无机阻燃剂的发展与应用_靳永利
130 靳永利：无机阻燃剂的发展与应用
无机阻燃剂的发展与应用
靳永利
（吐鲁番地区公安消防支队，新疆 吐鲁番 838000）
摘 要：本文介绍了金属氢氧化物、无机磷系、锑系、硼酸盐、钼类化合物、膨胀型阻燃剂等无机阻燃剂的开发及应用进展。并就无机阻燃剂的研究方向作了简要介绍。
关键词：无机阻燃剂；发展；应用
引言
阻燃剂是合成高分子材料加工的重要助剂之一，其功能是使合成材料具有难燃性、自熄性和消烟性，是重要的精细化工产品和合成材料的主要助剂之一。随着现代科技的进步以及世界范围内对于安全、效率和环境保护的重视，阻燃剂越来越彰显出其重要性。在生产和生活的诸多行业如建筑业、塑料制品业、纺织业、运输业、木制品业、电子电器业、航天业中，阻燃剂的作用更是不可忽视。目前，据粗略估计，全球阻燃剂的65%-70%用于阻燃塑料，20%用于橡胶，5%用于纺织品，3%用于涂料，2%用于纸张及木材。近年来，随着防火安全标准的日益严格和塑料产量的快速增长，全球阻燃剂的用量一直呈增长的趋势，预计在今后几年，全球阻燃剂需求量年均增长率可达4%-5%[1]。
我国对阻燃科学的研究起步较晚，国内从20世纪60
年代起开始研制和生产阻燃剂，80年代以前，由于合成工业尚未形成规模各种阻燃法规的相对落后，局限了阻燃市场的繁荣，随着高分子材料应用领域的迅速发展，为了提高产品的安全指标和与国际接轨，中国有关行业要求实行阻燃化的呼声日高，所以预期阻燃剂的需求量也将不断增加。阻燃法规的建立、完善、执行的严格化，使阻燃剂成为全球塑料加工助剂中发展速度最快的类别之一[2]。
目前国内80%以上阻燃剂为卤素阻燃剂，其在燃烧时会生成大量的烟和有毒的腐蚀性气体，有研究表明，火灾中死亡者80%是材料燃烧放出的烟和有毒气体造成的。因此，研制无卤、无毒、低烟、高效的环境友好型无机阻燃剂就成为当前我国阻燃研究的热点之一[3]。
1 无机阻燃剂发展及应用
阻燃剂一般分为反应型和添加型两类。反应型阻燃剂主要是在聚合和缩聚过程中在高聚物的主链或侧链上引人具有阻燃作用的基团以达到阻燃目的。它具有稳定性好、不易消失、毒性小对高聚物性能影响小等优点，但合成和加工工艺复杂。添加型阻燃剂按其化学成分可以分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类。有机阻燃剂分为卤系和磷系两个系列。无机阻燃剂主要品种有金属氢氧化物、无机磷系、锑系、硼酸盐、钼类化合物、膨胀型阻燃剂等，国内研究和应用较多的新型无机阻燃剂，主要是氢氧化镁和氢氧化铝及五氧化二锑等，尤以氢氧化镁最为重要[4]。
无机阻燃剂的安全性较高，且既能做阻燃剂又可做添料，又具有低烟、无毒、热稳定性好、不产生腐蚀性气体、价格低廉等优点。
1.1 氢氧化铝和氢氧化镁
氢氧化铝和氢氧化镁作为阻燃剂在有机合成材料中除有阻燃效果外，还有抑制发烟和硫化氢等有毒气体的产生，而且赋予材料无毒性、无腐蚀的性能，氢氧化铝为白色粉末，不容易吸潮，在常温下化学性质稳定性高，受热达220℃后开始吸热分解[5]：
2Al(OH)3＝A12O3+3H2O
氢氧化镁的受热分解方程式为：
Mg(OH)2＝MgO+H2O
从分解方程式可以得，添加了氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂的聚合物在受热分解时释放出水份，同时吸收大量潜热，降低了材料表面的火焰实际温度，使聚合物降解为低分子的速度减慢，减少了可燃气体的产生，缓和了聚合物的燃烧。
氢氧化铝脱水过程缓和了聚合物的燃烧，氢氧化铝相当
化学工程与装备 2012年 第10期 130 Chemical Engineering & Equipment 2012年10月
