纳米金催化剂及其应用

纳米金催化剂及其应用

摘要：长期以来，黄金一直被视为具有永久价值的“高贵”金属，在人类社会

象征高贵和权力，决定黄金具有这种地位的科学基础是它的化学非活泼性和优良的可加工性。但1989年 Haruta等发现负载在Fe2O3 和 TiO2 等氧化物上的金纳米粒子具有很高低温 CO 催化氧化活性。金催化剂具有其它贵金属不具有的湿度增强效应，在环境污染、燃料电池、电化学生物传感器等方面都有巨大的应用前景，开辟了金作为催化剂的新领域。本文主要纳米金催化剂制备的研究现状及其部分应用。

关键词：纳米金催化剂选择性氧化加氢环境保护

纳米金催化剂的制备：

一、沉积-沉淀法

沉积-沉淀法是将载体浸渍在 HAuCl4 的碱性（pH值为8～10）溶液中，利用带负电荷的金与载体表面间的静电相互作用实现金的沉积。制备的纳米金粒子较好地分散于载体面，但要求载体具有尽可能大的表面积，对制备低负载量 Au 催化剂非常有效。为了获得最大量金沉积，提高金的负载量，整个制备过程对溶液 pH 值有较大的依赖性，溶液的 pH 值决定了金的前体在水中的水解程度，能够直接影响到金在载体上的吸附，当pH值为8～9时，[AuCl(OH)3]－是 HAuCl4 水解产物中吸附能力最强的形式、，但不同的金属氧化物载体其最佳 pH 值有所不同，目前一般将pH值控制在7～10。在沉积-沉淀法中，尿素对控制均匀沉淀非常有效，还可实现金的最大沉积，金负载量可达到12%，但该法仅适用于等电点较高（IEP>6）的 TiO2、Al2O3、CeO2 等载体纳米金的沉积。后来有科学家研究发现，若用浸渍法对表面浸渍吸附了HAuCl4 的催化剂在高温焙烧前用氨水等碱液多次洗涤，同样也可获得与沉积-沉淀法制备的活性相当的金纳米催化剂，这种方法避免了金的流失，克服了沉积-沉淀法受载体等电点限制的缺点。

二、浸渍法

浸渍法被广泛应用于工业制备贵金属催化剂，研究表明，金和载体表面间亲和力比较弱，在制备和反应过程中容易造成金纳米粒子的聚合，使得催化活性降低，通常认为不适合高度分散纳米金催化剂的制备。后来研究发现金催化剂低温催化 CO 氧化中，沉积-沉淀法比浸渍法获得更高活性是因为该法制备过程中

除去了大部分的氯离子，氯-金前体在煅烧时容易集聚，即氯离子易使金催化剂中毒，用改进的浸渍法（双浸渍法）在载体浸渍后，把氯离子和氢氧根进行离子交换去除氯离子并进行有限的洗涤，获得了较高的低温 CO 氧化催化活性。研究表明，溶液中高浓度的氯离子能稳定前体溶液中的氯金酸离子，然后与氧化铝载体紧密结合形成高分散的活性金催化剂。所以盐酸作浸渍液制得的氧化铝载体金催化剂对葡萄糖氧化表现出了最高的催化活性，获得的金颗粒平均直径为 1～2 nm，催化活性是沉积-沉淀法制得的催化剂的 2 倍。

三、共沉淀法

共沉淀法是将氯金酸溶液和载体氧化物相应的金属硝酸盐溶液加入到碳酸钠溶液中，然后将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥，最后在高于200 ℃下焙烧使金的氢氧化物分解成纳米金粒子。在共沉淀法过程中一般认为纳米金颗粒被载体包裹造成有效活性部位减少，而且金纳米粒子并不能很好地均匀分散在载体表面，降低了金的利用率。

