前驱体对三元正极材料LiNi_0_省略__Mn_0_3_O_2性能的影响_胡东阁
前驱体对三元正极材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2
性能的影响
胡东阁1，王张志1，刘佳丽2，黄桃2，余爱水2*
（1.杭州金马能源科技有限公司，浙江杭州311215；2.复旦大学上海市分子催化和功能材料重点实验室，
复旦大学化学系，新能源研究院，上海200433）
摘要：目前，工业产品的三元正极材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2通常使用间接共沉淀和高温固相烧结相结合的方法.共
沉淀制得的氢氧化镍钴锰前驱体，其形貌和粒径分布等直接影响着三元材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2的性能.使用X 射线衍射（XRD ）、扫描电镜（SEM ）表征和观察材料晶体结构和表面形貌，并测试粒径分布、振实密度和电化学性能，考察三种前驱体对制得的三元材料的影响.研究结果表明，前驱体的粒径分布直接影响材料的物理性能，表面有大量微孔而又致密的球形是较理想的前驱体形貌；焙烧后可得到结晶度高的材料，0.2C 全电池放电比容量达到156.4mAh ·g -1，循环寿命优异，300周期循环其容量基本不衰减，500周期循环后容量保持率高达92%.
关键词：锂离子电池；正极材料；LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2；前驱体中图分类号：O646
文献标识码：A
锂离子电池具有能量密度高，可以高倍率充放电，循环寿命长等优点，目前正在试用于电动汽车和储能领域[1-2].正极材料是锂离子电池的关键部分之一，钴酸锂是最早应用的正极材料，但是价格高、比容量低、安全性差，所以正极材料一直是研究的焦点.1999年Liu 等[3]提出了Ni-Co-Mn 三元复合锂离子电池正极材料，发现该复合材料由于镍钴锰的协同效应，电化学性能均优于任何单一组分的层状氧化物，较好地兼备了三种组份的优点，弥补了各自的不足，具有比容量高、成本低、循环寿命长及安全性能高等特点[4-8].钴元素能够有效地减弱离子混排，稳定材料的层状结构，提高材料的电导率；镍元素保证材料高容量；锰元素则主要起稳定结构作用.三元材料的理论比容量为277mAh ·g -1，实际比容量可以达到200mAh ·g -1，远高于钴酸锂，被认为是取代钴酸锂的下一代锂离子电池正极材料[7,9-11].目前，工业化三元正极材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2通常采用间接共沉淀和高温固相烧结相结合的方法[9,12].间接共沉淀制备的氢氧化镍钴锰前驱体的形貌和粒径分布等因素对三元材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2的
性能有较大影响，但是关于这方面的研究报道比较少.
本文选取了三种不同的前驱体原料，采用相同的中试工艺制得三元正极材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2.采用SEM 观察前驱体和三元材料的形貌，XRD 测试材料的微观结构，组装成CR2016扣式半电池和
INR26650圆柱全电池测试其电化学性能.
1实验
1.1LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2的合成
三种不同的Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2前驱体（电池级）工业产品A 、B 和C 作为研究原料.三种前驱体分别各取100kg ，然后分别与440kg 碳酸锂（电池级）进行混合，600o C 预烧7h ，然后再混合，在氧气气氛下900o C 恒温煅烧12h ，冷却，气流粉碎和过筛分级即可得LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2材料.
1.2材料物理性能的表征
材料的微观晶体结构使用Bruker D8Advance
X 射线衍射仪分析.Cu/K α辐射源，管压40kV ，管
流100mA ，扫描速率2°·min -1，扫描角度2θ范围
收稿日期：2012-10-12，修订日期：2012-12-25*通讯作者,Tel:(86-21)51630320,E-mail:asyu@https://www.360docs.net/doc/4615296060.html, 上海市分子催化和功能材料重点实验室（No.08DZ2270500）资助
电化学
JOURNAL OF ELECTROCHEMISTRY
第19卷第3期
2013年6月
Vol.19No.3Jun.2013
文章编号:1006-3471(2013)03-0204-06
图1三种不同Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2前驱体A 、B 、C 及相应三元材料A ′、B ′、C ′的SEM 照片
Fig.1SEM images of three different precursors (A,B,C)and the corresponding LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(A',B',C')
为10°~80°.使用JEOL JSM-6390型扫描电子显微镜观察材料表面形貌.使用Malvern 2000分析材料的粒径分布.使用智能振实密度仪测试材料振实密度，每分钟振动300次，总共振动3000次，材料质量100g.
1.3材料电化学性能测试
1）CR2016扣式半电池测试
PVDF 先与一定量的NMP （N-甲基吡咯烷酮）溶剂搅拌1h 混成均匀胶状体，然后按照90:5:5的
质量比分别称取活性物质LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2，导电剂Super P 和聚偏氟乙烯PVDF.先将活性物质
LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2和导电剂Super P 放在研钵中研磨均匀后加入到胶状体中，用机械搅拌器搅拌6h
成膏状，用浆料涂布仪将膏状浆料涂到集流体铝箔上，在烘箱90o C 烘干1h ，再置于真空烘箱80o C 烘干12h.专用模具冲压成正极片（准=14mm ），与金属锂片负极、1mol ·L -1LiPF 6溶解在EC/DMC （体积比为1:1）的电解液和Celgard 2300微孔复合隔膜在手套箱无水无氧条件组装成CR2016扣式电池，0.2C 横流充放电测试，电压区间2.5~4.3V.
