室内空气中甲醛污染的危害及检测方法的研究

室内空气中甲醛污染的危害及检测方法的研究

范金周

（国家建筑工程室内环境检测中心河南郑州４５００５３）

【摘要】本文对甲醛的理化性质、室内空气中甲醛的来源及甲醛污染对人体健康的危害进行了分析，并对室内甲醛含量的检测方法进行了全面地探讨。

【关键词】甲醛；室内污染；检测方法

１．引言

近年来，由于各种新型建筑材料在建筑物上的应用，清洁剂、杀虫剂、消毒剂、纺织纤维等各种化学原料制成的物品进入家庭，室内装饰与装修，液化石油气的广泛使用等等，这些都加剧污染物的散发，产生了甲醛等污染物造成的以居室为主的空气污染［１－３］。目前，世界卫生组织（ＷＨＯ）和美国环境保护局（ＥＰＡ）均将甲醛列为潜在危险致癌物与重要的环境污染物［４］。本文拟对甲醛的理化性质、室内空气中甲醛的来源、甲醛污染对人体健康的危害及甲醛含量的检测方法进行分析和探讨。

２．甲醛的理化性质

甲醛的分子式ＣＨ２Ｏ，结构简式ＨＣＨＯ，空间构型为平面结构。甲醛是无色、具有强烈气味的刺激性气体。相对分子质量３０．０３，气体相对密度１．０４，略重于空气。易溶于水、醇和醚中。其３５％￣４０％水溶液称福尔马林。此溶液在室温下极易挥发，加热更甚。甲醛易聚合成多聚甲醛，甲醛的聚合物受热易发生解聚作用，在室温下能放出微量的气态甲醛。

３．室内空气中甲醛的来源

室内空气中的甲醛主要来源于用作室内装饰的胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板等人造板材以及用人造板制造的家具，其中使用的胶粘剂多是以甲醛为主要成分的脲醛树脂，板材中残留的和未参与反应的甲醛会逐渐向周围环境释放，形成室内空气中甲醛的主体。其它各类装饰材料，比如贴墙布、贴墙纸、化纤地毯、泡沫塑料、塑料地板砖、油漆、涂料以及某些纺织品等也是室内空气中甲醛的主要来源，某些材料比如香烟及一些有机材料燃烧后也会散发甲醛［５－７］。甲醛在室内的浓度大小与污染源的使用期限、室内温度、湿度、通风程度等因素息息相关［２］。

４．甲醛污染对人体健康的危害

甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、免疫功能异常等方面，个体差异很大。甲醛对人体危害主要表现在以下几个方面：

（１）刺激作用：甲醛的主要危害表现在对皮肤黏膜的刺激作用。甲醛是原浆毒物质，能与蛋白质结合。高浓度吸入时出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛。

（２）致敏作用：皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、色斑、坏死。吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘。

（３）致突变作用：高浓度甲醛还是一种基因毒性物质。实验动物在实验室吸入高浓度甲醛可引起鼻咽肿瘤［５，８］。

５．室内空气中甲醛的检测方法

５．１化学分析法测定室内空气中甲醛的化学法主要是比色法。我国室内空气质量标准规定乙酰丙酮分光光度法（ＧＢ／Ｔ１５５１６）、酚试剂分光光度法（ＧＢ／Ｔ１８２０４．２６）和ＡＨＭＴ分光光度法（ＧＢ／Ｔ１６１２９）均为测定室内空气中甲醛的标准方法。

５．１．１乙酰丙酮分光光度法乙酰丙酮分光光度法。其原理是甲醛气体经水吸收后，在ｐＨ＝６的乙酸－乙酸铵缓冲溶液中，与乙酰丙酮作用，在沸水浴条件下，迅速生成稳定的黄色化合物，在波长４１３ｎｍ处测定吸光度［９］。

在采样体积为４０Ｌ时，测定范围为０．０２５￣０．５ｍｇ／ｍ３最低检出浓度为０．０１３ｍｇ／ｍ３，本法检出限为０．２５μｇ／５ｍＬ。酚＜１５ｍｇ、乙醛＜３ｍｇ不干扰测定［５］，操作简易，重现性好，稳定性好，误差小，干扰少［１］。缺点是生成稳定的有色物质约需６０ｍｉｎ的诱导期。此外，在含ＳＯ２的环境中对测定有一定影响，可使用ＮａＨＳ０３作为保护剂加以消除。最近，Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ等人改进了乙酰丙酮法，采用停流技术，将其诱导期缩短为３ｍｉｎ，加快了测定速度［８，１０］。

