金时会遇到更大的困难。它的表面张力、电阻率和密度都可以和Sn -Ag 系相比拟,这主要是在两种合金中Sn 的含量都很高的原因。表1 Sn-0.7Cu 的部分物理性能熔点T / 表面张力系数 /(dyn !cm -1)密度/(g !c m -3)电阻率 /( !!cm)227491(277 空气中)461(277 氮气中)7.3110~152.2.2 Sn-Cu 系无铅钎料的力学性能Sn-Cu 系钎料与Sn -Pb 相比,抗拉强度稍低,但伸长率较好,从而反映出Sn -Cu 系钎料较软,延展性较好[13]。另一方面,Sn -Cu 系钎料的抗剪强度与Sn -Pb 钎料相当。在20 和100 时,Sn-Cu 系钎料的蠕变寿命比Sn-Pb 钎料的要高。2.2.3 Sn-Cu 系无铅钎料的润湿性能V i n cent 等人[14]考虑了共熔Sn-Cu 的润湿性能,认为具有一定的应用潜力,可以替代Sn-Pb 应用在波峰焊和回流焊中。研究表明,在使用不激活流体的情况下,

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2007年第4期润湿能力按下列顺序递减:Sn-Pb>Sn-Ag-Cu>Sn-

Ag>Sn-Cu 。当使用激活流体时,润湿能力的差别将消

失,根据润湿平衡测试条件,Sn-Cu 的润湿时间将短于

Sn-Pb 所对应的时间。然而,在再流焊中,润湿性能将

下降,焊片表面将呈现粗糙和织构,流体沉积呈深棕

色,所以目前Sn-Cu 系钎料多使用于波峰焊中。

2.3 Sn-Cu 系无铅钎料存在的问题

Sn-Cu 二元合金状态图如图1所示。状态图显

示,在靠近Cu 的一侧可形成许多比较复杂的金属间化

合物。如果仅看Sn 侧(Sn 含量超过60%),可知与共

晶合金相近,即可以看作Sn-Cu 6Sn 5的二元合金。其

共晶合金的组织如图2所示[15],它是由?-Sn 初晶和

包围着初晶的Cu 6Sn 5微粒/Sn 共晶组织组成,而其中

的Cu 6Sn 5不是很稳定。该微细共晶组织在100 保持

数十小时就会消失,转变成分散着Cu 6Sn 5颗粒的粗大

组织。因此,Sn-Cu 系钎料的高温保持性能和热疲劳

性要差一些。 因为该合金不含Ag 、价格低,曾经被考虑用于连续

热熔焊。但是,由于熔点较高,钎焊温度要超过250

,难以实现,所以现在主要在重视经济性的单面基板

波峰焊方面广泛使用。Sn -Cu 系钎料在应用中还存

在其它一系列问题:由于Sn -Cu 钎料流动性不够,熔融钎料不能充分流出焊点间隙从而产生焊点桥连,导致短路;在波峰焊时连接部分的印刷电路及元器件引脚表面的Cu 扩散至钎料槽中,一方面,由于Cu 的大量消耗使得焊点的力学性能降低,另一方面,Cu 大量进入钎料槽中,在槽中形成Cu 6Sn 5化合物,此化合物密度高于钎料的密度,沉入槽底增加了钎料的更换频率,从而提高了生产成本。2.4 不同添加元素对Sn-Cu 系无铅钎料性能的影响为解决以上的问题,很多研究者提出了许多可行的改善方案,譬如尝试添加微量的B ,i Ag ,N ,i 或RE 等元素。2.4.1 B i 元素的影响铋的加入可使钎料的熔点下降,润湿铺展能力提高,但同时也使钎料的电阻率增大并使钎料变脆,冷却时易产生微裂纹,因而不适合气密性封装。此外,B i 资源有限,润湿性受杂质影响很大(特别是P 的影响),并

且随着B i 的加入量增大,使钎料变硬、变脆,加工性能

大幅度下降,焊点可靠性能变坏,所以必须控制B i 的加

入量在适当范围内。此外,含B i 无铅钎料由于较Sn-

Pb 钎料具有较低的超电势,不宜替代Sn-Pb 钎料用于

较大电流、较高电压及潮湿环境的电器元件的焊接

[16]。

2.4.2 Ag 元素的影响

Ag 在钎料中易与锡形成Ag 6Sn 5和Ag 3Sn 两种金

属间化合物。添加适量的A g 能改进钎料的润湿性及

热疲劳性。研究在Sn-Cu 基体中添加Ag 颗粒形成颗

粒增强复合钎料[17],可以大大提高Sn-Cu 钎料钎焊

接头的蠕变寿命。在50 、16~17MPa 下,复合钎料

钎焊接头蠕变寿命可以提高13倍以上。在恒定应力

下,温度对Ag 颗粒增强Sn-Cu 基复合钎料钎焊接头

蠕变寿命的影响研究结果表明:增强颗粒Ag 与基体会

发生冶金反应,在Ag 颗粒周围形成一薄层Ag -Sn 金

属间化合物,使增强颗粒Ag 与基体紧密结合,从而使

复合钎料钎焊接头的蠕变寿命优于基体Sn-Cu 钎料,

温度对复合钎料钎焊接头蠕变寿命影响较Sn-Cu 钎料

明显。当添加0.1%的A g 时,可使塑性提高50%[18]。

2.4.3 N i 元素的影响

N i 可与Sn 形成N i 3Sn,N i 3Sn 2,N i 3Sn 4三种金属间化合物。N i 可以改善Sn -Cu 钎料的铺展性能,对Sn -Cu 钎料无不良影响,而且N i 的加入可使得Sn-Cu 钎料具有与Sn -Pb 钎料相同甚至更优异的润湿性。另外,添加N i 具有减少焊锡渣量的效果,该钎料已经