2）全电池
3700mAh 的INR26650圆柱电池，按照质量
比94:3:3称取活性物质LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2，导电剂
Super P 和聚偏氟乙烯PVDF ，经过匀浆、涂布、烘
干、滚压、分切、焊极耳、卷绕、底部焊、插入电芯和顶部封口点焊组装成电池，注入电解液和封口即
可，电池进行化成后用于测试内阻、充放电、倍率性能和循环寿命.
2结果与讨论
2.1材料形貌分析
图1是三种不同工业产品Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2
前驱体和相应制得的三元材料的电镜图.A 、B 和
C 为三种不同工业产品的前驱体，其中B 和C 前
驱体较圆滑、规整，且C 前驱体球更圆，并较密实.而A 前驱体球形粗糙，表面不规整、较疏松.焙烧制得三元材料基本保持前驱体的形貌，其中B 和
C 经过焙烧后制得三元材料和C ′都为较规整的球
形，而从B ′图可以非常清晰看出其有1~2μm 单个小晶体组成，材料结晶度较高，生长比整个晶体较充实饱满.而材料C ′则还是一个整体的球形，结晶性较差，虽可看出晶体生成，但结晶度很低.A 焙烧后所制得材料A ′已经不成球形，但单个晶体结晶度很高，结晶性好，单个晶体为1~3μm.
2.2材料晶体结构
图2是三个LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2材料的XRD 谱图，从材料的XRD 谱图中可以看出材料都有标准的α-NaFeO 2层状结构，空间群R -3m ，没有杂峰.A ′和B ′两种材料的峰都比较尖锐，说明结晶度较高，
(003)/(104)比值大于1.2，(006)/(102)分裂较明显，
材料层状结构较完整.而C ′材料的(003)/(104)
比值
205··
电化学
2013年
小于1.2，(006)/(102)分裂不明显，故材料C ′的结晶度较低，层状结构不甚完整[9,13-14].
2.3材料粒径分布和振实密度
图3为三种工业产品Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2前驱体的粒径分布图，表1为相应数据列表.可以看出
A 和
B 的粒径分布相近，且分布图为正态分布，C
的粒径相对小一些.C 的前驱体粒径在0.1~1μm
之间，尚存在部分细粉，其可以填充于大颗粒间的小空隙，提高材料的振实密度（2.28g ·cm -3），而A 和B 的振实密度仅为2.22g ·cm -3.
焙烧后，A ′和B ′的D 50分别为9.0μm 和9.8
μm ，A ′的粒径稍微减小，这可能是组成二次颗粒的
一次颗粒在混合和焙烧过程中部分脱落.C ′材料粒径分布变为单峰，且D 10仍为3μm 左右，明显小于
A 和
B 材料，这是因为其前驱体D 10比较小，存在0.1~1μm 的小颗粒.故
C 前驱体所制得材料振
实密度最高，达2.51g ·cm -3，A 前驱体所制得材
料振实密度最低，仅为2.32g ·cm -3，B 材料为2.42g ·cm -3.A 形貌为不规则的球形，导致材料的振实密度最低.
2.4扣式电池电化学性能
图4为LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2材料的首次充放电曲线.从图4中可以看出,A 前驱体所制得电极A ′首次放电比容量达到165mAh ·g -1，首次放电效率为87.2%；B 前驱体所制得电极B ′首次放电比容量为163.9mAh ·g -1，首次放电效率为87.9%；而C 前驱体所制得电极C ′首次放电比容量只有157.9mAh
·g -1，首次放电效率为86.7%，故C ′电极首次放电比容量最低.
图2三种LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2材料（A ′、B ′、C ′）的XRD
谱图
Fig.2XRD patterns of LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2electrodes (A ′,
B ′,
C ′)prepared by three different
precursors
图3三种工业产品Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2前驱体的粒径分布
Fig.3Particle size distribution of three different Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2
precursors
表1三种工业产品Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2前驱体粒径分布
Tab.1Particle size distribution of three different Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2precursors
Precursor
Particle size distribution/μm
D 10D 50D 90A 5.0529.24016.019B 4.9178.77915.330C
2.767
5.981
10.308
206··
胡东阁等:前驱体对三元正极材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2性能的影响第3期2.5全电池电化学性能
INR26650全电池（三种前驱体所制得LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2正极材料，中间相碳微球（CMB ）
负极）0.2C 放电曲线（3.0~4.2V ）如图5所示，B ′电极比容量最高为156.4mAh ·g -1，A ′和C ′电极的比容量为153.0mAh ·g -1左右.