四、聚合物保护法

近年来，由于不同的实验需求，许多研究者开发出一些新的制备方法。为了防止金纳米颗粒的团聚，人们开始寻找不同的稳定剂和固体载体来稳定和分散纳米金颗粒，从活性炭到金属氧化物到有机聚合物。在高分子（如聚乙烯醇 PVA、聚乙烯吡咯烷酮 PVP、四羟甲基氯化磷 THPC 等）保护下，用不同的还原剂（如NaBH4、H2C2O4 和 SnCl2 等）还原 HAuCl4 溶液得 Au 溶胶，然后负载于不同载体上，经干燥、焙烧后得 Au 催化剂，此方法称为聚合物保护法。载体不同，需要不同的高分子保护剂，所得到的金纳米颗粒的大小也会有差异，催化剂活性也不同，特定的反应需要制备适宜的催化剂。Shi 等用经 NaOH 预处理的阳离子交换树脂作为聚合物载体，先将树脂在 HAuCl4 溶液中浸渍，然后在 333 K 或室温下干燥得到负载在树脂上的金纳米颗粒。Kobayashi 等用以苯乙烯为基体的共聚物微囊包裹金纳米颗粒得到纳米金催化剂（Pl-Au），其中的金纳米颗粒被苯环稳定在苯乙烯部分。他们发现在 433 K 常压下无溶剂氧化1-苯乙醇，Pl-Au 的 TOF值可达 20000 h－1。树形聚合物是一类高度支化、单分散、结构明确的新型树枝状结构的分子，用聚酰胺-胺（PAMAM）树形高分子做保护剂制备金纳米粒子，也可以看做是一种模板剂，金离子首先流到聚酰胺-胺的树形高分子内

部，然后快速加入还原剂，将金离子还原形成金纳米粒子，制得的金纳米粒子。其粒径一般在 3 nm 左右，并由于树形高分子的包合作用，金粒子的稳定性得到了提高。 Au/聚合物催化剂中的有机官能团化聚合物不仅稳定了小的金纳米颗粒，比起统的金属氧化物、活性炭载体来说，还能提高其催化活性。Tsunoyama 等用聚-N-乙烯基吡咯烷酮作为稳定剂制得了非常小的金颗粒（直径 1.3 nm），这种金颗粒能催化C—C键形成苯硼酸，还能在303 K下，用分子氧作为氧化剂氧化苯甲醇，以苯甲醛为主产物，苯甲酸为副产物。他们发现随着 Au 纳米颗粒的直径从 6 nm到 3 nm逐渐变小时，反应的催化活性急剧增加，当颗粒直径小于 3 nm 时，催化活性迅速增加。

五、化学气相沉积法

化学气相沉积法，该方法又称为气相嫁接法。该方法是在惰性气体的携带下，是挥发性的金成分（如二甲基—β—二酮金（Ⅲ））与高表面的载体充分接触，经焙烧后，在载体表面形成分散性好、粒径分布狭窄的纳米金粒子。该过程中首先将作为载体的金属氧化物在200?C下抽真空4h，除去载体表面的物理吸附水，然后在200?C，2660Pa的氧气中对表面进行氧化处理半小时，去除残存的有机物。处理后的载体放入反应槽中将金前身化合物倒入前体槽中，并加热至33?C，金前身化合物气化挥发。挥发的金前身化合物进入反应槽被金属氧化物载体吸附，然后再在200?C——500?C温度下焙烧，有机金前身化合物在载体表面上逐步分解形成小的金属金粒子。该方法制备得到的金催化剂平均粒径很小，通常低于

2nm，另一优点是载体的选择不受限制，无论是碱性金属氧化物，还是酸性金属氧化物，都可以被用作载体。

六、直流磁电管溅射法

直流磁电管溅射法是在高纯的氩气中，通过对金靶的直流磁电管溅射，产生纳米级金粒子，然后将其负载到所需的载体上，即可得到负载型的纳米金催化剂。该方法得到的纳米金粒子的粒径一般在2nm——3nm左右，显微镜的分析结果显示，纳米金粒子是呈半球型沉积在载体上。使用该方法制备得到Au/Al?O?催化剂，能够在室温下持续5h保持催化40%的CO转化率，如果继续延长时间，在线反应7h后，或者经过400?C焙烧2h，部分粒子会长大，但仍有64%的金粒子的

粒径在2nm——3nm之间。该方法的优点是具有规模化生产的可能性，原料价廉、易得，不需要大量的水洗涤，规模化生产的工艺可行。而且该方法可以将金负载到能在真空下稳定的任何载体上，包括活性炭。

此外，还有一些不太常用的制备方法，如溶胶——凝胶技术，光化学沉积，声化学技术，喷雾技术，低能原子簇沉积技术，块体合金的直接氧化技术以及溶剂化金属原子分散或浸渍技术等。