５．１．２酚试剂分光光度法其原理是空气中的甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物。根据颜色深浅，比色定量。

用５ｍＬ样品溶液，本法测定范围为０．１－０．５μｇ；采样体积为ｌ０Ｌ时，可测浓度范围０。０１－０。１５ｍｇ／ｍ３。本法检出限０．０５６μｇ／５ｍＬ［１１］。本法灵敏度为５ｍＬ吸收液中含有０．２μｇ甲醛应有０．０７９±０．０１２吸光度［５］，当采样ｌ０Ｌ时，最低检出浓度为０．０１ｍｇ／ｍ３。２０μｇ酚、２μｇ乙醛以及二氯化氮对本法无干扰。二氧化硫共存时，使测定结果偏低。可将气样先通过硫酸锰滤纸过滤，予以排除［１１］。

５．１．３ＡＨＭＴ分光光度法其原理是空气中甲醛与４－氨基－３－联氨－５－巯基－１，２，４－三氮杂茂在碱性条件下缩合，然后经高碘酸钾氧化成６－巯基－５－三氮杂茂（４，３－ｂ）－Ｓ－四氮杂苯紫红色化合物，其色泽深浅与甲醛含量成正比［１２］。

通过将样品溶液吸取入比色管中，用分光光度计在５５０ｎｍ波长下测定吸光度，从而计算出空气中甲醛浓度。ＡＨＭＴ法在室温下就能显色，且选择性高，ＳＯ３２－、ＮＯ２－共存时不干扰测定，其它醛类如乙醛、丙醛、正丁醛、丙烯醛及苯甲醛等对本法无干扰，醇类如甲醇、乙醇、正丁醇等对本法也无干扰［１２，１３］。若采样流量为１Ｌ／ｍｉｎ，采样体积为２０Ｌ，则测定浓度范围为０．０１￣０．１６ｍｇ／ｍ３［１２］。本法检出限０．１３μｇ／２ｍＬ，当采气体积为２０Ｌ时，最低检出浓度为０．０３２ｍｇ／ｍ３［５］。

５．１．４变色酸比色法（ＣＴＡ法）甲醛在浓硫酸溶液中与变色酸作用形成紫色化合物。当乙醛在０．７ｍｇ时不干扰，量大时，溶液发黄。乙烯、丙烯１０倍于甲醛量时产生５￣１０％的负误差。当酚含量为２μｇ以上时使测定结果偏低。该法显色稳定、操作简便、快速灵敏，缺点是在浓硫酸介质中进行，不易掌握，且共存的酚、醛类、烯类化合物及ＮＯ２等对测定呈正干扰或负干扰［８，１４，１５］。各种改良的变色酸法，使该法的稳定性和灵敏度有所提高，结合不同采样工具，可满足不同浓度（０￣０．５ｐｐｍ）甲醛检测需要［１６，１７］。

５．１．５付品红法品红亚硫酸法在１８６６年由希夫氏提出。品红与亚硫酸作用生成无色的希夫试剂，再与醛作用生成紫红色化合物，为总醛反应，加硫酸后生成蓝色化合物，是甲醛特有的反应。其他醛和酚不干扰测定。本法的优点是简便、灵敏，缺点是褪色快，易受温度的影响，使用了有毒的汞试剂，而且生色化合物需要至少６０ｍｉｎ才能达到稳定的吸收［８，１７，］。人们通过改变吸收液和加入试剂次序等，改进此法，据高了方法的稳定性、灵敏度和重现性。阎立荣、Ｍｕｎｏｚ等［１８］将本法用于流动注射分析，取样量只需８０μＬ，方法灵敏、准确、快速［８，１７］。

５．２仪器分析法

５．２．１色谱法色谱法包括气相色谱法［５，１１］、高压液相色谱紫外检测法（ＨＰＬＣ－ＵＶ）、高压液相色谱一化学发光检测法（ＨＰＬＣ－ＣＬ）、高压液相色谱自动荧光法和离子色谱法（ＩＣ）［１７］等。用高效液相色谱法测定甲醛，虽灵敏度高，但仪器价格昂贵，实验室尚难普及。而离子色谱法的操作比较复杂。目前，最常用的是气相色谱法，该方法操作简便、灵敏度高、无干扰、试剂易保存。该方法可直接进样，无须富集，操作简便，测定线性范围宽，分离度好，但是存在衍生物同分异构体的问题，对分析人员的要求较高。