从压实密度考虑，A 前驱体制得的材料A ′压实密度最低，只有3.22g ·cm -3；而B 前驱体制得的材料B ′压实密度达到3.31g ·cm -3；C 前驱体制得的材料C ′压实密度达到3.46g ·cm -3.A 材料形貌非常规则，故其制得的材料A ′压实密度较低，而
B ′和
C ′材料的球形较圆滑.C ′材料压实更高是因
其存在着少量的小颗粒，能填充于大颗粒的中间.
A ′、
B ′、
C ′各材料内阻分别为13.1m Ω，12.7m Ω和13.5m Ω.
表2列出全电池倍率性能，从表中可以看出
B ′电极的倍率性能最好，0.5
C 其放电容量为0.2C
容量的97.2%，1C 其放电容量为0.2C 的95.24%，
3C 其放电容量保持率为94.61%.而A ′电极1C 容量保持率为94.29%，C 材料1C 容量保持率仅为93.24%，这可能归因于其结晶度低.
图6给出三种前驱体制得的电极的全电池循
图6LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2材料（A ′、B ′、C ′）全电池循环性
能曲线
Fig.6Cycle performance of LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2electrodes
(A ′,B ′,C ′)in full
cell
图4三种前驱体制得LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2电极（A ′、B ′、
C ′）做成扣式电池首次充放电曲线
Fig.4Initial charge-discharge curves of LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2
electrodes (A ′,B ′,C ′)prepared by three different
precursors
图5三种前驱体制得LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2电极（A ′、B ′、
C ′）全电池放电曲线
Fig.5Discharge curves of LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2electrodes
(A ′,B ′,C ′)prepared by three different precursors
表2全电池倍率性能
Tab.2The rate capacity of the full cell
Sample Capacity/mAh
0.2C 0.5C 1C 2C 3C A ′4282.54130.84038.03974.73991.5B ′4179.24062.33980.43933.63953.8C ′
4225.2
4031.5
3939.4
3923.2
3952.5
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电化学2013年
环性能.从图6中可以看出，A′电极的循环性能最好，虽前100周期循环其容量下降比较快，但100 ~500周期循环其容量衰减甚小，至500周期循环其容量保持率仍达91.8%，B′电极的比容量在前500周期循环均高于A′电极，据循环寿命曲线的趋势A′电极的比容量在而后循环可能会高于B′电极.C′电极的循环寿命性能较差，其衰减很快，500周期循环其容量仅剩79%.A′材料虽形貌不规整，但其结晶度非常高，而C′材料其结晶度相对较低.
3结论
前驱体的形貌粒径分布等特性对制得的三元材料的性能有较大影响，前驱体焙烧成三元材料虽仍保持原前驱体的粒径分布，形貌也会影响焙烧后材料的粒径分布，选取适度大小颗粒匹配能提高材料的压实密度，少量适合粒径的小颗粒可填充于大颗粒的间隙.C′材料的压实密度达到3.46 g·cm-3.A前驱体松散，在混料和烧结过程其粒径变小，二次形貌也极不规整，导致其压实密度比较低.但过度致密会导致其与碳酸锂反应不充分，影响材料的结晶度、比容量和循环寿命.前驱体表面有大量微孔而又较致密的球形是比较理想.如B 前驱体焙烧后材料结晶性好、结晶度高，0.2C扣式放电电极比容量达到163.9mAh·g-1，全电池放电比容量达到156.4mAh·g-1，300周期循环其容量基本无衰减，500周期循环其容量保持率还高达92%.
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208··
胡东阁等:前驱体对三元正极材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2性能的影响第3期The Effect of Precursors on Performance of
LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2Cathode Material
HU Dong-ge 1,WANG Zhang-zhi 1,LIU Jia-li 2,HUANG Tao 2,YU Ai-shui 2*
(1.Hangzhou Golden Horse Energy Tecnology Co.,Ltd.,Hangzhou 311215,China ;2.Department of Chemistry,Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials,Institute of New Energy,
Fudan University,Shanghai 200433,China )
Abstract:Commercial LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2material is generally prepared by a combination of co-precipitation and solid state re-action method.The particle size distribution and morphology of Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2precursor have a great impact on the electro-chemical performance of LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2.In this work,the crystal structure and surface morphology of LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2pre-pared by three different precursors were characterized by X-ray diffraction(XRD)and scanning electron microscopy(SEM).Particle size distribution,tap density and electrochemical performance were investigated.The results show that the particle size distribution of every precursor has most direct impact on properties of the corresponding LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2.The precursor with micropores on surface results in the best electrochemical performance.The discharge capacity for full cell test was 156.4mAh ·g -1(0.2C),mean-while,the cycling performance is excellent.The capacity fading was limited in the first 300cycles with up to 92%capacity reten-tion after 500cycles.