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于一个散热器，将燃烧过程中产生的热量分解掉，减缓燃烧速度，同时放出的水蒸气，不仅冲淡燃烧的气体，而且参与凝相的反应，吸热分解产生的冲淡效果，也使氢氧化铝具有消烟的性能。正是基于氢氧化铝和氢氧化镁分解时大量吸热，且在受热分解时放出蒸气，而且不会有毒、可燃或有腐蚀性的气体产生，分解过程中释放出的大量水蒸气，冲淡了聚合物表面附近氧气和可燃气体的浓度，使表面燃烧较难进行，我国有多家企业进行生产，广泛应用于各种塑料、涂料、聚氨醋、弹性体和橡胶制品中[6]，而且氢氧化镁有利于形成表面炭化层，阻止氧气和热量的进人，同时分解生成的Mg0是良好的耐火材料，提高聚合物材料抵抗火焰的能力，起到隔绝空气阻止燃烧的目的。故氢氧化铝和氢氧化镁作为阻燃填充剂，兼有充填、阻燃和消烟三重功能，使之成为材料工业中引起特别关注的填充剂。
一种新型号氢氧化铝，其平均粒径可达到1.0μm或1.5μm，其主要特点是粒度分布范围窄.与中等粒径的同类氢氧化铝相比，细粒径氢氧化铝可改善注塑和挤塑的加工工艺。一种牌号为Halofree的无卤、低烟、低毒、无腐蚀性及高热稳定性阻燃剂，即是以改性氢氧化铝为基的无机阻燃剂，其平均粒径为1.lμm，比表面积为13m2/g。目前市场上还销售一种粒径为0.2-0.5μm的超细沉淀氢氧化铝，其粒度分布范围控制严格。将它用于薄涂层，可提高表面的平滑度。此外这种氢氧化铝还能与粒径较大的氢氧化铝混合使用，以提高装填密度和降低粘度。混合料的平均粒径可为
8-12μm，可用于制造阻燃装饰板和家具贴面。在国内，化工部合成材料研究院也在做这方面工作。洪旭东等人利用他们研制的超细氢氧化铝阻燃乙丙橡胶，可以使体系的LOI
值达到38以上，而且力学性能有所提高[7]。
氢氧化镁是非常具有发展前景的无机阻燃剂品种，可广泛用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、高抗冲聚苯乙烯和ABS 等塑料、橡胶行业。我国目前氢氧化镁阻燃剂生产能力约为13kt / a，有十余家企业生产。氢氧化镁的改性与处理可以采取和借鉴氢氧化铝的改性与处理方法。由于我国的天然水镁石(氢氧化镁矿) 资源丰富，对其在阻燃材料上的应用，已成为目前的一个热点[6]。
1.2 磷系化合物
无机磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸盐和磷酸铵。红磷是一种性能优良的阻燃剂，具有效、抑烟、低毒的阻燃效果，但是在实际应用中吸潮、氧化、并放出剧毒气体，粉尘易爆炸，而且深红色，因此使
用受到很大限制。为了解决上述弊端，对红磷进行表面处理是红磷作为阻燃剂研究最主要方向，其中微胶囊化红磷是表面处理最有效的方法。阻燃剂的微胶囊化技术是将阻燃剂分散成微粒或微液滴状态，利用天然的或合成的高分子包囊材料，将固体的、液体的、气体的微小囊核物质包覆，在其表面形成一层保护膜。在一定的温度下，包覆有微胶囊的阻燃剂的外层微胶囊首先破裂，阻燃剂释放出来，中断有机物燃烧的条件，可使材料获得阻燃性。
湘潭大学研究者分别用氢氧化铝、蜜胺树脂、聚乙烯醇三种不同的囊材和不同的合成方法对红磷进行微胶囊化处理，目前该校科技产业公司化工厂已建成500t/a 高效微胶囊红磷阻燃剂生产线，该产品对聚烯烃、聚酰胺、不饱和树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、ABS、HIPS 等均具有阻燃效果，可以应用于电线电缆、电线套管及橡胶制品的阻燃等。