纳米金催化剂的应用：

一、 CO氧化

CO氧化郭勇的催化剂主要是已经商业化的Hopcalite催化剂和以钯、铂为活性部分的贵金属催化剂。Hopcalite催化剂的主要缺陷是抗水性差但由于价格低廉，工艺成熟，仍然是市场上广泛使用的一类CO净化材料。钯、铂基催化剂虽然对CO的常温氧化有一定的效果，且具有一定的抗水性。当该类催化剂只适合于CO浓度稀薄的情形，室温下仅限几百个ppm，而且制备及处理过程比较复杂。与此相比，金催化剂显示了明显的优势：具有非常优良的常温甚至低温催化CO 氧化的活性。在潮湿环境中，活性不会降低，甚至还会有所增强。同时无论是对低浓度的CO（10 -3μL/L）或者是高浓度（1%）的环境，都能够显示非常好的催化活性。

非负载在载体上的纳米级金粒子对CO的催化氧化活性很差，关于负载型金催化剂催化CO氧化的过程，研究者普遍都认可CO被吸附在金粒上，但具体在什么位置上发生氧化反应，还没有达到共识，关于氧的吸附与活化机理，从目前的研究情况来看，主要有两种解释：

1、氧吸附在金粒上

其催化机理：⑴ CO在金的表面以及界面处可逆吸附 Au + CO O = C—Au

⑵O?在金—载体交界处不可逆吸附（该步为速度决定步骤）O?+Au/TiO?→Au/ TiO?…O?

（3）中间产物的生成

Au/ TiO?…O?+2[O = C—Au]→O = C—Au…O + CO?

（4）羰基类中间产物的分解 O = C—Au…O→CO?

2、氧吸附在载体或金—载体界面处

Au/ Fe?O?上催化CO氧化反应过程：⑴ CO在水和金粒子上吸附

（2） CO和表面OH形成表面羧酸，表面羧酸溢流到Au—载体界面处，进而与晶格氧反应生成重碳酸盐；

（3）重碳酸盐分解生成CO?和H?O；

（4）进一步的CO吸附在Au粒子，以及O?在Fe?O?氧空穴上吸附；

（5）载体上的吸附水与界面处的碳酸盐反应；

（6）进一步生成重碳酸盐；

（7）重碳酸盐分解生成CO?；

（8）释放得到的OH进一步参与步骤（4）的催化反应循环

（9）重碳酸盐与OH反应生成水以及稳定碳酸盐吸附在界面处

目前，已经使用或者有望应用纳米金催化剂催化CO氧化性能的领域主要有三个：气体净化，气体传感器以及CO?激光器。

二、水煤气的变换

近几年由于汽车燃料电池动力系统中需要纯氢的生成，水煤气变换反应变得越来越重要。由于汽车在启动和关闭时暴露于空气和露水环境下，传统工业上低温水煤气转换反应中使用的铜催化剂并不适合燃料电池，人们必须研制新的催化剂解决这些问题，金催化剂能很好地做到这一点。最开始报道的对水煤气变换反应高催化活性的是 Au/ Fe?O?和 Au/ TiO?，后来发现负载于二氧化铈上的金催化剂对低温水煤气变换反应不仅表现出很好的活性，还有极好的稳定性。通过对水煤气变换反应机理的傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究发现，高活性的Au-CeO2催化剂是因为金的添加使二氧化铈改性，小的金颗粒与二氧化铈的氧空位亲密结合形成了对水煤气变换反应的活性位。 Yuan 等用表面活性剂辅助下可控制的水热法成功地制得了一维纳米管和介孔的二氧化铈，将它们作为基质用沉积-沉淀法负载纳米金得到催化剂，用于低温水煤气变换反应，发现金/介孔二氧化铈比金/二氧化铈纳米棒表现出更高的催化活性。他们还研究了金催化剂负载于二氧化铈改性的介孔二氧化钛（Au/CeMTi上用于水煤气变换反应，与 Au/CeO2 和Au/介孔TiO?及 Au/CeTi 比较，发现 Au/CeMTi 催化活性最好，这是因为二氧化铈的加入降低了介孔二氧化钛的结晶度和颗粒大小，二氧化铈和介孔二氧化钛之间能相互作用，增强了载体的还原性。Andreev等将稀土金属（La、Sm、Gd、Yb、Y）掺杂的二氧化铈载体用共沉淀法和机械化学法负载金催化剂并用于水煤气变

换反应，两种方法制得的金颗粒大小（2～3 nm）区别不大，共沉淀法制得的催化剂表现为单相结构，机械化学法表现为两相，机械化学法制得的催化剂比共沉淀法制得的催化剂活性较高， Yd 和Sm掺杂的二氧化铈负载的金催化剂比其它的催化剂表现出更高的活性。