Key words:lithium ion battery;cathode material;LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2;precursor
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三元材料前躯体制备工艺简析
三元材料前躯体制备工 艺简析 集团公司文件内部编码：（TTT-UUTT-MMYB-URTTY-ITTLTY-
三元材料前躯体制备工艺简析 锂离子电池经过了二十余年的发展，无论是从可靠性上，还是从电池性能上都有了长足的进步。多种正极也在这个过程中被开发出来，例如历史最为悠久的钴酸锂，还有磷酸铁锂，锰酸锂等。但是随着对锂离子电池性能指标要求的进一步提升，这些材料已经无法满足要求，三元材料孕育而生。三元材料主要指的是镍钴锰锂材料（NCM），它最大的优点是容量高，例如NCM811材料容量可以达到220mAh/g左右，相比于钴酸锂（140mAh/g）有了明显的提升，并且NCM材料还有高压潜力，可以充电至4.35V，同时由于锰的加入也降低了材料的成本。但是NCM材料（特别是高镍的811，532等）普遍存在着合成困难，循环性能不稳定的问题。这就要从合成工艺，焙烧工艺方面着手进行改进。今天小编就带大家熟悉一下NCM前驱体的制备工艺。 NCM材料的电化学性能在很大程度上取决于前驱体的形貌和颗粒分布的均匀程度。目前上工业上使用的主要方法为共沉淀方法，主要的原材料有硫酸钴、硫酸镍、硫酸镍和碳酸氢钠。将碳酸氢铵制成溶液，将硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍按照质量比0.54：0.13：0.13溶解于去离子水中，并缓慢加入碳酸氢铵溶液，并不断搅拌。碳酸氢铵溶液的PH值为 7.78，在此PH值下，Ni2+、Co2+、Mn2+均会生成碳酸盐，而无氢氧化物和碱式碳酸盐生成。具体的反应方程式如下： 将反应得到沉淀过滤，并用去离子水清洗，直到没有硫酸根残留（采用BaCl2溶液进行检测，直到滤液不再出现白色沉淀），得到的沉淀放入真空烘箱中在80℃下进行干燥，就可以得到三元材料的前驱体——三元碳酸盐。 在实际的生产中硫酸盐的转化率与反应物的浓度、反应物之间的比例和反应的温度有着密切的关系。
三元材料前驱体制备影响因素
三元材料前驱体制备影响因素 众所周知，前驱体对三元材料的生产至关重要，因为前驱体的品质(形貌、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等)直接决定了最后烧结产物的理化指标。可以这么说，三元材料60%的技术含量在前驱体工艺里面。 国内三元材料厂商无论在技术上和产能上都与优美科等日韩厂家尚存一定的差距。前驱体在三元材料产业链中占据重要位置，具有较高的技术壁垒，并对三元材料的品质有重要影响，且为非标定制的产品，因此，自产前驱体的厂商在技术升级的竞赛中更具优势。 目前，国内主要的三元前驱体生产企业有： 赣锋锂业：2013年亿投向年产4500吨新型三元前驱体材料项目，项目达产后，年均新增销售收入亿，年均净利润万元。 红星发展：公司申请的《三元正极材料前驱体的制备方法》获得了发明专利授权，但公司未进行锂离子电池三元正极材料及前驱体的生产。 当升科技：公司专业从事包括多元材料、钴酸锂等锂电正极材料，以及四氧化三钴、多元材料前驱体等前驱体材料的研发与销售。 格林美：以荆门格林美为主体，拟投资9500万元建设年产3000吨动力电池用镍钴锰前驱体材料生产线，目前，公司主要生产镍钴锰前驱体材料。 道氏技术：公司，主要进行锂离子动力电池三元前驱体材料、锂离子动力电池锂、镍、钴等回收再利用及新能源材料研究。 河南科隆集团：创立于1993年，电池材料主要产品为球形氢氧化镍、球形磷酸铁、磷酸铁锂、多元素锂电正极材料、锰酸锂前驱体、三元锂电前驱体。 新乡天力能源：成立于1983年，现公司主要产品为镍钴锰酸锂三元材料、镍钴锰酸锂三元前驱体、锌粉。 宁夏东方钽业：主营产品为电容器级钽粉、球形氢氧化镍、三元材料前驱体等。 都说三元材料前驱体技术壁垒高，其制备影响因素都有哪些？ 以合成Ni1/3Co1/3（OH）2为例，镍钴锰氢氧化物溶度积小，沉淀速率快，溶液过饱和度高，晶体成核快，容易形成胶体沉淀，形貌不易控制，而且Mn(OH)2溶度积较另外两种氢
锂电三元正极材料前驱体投资项目预算报告
锂电三元正极材料前驱体投资项目 预算报告 规划设计 / 投资分析
一、预算编制说明 本预算报告是xxx投资公司本着谨慎性的原则，结合市场和业务拓展计划，在公司预算的基础上，按合并报表要求编制的，预算报告所选用的会计政策在各重要方面均与本公司实际采用的相关会计政策一致。本预算周期为5年，即2019-2023年。 二、公司基本情况 （一）公司概况 成立以来，公司秉承“诚实、信用、谨慎、有效”的信托理念，将“诚信为本、合规经营”作为企业的核心理念，不断提升公司资产管理能力和风险控制能力。 公司的能源管理系统经过多年的探索，已经建立了比较完善的能源管理体系，形成了行之有效的公司、车间和班组Ⅲ级能源管理体系，全面推行全员能源管理及全员节能工作；项目承办单位成立了由公司董事长及总经理为主要领导的能源管理委员会，能源管理工作小组为公司的常设能源管理机构，全面负责公司日常能源管理的组织、监督、检查和协调工作，下设的能源管理工作室代表管理部门，负责具体开展项目承办单位能源管理工作；各车间的能源管理机构设在本车间内，由设备管理副总经理、各车间主管及设备管理人为本部门的第一责任人，各部门设立专（兼）职能源管理员，负责现场能源的具体管理工作。
