紫外光固化涂料的组成和研制

紫外光固化涂料的组成及研究

周晓燕1马家举2江棂2

（1.化学工业第二设计院宁波工程有限公司，315040；2.安徽理工大学化学工程系，232001）

摘要介绍了UV光固化涂料用齐聚物、单体、光引发剂以及助剂的开发。描述了UV阳离子固化、混杂固化用齐聚物、单体和光引发剂的作用，以及UV光固化涂料用助剂和改性树脂的应用。展望了UV光固化涂料的国内外市场发展前景。

关键词光固化涂料，齐聚物，单体，光引发剂，助剂

Research and com p osition of UV curable coatin g s

Zhou Xiao y an1Ma Jia jü2Jian g Lin g2

（1.Nin g bo En g ineerin g Co.，Ltd.，Second Desi g n Institute of Chemical Industr y，315040）

（2.Anhui Universit y of Science and Technolo gy，232001）

Abstract The develo p ment of the oli g omers，monomers，p hotoinitiators and additives used in UV curable coatin g s is introduced.The oli g omers，monomers and p hotoinitiators used in UV cationic cured，h y brid cured and a pp lication of additives and resin modified UV curable coatin g are described.The fature develo p ment tendenc y for market at home and abroad are p re-viewed.

Ke y words UV curable coatin g s，oli g omer，monomer，p hotoinitiator，additives

齐聚物、单体和光引发剂是光固配方的基本组成。UV辐射固化的主要反应过程是由辐射引起光引发剂分解，生成的活性自由基引发单体/齐聚物聚合交联。因此，光引发剂的引发效率对配方的成本及光固化速率的影响致关重要。齐聚物组成了固化膜交联网状结构的骨架，它是产品理化性能的主要决定因素。多官能团单体一方面对组分起到稀释作用，提高可加工性能，另一方面对光固化体系的聚合速率影响很大。

1齐聚物

当前在UV固化领域，主要是开发低粘度、高速固化、具有特殊功能性的齐聚物。开发低粘度齐聚物可减少配方中对皮肤有刺激作用的稀释单体用量；而特殊功能性齐聚物的开发主要是改善其物理、化学性能。除了传统的丙烯酸酯类齐聚物、环氧和乙烯基醚类化合物外，近年还开发了一些新型或功能性齐聚物。

1.1环氧有机硅光敏齐聚物

由于聚硅氧烷具有良好的疏水性，低表面能及优良的抗紫外线能力，研究环氧聚硅氧烷光敏树脂的阳离子光固化，可望获得在无惰性气体保护条件下具有固化速度快、表面性能好、物理机械性能优良的上光、封装、涂层等材料，在电子、光纤通讯等高科技领域获得应用。黄毓礼等［1，2］合成了具有高感光性含硅丙烯酸酯化合物ANS和环氧有机硅光敏齐聚物，如图1

所示。

硅氧烷环氧树脂

第31卷第7期化工新型材料Vol.31No.7 2003年7月NEW CHEMICAL MATERIALS Jul y2003

作者简介：周晓燕，女，硕士研究生，从事紫外光（UV）耐磨涂料的研究与开发。

近年日本Toa g oseⅠ公司开发了一系列带有1个或2个环氧丙烷（四元环）的脂肪型单体和齐聚物，最近又开发出硅氧烷环氧树脂，如图2所示。其光固化速度可与多官能团丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯相媲美，甚至更快。

1.2水性齐聚物

水性齐聚物有聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、胺类丙烯酸酯、丙烯酸化丙烯酸酯等。这些齐聚物在固化前具有较强的吸水性，固化后又有较强的耐水性。也有非丙烯酸酯系列的齐聚物，如马来酸酯系列、乙烯醚系列齐聚物等。

1.3混杂齐聚物

这种齐聚物是一端带有丙烯酸酯基团，另一端带有乙烯基或环氧基的可同时被自由基或阳离子引发聚合的齐聚物。这种杂混体系结合了丙烯酸酯和乙烯基醚的优点，避免了丙烯酸酯体系对皮肤的刺激性强、聚合时被氧阻聚的缺点。Hide y uki Iton 等［8］合成了此类齐聚物，固化形成互穿聚合物网络（IPN）。这种互穿聚合物网络的硬度高，模量高，透明度及耐划伤性好。