三、对保护环境有重要意义的反应

随着人们认识的不断提高，保护地球的空气和水的质量变得十分必要。在全世界范围内，为减少交通工具排放的气体污染物，限制工业过程中挥发性有机污染物的释放，以及控制污水中的杂质，人们设立了各种法规，同时也激发了人们设计各种催化剂的热情，以满足环保的要求。纳米金催化剂具有许多优良的性质，引起人们越来越多的重视。

（1）机动车尾气的催化净化

对金催化剂的研究，主要集中在使用不同还原剂选择还原一氧化氮，这些还原剂主要有①用丙烯选择还原氮氧化合物：在典型的实验室条件下，一氧化二氮在和丙烯反应之前，先被氧化成二氧化氮。在这个条件下，负载的金催化剂对它的还原过程有效，其中，Au/ZnO、Au/ Fe?O?和Au/ZrO2是低温条件下（约623K）活性最高的催化剂。金负载量和金颗粒的尺寸都是催化活性的重要控制因素。

②用一氧化碳还原氮氧化物：最早报道用一氧化碳还原那氧化物的研究，是在低温（252~369K）的金粉上进行的，反应速率在314K是达到最大，而且一氧化氮会阻碍反应的发生，这项工作指出，在环境温度下，金催化剂对一氧化氮的氧化具有活性。后来研究表明，金催化剂比铑、铂、钯更具有低温催化性，且在水气存在的条件下，仍能保持很高的活性。③用氢气还原氮氧化合物：Au/Al?O?和Au/ Fe?O?对氢气还原一氧化氮具有活性，其中，前一种催化剂甚至在室温下也具有活性。

（2）其他大气污染物的催化降解

主要包括甲烷的氧化消除、挥发性有机物（VOAs）的消除、二噁英的氧化分解、氯氟烃的加氢脱氯、2,4—二氯苯酚的加氢脱氯，含氯烃类的消除以及臭氧的分解等。

（3）二氧化硫的催化消除

工厂、电厂、家庭和汽车行驶中所燃烧的化石燃料，固体废物的焚烧以及火

山活动，都会产生大量的有毒的二氧化硫。二氧化硫是酸雨形成的重要物质，也是大气层中臭氧层破坏的原因之一。氧化钛是化学工业和炼油厂中最常用的催化剂，重要用于通过Claus反应和利用一氧化碳还原消除二氧化硫。与大块的金相比，Au/ TiO?催化剂脱硫效果很高，纳米金颗粒和氧化钛之间的相互作用很复杂，二者之间协同作用，促进活化，。

（4）湿式（空气）催化氧化（CWAO）

废水中含有各种有机化合物，可以使氧气或者空气，在453-588K/压力为2—15MPa的条件下将这些有机物氧化消除到环境上可以接受的程度。复杂的有机物通常会先转化为简单的有机物，后者的进一步氧化就会生成二氧化碳和水。有机酸，特别是乙酸，是最后的残余物。此过程中，含氮的有机化合物很容易转化成氨。使用催化剂可以是氧化还原反应在更温和的条件下进行，这种技术通常称为湿式催化氧化工艺（CWAO）。到目前为止，CWAO工艺中的催化剂主要是一氧化钛或氧化钛—氧化锆为载体的铂和钯催化剂。有人在463K、空气压力为50MPa 时，初步研究了Au/ TiO?琥珀酸水溶液氧化反应的催化作用。结果表明，该反应属于结构敏感反应：纳米金颗粒表现很好的催化性能，在7h内能够使琥珀酸完全氧化。然而，这个催化剂在使用过程中会发生金颗粒的长大，再次使用时活性明显下降。

总结：

作为一种新型催化材料，纳米金催化剂还处在襁褓期，离真正的应用和工业化生产还有一段距离。目前，关于纳米金催化剂的研究，已经具有了相当的深度和广度。但是，关于纳米金催化剂商品化仍然存在巨大的挑战。这主要涉及三个问题：规模化生产的可能性；制备过程的可重现性；存放和反应过程的稳定性。关于负载型纳米金催化剂的研究还处于初级阶段，很自然，关于其规模化生产的参数还不能令人满意。尽管如此，可以肯定的是，在不久的将来，纳米金催化剂的工业应用必将有突破性的进展，新型的纳米金催化剂及其在新的催化反应中的应用将不断涌现，创造新的经济价值，并推动催化理论沿着一个新的高度和深度发展。

参考文献：

《黄金的催化作用》——科学出版社

《纳米金催化剂及其应用》——国防工业出版社

《化工进展》—— 2010年第29卷第12 期《高分散金纳米催化剂的研究进展》