产品的研发效率和质量是产品创新的保障，公司将进一步加大研发基础建设。通过研发平台的建设，使产品研发管理更加规范化和信息化；通过产品监测中心的建设，不断完善产品标准，提高专业检测能力，提升产品可靠性。 （二）公司经济指标分析 2018年xxx有限责任公司实现营业收入9983.31万元，同比增长10.77%（970.50万元）。其中，主营业务收入为8774.71万元，占营业总收入的87.89%。 2018年营收情况一览表
前驱体对三元正极材料LiNi_0_省略__Mn_0_3_O_2性能的影响_胡东阁
前驱体对三元正极材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2 性能的影响 胡东阁1，王张志1，刘佳丽2，黄桃2，余爱水2* （1.杭州金马能源科技有限公司，浙江杭州311215；2.复旦大学上海市分子催化和功能材料重点实验室， 复旦大学化学系，新能源研究院，上海200433） 摘要：目前，工业产品的三元正极材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2通常使用间接共沉淀和高温固相烧结相结合的方法.共 沉淀制得的氢氧化镍钴锰前驱体，其形貌和粒径分布等直接影响着三元材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2的性能.使用X 射线衍射（XRD ）、扫描电镜（SEM ）表征和观察材料晶体结构和表面形貌，并测试粒径分布、振实密度和电化学性能，考察三种前驱体对制得的三元材料的影响.研究结果表明，前驱体的粒径分布直接影响材料的物理性能，表面有大量微孔而又致密的球形是较理想的前驱体形貌；焙烧后可得到结晶度高的材料，0.2C 全电池放电比容量达到156.4mAh ·g -1，循环寿命优异，300周期循环其容量基本不衰减，500周期循环后容量保持率高达92%. 关键词：锂离子电池；正极材料；LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2；前驱体中图分类号：O646 文献标识码：A 锂离子电池具有能量密度高，可以高倍率充放电，循环寿命长等优点，目前正在试用于电动汽车和储能领域[1-2].正极材料是锂离子电池的关键部分之一，钴酸锂是最早应用的正极材料，但是价格高、比容量低、安全性差，所以正极材料一直是研究的焦点.1999年Liu 等[3]提出了Ni-Co-Mn 三元复合锂离子电池正极材料，发现该复合材料由于镍钴锰的协同效应，电化学性能均优于任何单一组分的层状氧化物，较好地兼备了三种组份的优点，弥补了各自的不足，具有比容量高、成本低、循环寿命长及安全性能高等特点[4-8].钴元素能够有效地减弱离子混排，稳定材料的层状结构，提高材料的电导率；镍元素保证材料高容量；锰元素则主要起稳定结构作用.三元材料的理论比容量为277mAh ·g -1，实际比容量可以达到200mAh ·g -1，远高于钴酸锂，被认为是取代钴酸锂的下一代锂离子电池正极材料[7,9-11].目前，工业化三元正极材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2通常采用间接共沉淀和高温固相烧结相结合的方法[9,12].间接共沉淀制备的氢氧化镍钴锰前驱体的形貌和粒径分布等因素对三元材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2的 性能有较大影响，但是关于这方面的研究报道比较少. 本文选取了三种不同的前驱体原料，采用相同的中试工艺制得三元正极材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2.采用SEM 观察前驱体和三元材料的形貌，XRD 测试材料的微观结构，组装成CR2016扣式半电池和 INR26650圆柱全电池测试其电化学性能. 1实验 1.1LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2的合成 三种不同的Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2前驱体（电池级）工业产品A 、B 和C 作为研究原料.三种前驱体分别各取100kg ，然后分别与440kg 碳酸锂（电池级）进行混合，600o C 预烧7h ，然后再混合，在氧气气氛下900o C 恒温煅烧12h ，冷却，气流粉碎和过筛分级即可得LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2材料. 1.2材料物理性能的表征 材料的微观晶体结构使用Bruker D8Advance X 射线衍射仪分析.Cu/K α辐射源，管压40kV ，管 流100mA ，扫描速率2°·min -1，扫描角度2θ范围 收稿日期：2012-10-12，修订日期：2012-12-25*通讯作者,Tel:(86-21)51630320,E-mail:asyu@https://www.360docs.net/doc/4615296060.html, 上海市分子催化和功能材料重点实验室（No.08DZ2270500）资助 电化学 JOURNAL OF ELECTROCHEMISTRY 第19卷第3期 2013年6月 Vol.19No.3Jun.2013 文章编号:1006-3471(2013)03-0204-06