５．２．２极谱法极谱电极过程是一个比较完善的控制电极电位的电解过程，极谱定量分析的依据是极限扩散电流与被测离子的浓度成正比［１９］。李宏霞等［２０］实验表明，该法测定空气中甲醛浓度灵敏度高，线性关系好，精密度和准确度均高，测定时底液的最适ｐＨ值为５．５－６．３。Ｓｅｐｔｏｎ等［２１］用１０％甲醇吸收甲醛，采集３０Ｌ空气，甲醛与硫酸肼作用生成的衍生物在ｐＨ４的ＨＡｃ－ＮａＡｃ缓冲液中，用差示脉冲滴汞电极法测定。检出下限为３０ｐｐｂ，变异系数为４％。袁产华等做了类似的工

８

●

科

作，使本法更简便、灵敏、实用。线性范围为０．０２￣４０μｇ，最低检出限为０．０１μｇ／１０ｍＬ，变异系数为１．９％，回收率为９９．３％。

５．２．３红外光谱法Ｔｕａｚｏｎ等应用一种长光程富利叶转换的红外系统，测定和鉴别大气中臭氧、甲醛、蚁酸、烯烃类、二氧化硫、氨、亚硝酸、过氧乙酰硝酸酯（ＰＡＮ）等十几种微量污染物。测定甲醛的基础光谱为２７９９ｃｍ－１，和２７８１．５ｃｍ－１。甲醛的检出限为３０ｐｐｂ。富利叶红外技术通常与气相色谱或ＧＣ－ＭＳ以互补方式联用。

５．２．４甲醛现场快速检测仪甲醛快速测定仪可直接在现场测定甲醛浓度，当场显示，操作方便，适用于室内和公共场所空气中甲醛浓度的现场测定，也适用于环境测试舱法测定木质板材中的甲醛释放量。但这些仪器的工作原理、响应性能、适应范围等都不同。大致可分为两种，一是基于国家标准方法酚试剂法的便携式快速甲醛测定仪；二是国外公司生产的室内甲醛快检仪，大多数采用电化学原理。

６．发展与展望

从目前的发展来看，在短期内，分光光度法或其改进方法仍然在甲醛监测方法中占有重要地位。而发展灵敏度高、选择性好、能够实现

现场连续实时监测的新方法则是其努力的方向［２１］

。色谱技术在甲醛监测中的应用将随着其本身的发展而不断加强，在很长时间内，色谱方法仍然是解决复杂组分同时分离分析的最有效手段。在仪器方面，现场分析仪器无疑将占主导地位，是甲醛监测仪器研制开发中最具代表性的方向。但是，这并不说明实验室的甲醛测定仪器设备将退出历史

舞台。总之，发展灵敏度高、

选择性好和能够实现现场分析或长期稳定地实时在线监测的新方法和新仪器将是空气中甲醛监测研究的一个重要方向。【

参考文献】［１］杨建忠，王耀武．室内甲醛检测方法和限定标准［Ｊ］．毛纺科技，２００３，（４）：５５－

５８．

［２］张成芬．室内甲醛污染的危害及测定方法的研究［Ｊ］．化学教学，２００７（１）：８－１０．［３］张海荣，王梅．甲醛分析仪测定空气中甲醛的方法研究［Ｊ］．环境工程，２００３，（２）：５８－５９．