深圳益通生物化工公司也研制出高效包裹红磷阻燃剂，具有高效、无毒、抑烟、阻燃、热稳定性好、分散性高等特点。成都有机硅研究所将微胶囊红磷以不同高分子树脂为载体，经过混合、挤出造粒制成牌号分别为PAM - 40 和PAM - 50 的粒状红磷阻燃母料，并已经建成30t/a 的生产线。另外该中心还成功地向市场上推出热塑性工程塑料用的牌号为P50 的高效红磷阻燃母粒，该产品具有成本低、添加量小、操作方便、与树脂相容性好、对材料物理力学性能影响小等优点，已经在阻燃增强PA6、PA66、PET、PBT 等热塑性工程塑料中应用。
天津阻燃技术研究所对红磷的微胶囊化进行研究，主要解决了微胶囊化红磷的很深的紫红色问题，主要在红磷中添加一些白色阻染颜料，使微胶囊化红磷颜色变浅，适应一些浅色塑料与橡胶的应用。
杭州化工研究所研究用双层材料对红磷进行包裹，先用氢氧化铝包裹红磷，然后用酚醛树脂包裹制备成双包覆红磷， 可以将着火点提高到342℃，具有良好耐湿性，可以用于环氧树脂做材料的电子元件制造中。还有研究者使用硫酸铝、硫酸镁和硫酸锌与烧碱反应对红磷包裹，实现全无机包裹，可以大大提高产品含磷量和着火点等。
国内对红磷包裹研究做了大量工作，一般使用氢氧化
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铝、金属硫酸盐、合成树脂为包裹壁材[8]。
目前我国研究开发的复配型聚磷酸铵阻燃材料具有良好的耐热和阻燃性能，作为灭火剂用于森林和油田大面积灭火效果很好[9]。
1.3 锑系化合物
三氧化二锑，胶体五氧化二锑和锑钠是锑系阻燃剂的主要产品，其中广泛应用的是三氧化二锑。它是一种典型的添加型无机阻燃剂，主要用于塑料制品和纺织织物的阻燃，亦可用作橡胶、木材的阻燃剂。其阻燃机理是三氧化二锑在燃烧初期首先熔融，熔点为665℃在材料表面形成保护膜，隔绝空气，通过内部吸热反应，降低燃烧温度，在高温状态下三氧化二锑被氧化，稀释了空气中氧浓度，从而起到阻燃作用。此外，锑酸钠主要用于聚酯及聚碳酸酯的阻燃处理，胶体五氧化二锑对纤维及需要无色透明的配方中较为合适。同时锑在与卤系阻燃剂并用时则可以大大提高卤系阻燃剂的效能，因此它作为几乎所有卤系阻燃剂中不可缺少的协效剂而与卤系阻燃剂联合使用。我国锑储量占据世界首位，对于发展锑系阻燃剂十分有利。研究开发超细、高纯白的锑氧产品是目前发展的重点。
锑系阻燃剂进人了多功能、高效、低毒的开发期。目前开发出的多功能锑系阻燃剂不但具有阻燃性、增塑性、而且兼具增光性和抑烟性。
采用Sb2O3与氢氧化铝、硼酸锌、氟硼酸盐等复配，不仅可以减少Sb2O3的用量，发烟量也大为降低。因此对传统氧化锑阻燃产品进行优化升级，使其兼具阻烟、抑烟功能，已成为锑系阻燃剂目前的研究热点。
五氧化二锑是近几年研究成功，并广泛用于各种纤维生产中的新型无机阻燃剂，具有十分优良的阻燃性能。由于渗透性强，粘附力大，使被阻燃的纤维和织物耐洗耐用，阻燃性能持久[4]。
1.4 硼酸盐
硼酸盐系列产品也是一种常用的无机阻燃剂，有偏硼酸铵、五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵、偏硼酸钡、硼酸锌。目前主要使用是硼酸锌产品，硼酸锌最早由美国硼砂和化学品公司开发成功，商品名为Frie BrakeZB，因此简称FB阻燃剂，硼酸锌能够明显提高制品的耐火性。由于硼酸盐类阻燃剂价格相对较高，限制了其应用，我国对FB硼酸盐阻燃剂应用与合成研究都处于开发阶段，由于FB硼酸盐阻燃剂的性能良好、安全无毒、价格低廉、原料来源易得，主要应用于高层建筑的橡胶制品配件、电梯、电缆、电线、塑料护套、临时建筑、军用制品、塑料、电视机外壳和零部件、船泊涂料及合成纤维制品等，而且在一些领域具有无法替代的优越性，因此发展前景被广泛看好，另外我国硼资源丰富，国内有资源的地区，可以加快硼酸盐阻燃剂的合成与开发。