高镍三元前驱体制备过程中的影响因素
高镍三元前驱体制备过程中的影响因素 三元材料镍钴锰（NCM），具有高比容量、长循环寿命、低毒和廉价的特点。此外，三种元素之间具有良好的协同效应，因此受到了广泛的应用。 NCM 中，镍是主要的氧化还原反应元素，因此，提高镍含量可以有效提高NCM 的比容量。高镍含量NCM材料(Ni的摩尔分数≥0.6)具有高比容量和低成本的特点，但也存在容量保持率低，热稳定性能差等缺陷。高镍 NCM 材料的性能和结构与前驱体的制备工艺紧密相关，不同的条件直接影响产品的最终结构和性能。 图1：Li[Ni x Co y Mn z]O2(NCM，x=1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.85)的放电容量、热稳定性和容量保持率关系图 制备工艺条件对高镍前驱体物化性能的影响
高镍三元前驱体主要的制备工艺条件有：氨水浓度、pH值、反应温度、固含量、反应时间、成分含量、杂质、流量、反应气氛、搅拌强度等。 图2：三元前驱体的生产工艺流程图
1.氨浓度对高镍前驱体物化性能影响 氨水是反应络合剂，主要作用是络合金属离子，达到控制游离金属离子目的，降低体系过饱和系数，从而实现控制颗粒长大速度和形貌。所以制备不同组成的三元前驱体，所需的氨水浓度也不同。 图3：不同氨浓度高镍前驱体产品的SEM图（左：氨含量：2g/L，右：氨含量：7g/L） 从上图可以看出氨浓度较低时颗粒形貌疏松多孔，致密性差，而较高的氨浓度得到的前驱体颗粒致密。但是络合剂的用量也不是越多越好，络合剂用量过多时，溶液中被络合的镍钴离子太多，会造成反应不完全，使前驱体的镍、钴、锰的比例偏离设计值，而且被络合的金属离子会随上清液排走，造成浪费，给后续废水处理造成更大的困难。综上，氨浓度需控制在5～9g/L。 2.沉淀pH对高镍前驱体影响 沉淀过程中的pH直接影响晶体颗粒的生成、长大。
锂离子电池层状结构三元正极材料的研究进展
锂离子电池层状结构三元正极材料的研究进展 （中山大学化学与化学工程学院广州510275） 摘要为改进锂离子电池的性能，化学家们一直致力于电极材料的研究。其中，正极材料的研究更是重中之重，各种正极材料层出不穷，而层状结构三元正极材料LiNi x Co y Mn1-x-y O2因为具有较高的可逆容量、循环性能好、结构稳定性、热稳定性和相对较低的成本等优点，近年来成为研究热点。本文主要简介其结构特点与电化学特性，并综述其制备方法的改良和改性手段，并分析该材料目前存在的问题和对其未来发展做一个设想。 关键词锂离子电池层状结构LiNi x Co y Mn1-x-y O2 研究进展 Research progress in layered structural ternary cathode materials for lithium ion batteries Abstract To improve the properties of Li-ion Battery, the chemist have been working for suitable electrode materials. Among them, the study of cathode materials is a top priority. There are a variety of cathode material. And in recent years, Layered Structural LiNi x Co y Mn1-x-y O2 as a cathode has been a hot topic, because it has a lot of advantages, such as, it has a high reversible capacity, good cycle performance, structural stability, thermal stability and relatively low cost, etc. This paper is about the introduction of its structural features and electrochemical characteristics, as well as a review of the improvement and modification means of their preparation. Finally, there are analysis of the existing problems of the materials and a vision of its future development. Key words lithium ion batteries; layered structure; LiNi x Co y Mn1-x-y O2; research progress 1.