［４］翟淑妙，黎晓俨．甲醛的暴露与健康效应［Ｊ］．环境与健康杂志，１９９４，１１（５）：２３８－２４０．

［５］崔九思主编．《室内空气污染监测方法》（第１版）［Ｍ］．北京：化学工业出版社，

２００２．

［６］曲建翘，薛丰松，蒙滨主编．《室内空气质量检验方法指南》（第１版）［Ｍ］．北

京：中国标准出版社，２００２．

［７］李连山，马春莲，陈寒玉．室内甲醛污染的分析调查［Ｊ］．环境科学与技术，２００２，（３）：４４－４６．

［８］安从俊，丁哨兵，杨波，等．室内空气环境中微（痕）量甲醛的主要分析方法［Ｊ］．武汉大学学报（理学版），２００１（４）：４３３－４３７．

［９］中华人民共和国国家标准．空气质量甲醛的测定乙酰丙酮分光光法［Ｓ］，ＧＢ／Ｔ１５５１６－１９９５．北京：中国标准出版社，１９９５．

［１０］ＲｏｄｒｉｇｕｅｚＩＣ，ＢｒａｖｏＳＲ，ＢｅｎｄｉｔｏＤＰ．ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇｏｆＦｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｉｎＡｉｒｂｙＵｓｅｏｆｔｈｅＳｔｏｐｐｅｄ－ｆｌｏｗＴｅｃｈｎｉｑｕｅ［Ｊ］．ＩｎｔｅｒｎＪＥｎｖｉｒｏｎＡｎａｌＣｈｅｍ．１９９５，（６１）：３３１－３３４．

［１１］中华人民共和国国家标准．公共场所空气中甲醛测定方法［Ｓ］，ＧＢ／Ｔ１８２０４．２６－２０００．北京：中国标准出版社，２０００．

［１２］中华人民共和国国家标准．居住区大气中甲醛卫生检验标准方法分光光度法［Ｓ］，ＧＢＩＴ１６１２９－１９９５．北京：中国标准出版社，１９９６．

［１３］周芹．室内空气中甲醛的危害及测定方法［Ｊ］．湖北化工，２００２（５）：４７－４８．

［１４］胡冠九，尹卫萍．室内空气中甲醛的测定方法［Ｊ］．环境监测管理与技术，２００２（６）：１２－１３．

［１５］杭世平．《空气中有害物质的测定方法》［Ｍ］．北京：人民卫生出版社，１９８４：

３３１－３３２．

［１６］梁新歌，仲志鸿．变色酸比色法测定空气中甲醛的改进［Ｊ］．镇江医学院学报，１９９９，９（３）：４５０．

［１７］朱丽芳．空气中甲醛测定方法综述［Ｊ］．环境污染与防治，１９９１，１３（３）：３３－３６．［１８］ＭｕｎｏｚＭＰ，ＲｕｅｄａＦＪ，ＤｉｅｚＬＭＰ．ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＦｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｉｎＡｉｒｂｙＦｌｏｗＩｎｊｅｃｔｉｏｎＵｓｉｎｇＰａｒａｒｏｓａｎｉｌｉｎｅａｎｄＳｐｅｃｔｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃＤｅｆｅｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ａｎａｌｙｓｔ．１９８９，（１１４）：１４６９－１４７１．

［１９］张绍衡主编．《电化学分析法》［Ｍ］．重庆：重庆大学出版社，１９９４．

［２０］李宏霞，李质胜，李蕊，等．示波极谱测定空气中甲醛含量的方法及其应用［Ｊ］．四川环境，１９９７．１６（２）：２６－２８．

［２１］陈焕文，郑健，李明，等．甲醛监测方法及仪器［Ｊ］．分析化学评述与进展，２００４，３２（７）：９６９－９７２．

［责任编辑：赵文广］

（上接第６１页）对其进行约简后的属性为ａ，ｃ，若待处理样本只有ｂ属性即ｂ＝２，对此类样本规则集无法做出决策，然而根据原决策表很容易判断决策属性为１。为此我们采用相似条件向量［１０］进行决策，对于出现的无法匹配的样本，首先用样本属性与最佳约简集求交集，若存在交集，求此交集对决策的支持能力：即规则的置信度，若交集中含有多个决策结果，则选择置信度高的规则决策，置信度相同的规则采用上面处理第四种情况的方法。若不存在交集，则求样本属性与数据库条件属性的交集，处理情况同上。相似条件向量是样本条件向量与数据库数据条件属性的交集。相似条件向量的方法非常耗时，在实际应用时若出现此种情况，可采取并行处理方式以节省时间。

３．３泛化能力改进

实际情况中，基于条件属性的最小约简集建立的决策系统未必能产生最好的泛化能力。对此，必须有领域专家对约简后的属性进行可用性评估。对于无法评估的数据集，在求取约简的时，可以考虑每个约简的信息熵。