1.4超枝化齐聚物

超枝化齐聚物是一类新型的聚合物，它具有球形或树枝状结构，表现出与线性聚合物不同的特性，如低熔点、低粘度、易溶解和高反应性等。施文芳等［3］用简便的方法合成了丙烯酸为末端的聚酯型和聚氨酯型超枝化齐聚物，它不仅可用于一般光固化体系，还可望用于光固化粉末涂料。洪啸吟等［4］用羟基为末端基的超枝化齐聚物改性阳离子光固化体系，取得了很好的结果。

2单体

在辐射固化组成中，单体起着重要的作用。单体除了可调节体系的粘度以外，还能影响到固化速度、聚合程度以及所生成的聚合物的应用性能。自由基固化工艺所使用的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯具有较高的反应活性（丙烯酸酯>甲基丙烯酸酯>烯丙基>乙烯基醚），工业上主要使用的是丙烯酸酯衍生物［5］。阳离子聚合使用的环氧以及乙烯基醚等都是辐射固化配方中通常使用的单体。广泛用作阳离子固化单体的脂肪族环氧化合物与乙烯基醚单体相比，环氧单体的反应性较低，需要在UV中停留更长的时间。为了提高活性，有人合成了一端具有丙烯酸酯基团或烯丙基团、另一端具有环氧基

团的单体。

由于光引发剂会给涂层带来一些弊病并有一定的毒性，所以近年来无光引发剂的光固化体系的研究受到极大的关注，出现了如双环已基甲烷二异氰酸酯与含羟烷基乙烯基醚或含羟烷基马来酰亚胺衍生物的反应物；及环已基异氰酸酯与含羟烷基乙烯基苯醚或羟烷基马来酰亚胺衍生物的反应物。尽管无引发剂光聚合现在仍处于研究阶段，但它在食品包装、户外用UV涂料和UV粉末涂料方面有广阔的应用前景［6］。

3光引发剂

3.1水性光引发剂

水性光固化系统由于不含挥发性有机溶剂以及对皮肤无刺激性、无臭、成本低、适合多种涂布方式等优点，成为备受注目的新型光固体系。因此水溶性光引发剂作为水性光固体系的主要成分，也随之受到重视。水性硫杂蒽酮类光引发剂是近年来光引发剂研究的热点［7］，但该类引发剂水溶性越强并非光引发性能就越好。

含有丙烯酸酯官能团的水性可共聚型光引发剂，能够与配方中的树脂和反应性单体共聚，降低涂料或油墨中小分子的挥发对产品质量的影响，可用于食品和家具工业上。Davies W D等［8］报道了单丙烯酸酯官能团光引发剂和多丙烯酸酯官能团光引发剂，并研究了这种光引发剂对涂料性能的影响。

3.2阳离子光引发剂

阳离子光引发剂不受游离氧的干扰，在空气中快速而完全地引发聚合，可以引发乙烯基醚类、环氧类齐聚物和单体反应，具有引发速度快、内应力小、厚膜固化等优点。常用的阳离子光引发剂是以盐为代表的引发剂，有效的盐有：硫盐、碘盐、氮盐、芳茂铁盐，其负离子对有［B（PhF

5

）

4

］-、PF

6

-、SbF6-、AsF6-、BF6-、BF4-等，固化速度的大小取决

于负离子的活性，研究发现其活性大小为SbF

6

-> >AsF6->PF6->>BF4-。Stuart等研究表明，［B

（PhF

5

）

4

］-的活性比SbF

6

-更强，SbF

6

-具有一定的

毒性，因此有被［B（PhF

5

）

4

］-取代的趋势［9］。

3.3复合光引发剂

在阳离子引发剂中，加入自由基光引发剂或光敏染料进行增感。自由基光引发剂和光敏染料通过间接电子转移对盐起增感作用，或者通过扩大

第7期周晓燕等：紫外光固化涂料的组成及研究?21?