引言 锂离子电池的具有工作电压高、能量密度高、自放电效率低、循环寿命长、无记忆效应和环保等优点，因此广泛应用于生产生活中。但同时，锂离子电池也存在快充放电性能差、大电流放电特性不理想、价格偏高、过充放电较危险等缺点，为解决上述问题，科学家们一直专注于电池材料的研究。 其中，又以正极材料最为重要，因为正极材料在充放电过程中提供锂源，包括正负极嵌锂化合物往复嵌入/脱嵌所需要的锂，以及负极材料表面形成钝化膜所需的锂。正极材料决定着电池安全、电化学性能（能量密度、倍率充放电性能、高低温充放电性能、循环能力）
简析锂电池三元材料前躯体制备工艺
简析锂电池三元材料前躯体制备工艺 锂离子电池经过了二十余年的发展，无论是从可靠性上，还是从电池性能上都有了长足的进步。多种正极也在这个过程中被开发出来，例如历史最为悠久的钴酸锂，还有磷酸铁锂，锰酸锂等。但是随着对锂离子电池性能指标要求的进一步提升，这些材料已经无法满足要求，三元材料孕育而生。 三元材料主要指的是镍钴锰锂材料（NCM），它最大的优点是容量高，例如NCM811材料容量可以达到220mAh/g左右，相比于钴酸锂（140mAh/g）有了明显的提升，并且NCM 材料还有高压潜力，可以充电至4.35V，同时由于锰的加入也降低了材料的成本。但是NCM 材料（特别是高镍的811，532等）普遍存在着合成困难，循环性能不稳定的问题。这就要从合成工艺，焙烧工艺方面着手进行改进。今天小编就带大家熟悉一下NCM前驱体的制备工艺。 NCM材料的电化学性能在很大程度上取决于前驱体的形貌和颗粒分布的均匀程度。目前上工业上使用的主要方法为共沉淀方法，主要的原材料有硫酸钴、硫酸镍、硫酸镍和碳酸氢钠。将碳酸氢铵制成溶液，将硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍按照质量比0.54：0.13：0.13溶解于去离子水中，并缓慢加入碳酸氢铵溶液，并不断搅拌。碳酸氢铵溶液的PH值为7.78，在此PH值下，Ni2+、Co2+、Mn2+均会生成碳酸盐，而无氢氧化物和碱式碳酸盐生成。具体的反应方程式如下： 将反应得到沉淀过滤，并用去离子水清洗，直到没有硫酸根残留（采用BaCl2溶液进行检测，直到滤液不再出现白色沉淀），得到的沉淀放入真空烘箱中在80℃下进行干燥，
就可以得到三元材料的前驱体--三元碳酸盐。在实际的生产中硫酸盐的转化率与反应物的浓度、反应物之间的比例和反应的温度有着密切的关系。 当碳酸氢铵的浓度从低到高逐渐增大的时候，溶液的颜色由深变浅，到无色，再变深。溶液颜色的代表着溶液中残留的金属离子，因此碳酸氢铵的浓度存在着一个最佳值，在这个浓度附近，金属离子沉淀效果最好，当小于这个浓度或者大于这个浓度都会造成金属离子沉淀不充分，造成浪费和环境污染。其次是三元金属盐与碳酸氢铵的浓度比例也会影响金属离子的沉淀效果。在固定碳酸氢铵的浓度后，调整碳酸氢铵溶液的加入量，发现随着碳酸氢铵溶液的加入，溶液颜色逐渐变浅，当比例达到1：5时，溶液基本呈无色状态，计算此时的转化效率为91.2%，再增加碳酸氢铵的量对转化效率作用不大。对于锂离子电池材料，形貌对于电性能也有举足轻重的影响，生产中一般要求前驱体为均匀的球形颗粒，在实际生产中发现，随着碳酸氢铵用量的增加，前驱体球形粒径略有增加，因此可以根据有求，有目的调控前驱体的尺寸。
三元材料前躯体制备工艺简析
三元材料前躯体制备工艺简析 锂离子电池经过了二十余年的发展，无论是从可靠性上，还是从电池性能上都有了长足的进步。多种正极也在这个过程中被开发出来，例如历史最为悠久的钴酸锂，还有磷酸铁锂，锰酸锂等。但是随着对锂离子电池性能指标要求的进一步提升，这些材料已经无法满足要求，三元材料孕育而生。三元材料主要指的是镍钴锰锂材料（NCM），它最大的优点是容量高，例如NCM811材料容量可以达到220mAh/g左右，相比于钴酸锂（140mAh/g）有了明显的提升，并且NCM材料还有高压潜力，可以充电至4.35V，同时由于锰的加入也降低了材料的成本。但是NCM材料（特别是高镍的811，532等）普遍存在着合成困难，循环性能不稳定的问题。这就要从合成工艺，焙烧工艺方面着手进行改进。今天小编就带大家熟悉一下NCM前驱体的制备工艺。 NCM材料的电化学性能在很大程度上取决于前驱体的形貌和颗粒分布的均匀程度。目前上工业上使用的主要方法为共沉淀方法，主要的原材料有硫酸钴、硫酸镍、硫酸镍和碳酸氢钠。将碳酸氢铵制成溶液，将硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍按照质量比0.54：0.13：0.13溶解于去离子水中，并缓慢加入碳酸氢铵溶液，并不断搅拌。碳酸氢铵溶液的PH值为7.78，在此PH值下，Ni2+、Co2+、Mn2+均会生成碳酸盐，而无氢氧化物和碱式碳酸盐生成。具体的反应方程式如下： 将反应得到沉淀过滤，并用去离子水清洗，直到没有硫酸根残留（采用BaCl2溶液进行检测，直到滤液不再出现白色沉淀），得到的沉淀放入真空烘箱中在80℃下进行干燥，就可以得到三元材料的前驱体——三元碳酸盐。 在实际的生产中硫酸盐的转化率与反应物的浓度、反应物之间的比例和反应的温度有着密切的关系。 当碳酸氢铵的浓度从低到高逐渐增大的时候，溶液的颜色由深变浅，到无色，再变深。