1.5 钼系化合物
钼化合物是典型的无机阻燃抑制剂，WascoL. D等最早研究发现在PVC热分解初期，钼化合物能促进分子间的交联反应生成碳化物。该碳化物覆盖在聚合物的表面起到阻燃和抑烟的作用。他们发a-三氧化钼等钼化物与三氧化二锑阻燃剂不同，既阻燃又可抑制烟。Kexnely W等研究表明在PVC 中加人钼酸铵明显地降低了PVC的热释放率，大大地提高了基材的氧指数。
在现代电缆，电线包皮中，加工过程中需要添加较大数量的增塑剂，从而导致电缆中氯含量减少，电缆皮的氧指数也随之下降，以至这些制品存在严重的火灾隐患，目前所用的锑化合物和磷酸酯类阻燃剂，在PVC燃烧过程中产生有害烟雾，因此在阻燃的同时还要添加适量的抑烟剂。自从1990年克莱马克斯相公司研制出a-三氧化钼阻燃抑烟剂后，钼系阻燃剂得到了较快的发展，除了高效钼系抑烟剂氧化钼和八钼酸胺外还有钼酸钙及钼酸锌。
据报道，三氧化钼与氧化铜、氧化铁或氧化镉混和物的抑烟作用比单一的三氧化钼更好，三聚氰胺八钼酸盐与几种金属氧化物的混合物也是极佳的抑烟剂。
1.6 可膨胀石墨
可膨胀石墨是近年出现的一种新型无机阻燃剂，它是由天然石墨经浓硫酸酸化处理，然后水洗、过滤、干燥后在900-1000℃下膨化制得。它资源丰富、制造简单、价格低廉、无毒、低烟，当将其与某些协效剂共同使用时，阻燃效果良好。可膨胀石墨在瞬间受到200℃以上的高温时，由于吸留在层型点阵中的化合物的分解，石墨会沿着结构的轴线呈现出数百倍的膨胀，并在1100℃时达到最大体积，任意膨胀后的最终体积可达到初始的280倍，这一特性使得可膨胀石墨能在火灾发生时通过体积的瞬间增大将火焰熄灭。目前可膨胀石墨已在不同领域内进行了商业化应用，比如聚氨醋泡沫塑料等，另外也应用于结构结合、电缆分割和分割管路的防火。
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2 无机阻燃剂的研究方向
2.1 纳米化
目前使用的无机阻燃剂颗粒一般在微米级以上，阻燃填充量大，阻燃效率不高，所引起的加工工艺及产品性能的问题都比较严重。纳米阻燃剂是由颗粒尺寸为1-100nm的超微阻燃粒子凝聚而成的块体、薄膜、多层膜和纤维，通过将传统的无机阻燃材料超细化，利用纳米微粒本身所具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应来增强界面作用，改善无机物和聚合物基体的相容性，达到减少用量和提高阻燃性的目的[10]。
2.2 复合化
通过各种阻燃体系的复配使用，复合阻燃体系取多种阻燃剂的优点，弥补了单一阻燃剂的不足，从而在获得更佳的阻燃效果的同时，较好地保持了材料的原有性能。
2.3 表面改性
无机阻燃剂要达到理想的阻燃效果，在体系中必须有较好的分散性及亲和性。由于填充型阻燃剂的表面能较高，颗粒容易团聚在一起使其与高聚物之间的分散性、相容性和加工流动性、亲和性差，使其在高填充量的情况下常会出现“夹生”现象，严重地影响塑料制品的拉伸强度、伸长率，以及表观的质量。为了改善填充型阻燃剂的性能，提高阻燃剂的阻燃效率，必须对其表面进行有效处理，以解决它的亲和性和分散性差的问题。通过表面改性，可以较好地改善无机颗粒的分散性及其与聚合物基体的亲和性，提高材料的机械强度和综合性能[5]。
2.4 聚合物/无机纳米复合化
传统的阻燃高分子材料主要采取添加型或反应型阻燃剂，这种方法是以牺牲和降低材料的某些性能为代价的。20世纪90年代兴起的聚合物/无机纳米复合材料开辟了阻燃技术的新途径，被国外有关文献称为阻燃技术的革命[11]。
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