盐的共轭度，使其最大吸收峰发生红移［9］

。Decker

等曾对自由基和阳离子的混合光引发体系的引发过程进行研究，认为含有ArC =O 结构的自由基光引发剂与阳离子光引发剂发生电子转移，在此过程中形成的ArC =O +作为阳离子活性基团继续引发阳

离子聚合。活性中心由二芳基碘盐的Bronsted 酸成为了Lewis 酸，引发效果有很大提高，感度有很大程度下降，因此合适的自由基引发剂与阳离子引发剂混合使用，可提高阳离子光聚合的活性。柳冀、王

涛、黄毓礼等［10］研究了过氧化羟基异丙苯（CHP ）和过氧化苯甲酰（BPO ）对［C p Fe （η6-tol ）］BF 4有明显的增感作用，加速了引发过程，降低了引发诱导期。

3.4混杂光引发剂

苯基膦二苯甲酮，如：p ，p -双

［（三苯基膦）亚甲基］二苯甲酮盐（负离子可以是Br -、PF 6-、BF 4-等）。在紫外光照射下既可生成自由基，又可生成阳离子，这类光引发剂称为分子内的自由基与阳离子

光引发混杂体系。贺军辉等［11］设计合成了一种光

引发剂如图3，比二苯甲酮/二苯碘盐混合体系具

有更高的引发效率。

涂料中。在当前应用的许多氟化产品中，全氟聚醚

?22?化工新型材料第31卷

结构在涂料中表现出十分优异的性能。Lombardi V 等［16］合成了具有特殊表面性能的全氟聚醚链丙烯酸酯和烯丙基树脂，与适量的含有丙烯酸酯和烯丙基的体系混合后固化，由于全氟聚醚链段存在，涂膜的表面有较高的疏水性。

Bon g iovanni R［17］介绍了3M公司的有机氟单体（具有C

n

F2n+1R-OCO-CH=CH2结构）在UV固化涂料中的应用，实验结果表明，只需1%的添加量就可明显改善涂料的表面状态。此种氟树脂带有双键，能参与成膜反应，并且能迁移到涂层的表面，改善表面性能。

5UV固化涂料的国内外市场前景

今后10年内，全球的UV辐射固化市场将以6%～7%的速度递增。2002年全球辐射固化市场总产值约为25亿美元［18，19］，仅北美市场就有10亿美元，估计到2005年将会增长到15亿美元，欧洲的辐射固化市场的份额最大，约占40%；北美占全球的30%；亚洲占29%，仅次于北美。预计［20］，UV固化欧洲市场将从2000年的57945t增加到2005年的96815t。

引人注目的是UV固化在亚太地区除日本外，预计未来5年会高于世界其它地区2倍的速度发展。中国是亚洲最大的辐射固化市场，发展速度惊人，已成为世界发展速度最快的国家［21］，1994年全国耗用各类UV涂料3100～3300t，1998年达6000～6400t，4年内翻1翻，年增长率超过25%；2001年UV涂料耗用量在15000t以上。虽然近年来国内UV固化涂料的增长速率较快，但由于基数小，总产

量和产值仍较低，但发展潜力很大。预计2005年，将会出现更多的水基和无毒涂料产品，而丙烯酸类树脂涂料仍将主宰市场。

参考文献

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［17］Bon g iovanni R，Malucelli G p riola A.［J］.Pi g ment&Resin Technolo gy，1999，28（1）：26～30

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［19］Linda M C.［J］.American Ink Maker，2001，（3）：18～26［20］Derek Eddowes.［J］.Pol y mers Paint Colour Journal，2001，191（4442）：12～14

［21］Adrian Lockwood.［J］.Asia Pacific Coatin g s Journal，2001，（4）：32～34

收稿日期：

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2002-07-09

（上接第39页）

4结论

表面活性剂可以应用于纳米材料合成、收集、后处理、修饰改性等过程中，有效地防止微粒的团聚，改变微粒的表面特性，并赋予纳米材料以新的功能。但是表面活性剂在纳米材料中的应用尚未能形成相关的体系，如何开发出用于各种纳米材料的高效、副作用小的表面活性剂，形成一个相对比较完整的体系，仍然有待于进一步的研究试验工作。

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收稿日期：2003-03-19

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