2019年中国NCM三元正极材料的行业格局及高镍龙头容百科技研究
2019年中国NCM三元正极材料的行业格局及高镍龙头容百科技研究
◆公司业绩高增长：公司以三元正极材料尤其是高镍产品的研发制造为业务核心，近三年公司营收及业绩快速增长。2018年公司营业收入30.4亿元，同比增长61.88%；净利润2.1亿元，同比增长674.7%；2016-2018营收复合增速85%。◆行业需求较快增长：2018年我国NCM三元正极材料的市场规模达230亿元，同比增长33%。我国NCM三元正极材料的市场规模市场呈现快速增长，主要受益于国内车用动力电池、3C电池的低钴化、电动工具、电动自行车等应用市场的快速发展，预计2023年产值800亿元，未来五年复合增速28%。 ◆公司聚焦高镍：公司三元材料产能占比100%，产品定位以高镍为主，2018年公司高镍产品收入占比为59.35%、毛利占比为75.84%，NCM622和NCM811目前已成为核心产品。国内高镍市场份额74%。公司产能扩张较快，在建产线陆续投产，预计到2019年中期，公司三元正极材料设计年化产能将达到4.476万吨/年 ◆风险提示：新能源汽车产销不达预期风险，811高镍产品推广不达预期风险，正极价格下降幅度较大的风险
3 Content 按住Ctrl+鼠标单击标题，可进入对应页面 01公司介绍：聚焦高镍三元 02 030405 行业格局：行业高速增长，格局相对散乱公司对比：受益产品结构优化，盈利能力持续提升公司业绩：高镍龙头，业绩高速增长风险提示风险提示：
◆公司重组成立于2014年，是一家从事锂电池正极材料专业化研发与经营的跨国型集团公司，以三元正极材料尤其是高镍产品的研发制造为核心，并逐步布局废旧动力电池回收业务，打造产业闭环。 ◆2016 年，公司率先突破并掌握了高镍三元正极材料的关键工艺技术；2017 年，公司成为国内首家实现高镍NCM811 大规模量产的正极材料企业，NCM811 的产品技术与生产规模均处于全球领先地位。 聚焦锂电池的三元正极材料制造商 时间背景业务变更情况 2014公司成立设立并收购整合行业资产与相关业务，构建创业创新平台 2016常规产品系列化单晶高电压523产品大规模量产；打造差异化竞争战略，优化生产工艺、提升产品性能 2018智高镍产品行业领先单晶高电压622产品销售快速增长；实现811产品国内首家量产，迅速抢占高端市场份额；高镍产品迭代升级，销售毛利率持续提升 2019新产品体系高能量NCM811/ NCA、富锂锰基电池材料、固态电池材料等新产品将陆续投放市场 图、公司历史沿革资料来源：公司公告 图、公司业务结构演变资料来源：公司公告 时间事件2014.9公司前身金和锂电成立,注册资本16000万 2016.1容百控股、上海容百所投资的湖北容百、JS株式会社及EMT株式会社等公司股权转予金和锂电，境内外同业资源的整合 2016.10上海容百以8468万人民币竞拍得到金和新材所持有金和锂电的全部股权，实现对金和锂电全资控股 2017.7公司名称变更为宁波容百锂电材料有限公司，注册资本达34395.62万 2018.3 公司整体变更为股份有限公司 2018.6公司先后完成四次增资，股本增至39828万
三元前驱体市场调研
三元前驱体的性能好坏在很大程度上决定着镍钴锰酸锂性能的好坏，因为镍钴锰氢氧化物的尺寸、形貌、结构对后续加工的镍钴锰酸锂的尺寸、形貌、结构有直接影响。目前商业化的三元前驱体基本采用的都是氢氧化物共沉淀法，即将镍、钴、锰混合溶液，沉淀剂，络合剂等同时加入反应釜中，在一定条件下即可合成三元前驱体（镍钴锰氢氧化物）。 宁波金和新材料股份有限公司 宁波金和新材料股份有限公司成立于1996年，从一家作坊式的小企业逐渐发展成为集团型企业，现主要产品为球形四氧化三钴、氢氧化镍钴锰、钴酸锂、镍钴锰酸锂，公司凭借“多元镍钴锰酸锂产品研发和产业化生产”获得浙江省科技二等奖“镍钴锰酸锂”产品获得宁波市科学技术三等奖。发展历程：1996年，宁波金和成功研制出高密度球形氢氧化镍，1998年高密度加Zn球型氢氧化镍供货BYD；2001年高结晶度钴酸锂成功量产，并供货BYD，2003年钴酸锂产能达1800吨；2004年三元镍钴锰酸锂正极材料生产线正式投产，属国内首创；2006年球钴生产线建成投产，属国内首创，产品出口至韩国LF公司；2009年年产6000吨镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料产业化项目投产；2010年成功实现与韩国三星公司的合作，成为其主要的三元基体供应商。 邦普集团 邦普集团成立于2005年，是全球专业的废旧电池及报废汽车资源化回收处理和高端电池材料生产的国家级高新技术企业，现已形成“电池循环、载体循环和循环服务”三大产业板块，专业从事数码电池（手机和笔记本电脑等数码电子产品用充电电池）和动力电池（电动汽车用动力电池）回收处理、梯度储能利用；传统报废汽车回收拆解、关键零部件再制造；高端电池材料和汽车功能瓶颈材料的工业生产、商业化循环服务解决方案的提供。邦普年处理废旧电池总量超过