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2007年第4期逐渐稳定地用作波峰焊生产使用的钎料。Sn -Cu 钎

料添加N i 以后的显微组织如图3所示[15],与图2中Sn

-0.7Cu 显微组织比较可看出,加入N i 抑制了Sn 枝晶

的生长,使钎料凝固时Cu 6Sn 5微粒/Sn 共晶组织分布

更加细化均匀。

图3 Sn-0.7Cu+N i 的显微组织

采用润湿平衡法测定了在不同试验温度下Sn-Cu

-N i 无铅钎料在不同基板上的润湿性,结果表明[19],

温度升高使Sn-Cu-N i 无铅钎料的表面张力减小,能

显著缩短钎料在铜片上的润湿时间,提高润湿力,并且

Sn-Cu-N i 无铅钎料在Au /N i/Au 或SnB i/Cu 基板上

的润湿性能优于在Cu 基板上的润湿性能。

日本N i h on Superi o r 公司研制开发了应用于波峰

焊的无铅钎料Sn-0.7Cu-N i(SN100C)。添加微量的

N ,i 可以使熔融钎料表面的针状化合物Cu 6Sn 5变成球

状,使钎料流动性得到了明显的改善,抑制了波峰焊点

?桥连#等不良现象的发生,从而可获得良好的钎焊效

果,同时N i 的加入也可抑制Cu 向钎料中的溶解。由

于Sn-0.7Cu-N i 不含银等贵金属,而且淤渣的发生

量少,因此大大降低了成本[20]。目前N ihon Superior 公

司已向33个国家申请,并已在包括日本、美国、中国在

内的11个国家取得了SN100C 的专利,各国使用

SN 100C 的生产线已高达数百条,并仍然保持高速增

长。其封装效果如图4所示。

2.4.4 稀土元素的影响

稀土元素是表面活性元素,可以降低金属液体的

表面张力,从而降低形成临界尺寸晶核所需的功,增加

结晶核心。稀土元素自身的熔点很高,极易氧化,一般

在金属液体凝固前就已形成氧化物或和其它杂质元素

化合的颗粒,这种颗粒可以作为非自发结晶核心,它们

的存在可以阻止晶粒长大。此外,由于稀土元素的原

子半径大,溶解在晶内造成的畸变能远大于溶解在晶

界的畸变能,因而大部分稀土元素聚集在晶界和相界

处,起着强化晶界和相界的作用,从而抑制杂质元素在图4 Sn-0.7Cu-N i 与Sn-0.7Cu 封装效果对比晶界的有害行为,提高晶界强度。加入少量的稀土元素就可以明显改善钎料的力学性能,并且对钎料的润湿铺展性能无不良影响。当加入适量稀土时,抗拉强度可以显著提高,虽然伸长率略有下降,但蠕变抗力成倍提高。研究发现[21],在钎料中适当添加微量的稀土元素铈可有效地抑制针/片状共晶组织的生成,细化晶粒组织。稀土与Sn 易在基体的晶界处形成化合物,这些高熔点的稳定化合物在钎料冷却过程中会成为微小的非均质晶核,从而起到细化晶粒的作用。已有研究还发现[22],在Sn -Cu 中添加微量镧铈合金后,钎料的显微组织得到细化,其拉伸性能、抗蠕变性能以及显微硬度也得到了较大程度的改善。3 展 望3.1 寻找、添加新的元素改性稀土金属加入到有色金属及其合金中时,利用其较高的化学活性和较大的原子半径,可起到细化晶粒、改善金相组织的作用,进而达到改善合金力学性能、物理性能和加工性能的目的,所以可以考虑在Sn -Cu -N i 的基础上再添加微量稀土元素或其它元素,研究开发可能具有更好性能的新型Sn-Cu-N i-X -(Y )钎料合金。3.2 研发新的钎焊工艺无铅化焊接要达到与有铅化焊接相同的焊接质量,首先要求焊接工艺的精确控制,其次需要研发新型

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的助焊剂来弥补无铅钎料润湿性不足的缺陷,当然是

否使用惰性气体保护也是一个需要考虑的问题。所以

需要研究不同工艺参数(包括钎焊时间、钎焊气氛、助

焊剂、无铅表面处理等)对焊接质量的影响,寻求最佳

钎焊工艺,力求以最小的工艺变化获得最佳的效果,以

扩大Sn-Cu 系无铅钎料的应用。

3.3 研制或改进钎焊设备

在实现无铅化的过程中,相应的焊接设备也面临

着更多的机会和挑战。无铅和有铅设备相差不大,但

是,由于无铅钎料的熔点更高,使得设备的操作温度要

高于传统的锡铅钎料,无铅焊接工艺参数变化区间更

窄,因而无铅焊接设备必须能够承受更高的温度,提供

更加精确、稳定的温度控制,以保护元器件和线路板不

被损坏,并减少能量的消耗。

4 结 论

Sn-Cu 系无铅钎料具有较好的综合性能,是一种

具有广阔应用前景的低成本钎料。已有的研究结果表

明,Sn -Cu 系无铅钎料的缺陷正得到逐步的改善,随

着无铅化的不断推进,新型的Sn-Cu 系(多元合金系)

钎料将会推陈出新,以满足波峰焊发展的需要。

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928-932.作者简介: 史益平,1983年出生,硕士研究生,主要从事无铅焊接材料及微电子焊接技术研究。18