定义４设条件属性Ｐ，Ｑ在Ｕ上导出的划分分别为Ｘ和Ｙ，Ｘ＝｛ｘ１，

ｘ２，……，ｘｎ｝，Ｙ＝｛ｙ１，ｙ２，……，ｙｍ｝，则Ｐ，Ｑ在Ｕ上的子集组成的δ

代数上的概率分布为：

（Ｘｉ，Ｐ）＝ｘ１，ｘ２，……，ｘｎｐ（ｘ１），ｐ（ｘ２），……，ｐ（ｘｎ"#）

，其中Ｐ（Ｘｉ）＝Ｘｉ

Ｕ

，ｉ＝１，２，……，ｎ（Ｙｊ，Ｐ）＝

ｙ１，

ｙ２，

……，ｙｍ

ｐ（ｙ１），ｐ（ｙ２），……，ｐ（ｙｍ"

$

）

，其中ｐ（Ｙｊ）＝

Ｙｊ

Ｕ

，ｊ＝１，２，……，ｍ定义５：知识（属性集合）ｐ的熵Ｈ（ｐ）定义为Ｈ（ｐ）＝－

ｎ

ｉ＝１

%ｐ（Ｘｉ

）ｌｏｇｐ（Ｘｉ

）。

引理：若Ｑ&Ｃ是Ｃ相对于决策Ｄ的一个约简，则Ｈ（Ｄ／Ｑ）＝Ｈ（Ｄ／Ｃ）。即：条件熵不变。且约简后的互信息量保持不变。而属性的多个最小约简具有不同的信息熵，故选取具有最小信息熵的约简作为最终约简结果。

选取具有最小信息熵的约简作为最终约简结果。可以提高决策规则的支持度（定义见上），覆盖度。从而确保规则的可靠性。覆盖度：Ｅ（Ｘｉ，Ｘｊ）＝Ｘｉ∩Ｘｊ／Ｘｊ。

４．结束语

决策表中的知识约简一直是粗糙及理论应用中的研究热点和重点。本文在属性约简后，在保持分类能力的前提下进行，并用区分矩阵求出约简后属性集的值核属性，最后利用一致性规则对约简后的属性集进行规则提取，属泛化方法。实际应用中要充分参考专家意见对约简进行审查，无可靠要求时取信息熵小的约简集。本文对匹配过程采取分层匹配，并对无法匹配的样本采取相似条件向量的方法，能有效的解决无匹配问题。粗糙集理论还处在继续发展之中，在理论和应用上还有许多问题需要解决。【

参考文献】［１］ＰａｗｌａｋＺ．Ｒｏｕｇｈｓｅｔｓ［Ｊ］．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄＣｏｍｐｕ

ｔｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１９８２，１１：４１２３５６．

［２］ＷｏｎｇＳＫＭ，ＺｉａｒｋｏＷ．Ｏｎｏｐｔｉｍａｌｄｅｃｉｓｉｏｎｒｕｌｅｓｉｎｄｅｃｉｓｉｏｎｔａ２ｂｌｅｓ．ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆＰｏｌｉｓｈＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，１９８５，３２（１１２１２）：６９３～６９６

［３］ＫｏｍｏｒｏｗｓｋｉＪ，ＰａｗｌａｋＺ，ＰｏｌｋｏｗｓｋｉＬ，ＳｋｏｗｒｏｎＡ．Ｒｏｕｇｈｓｅｔｓ：Ａｔｕｔｏｒｉａｌ．Ｉｎ：ＰａｌＳＫ，ＳｋｏｗｒｏｎＡｅｄｓ．ＲｏｕｇｈＦｕｚｚｙＨｙｂｒｉｄｉｚａ２ｔｉｏｎ：ＡＮｅｗＴｒｅｎｄｉｎ

Ｄｅｃｉｓｉｏｎ２Ｍａｋｉｎｇ．Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ２Ｖｅｒ２ｌａｇＳｉｎｇａｐｏｒｅＬｔｄ，１９９９．３～

９８［４］ＫｏｍｏｒｏｗｓｋｉＪａｎ，ＰａｗｌａｋＺ，ＰｏｌｋｏｗｓｋｉＬｅｃｈ，ｅｔａｌ．Ｒｏｕｇｈｓｅｔｓ：Ａｔｕｔｏｒｉａｌｓｐｒｉｎｇｅｒ［Ｍ］．Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ２Ｖｅｒｌａｙ，１９９９：３２９８．

［５］ＨＵＸｉａｏ２ｈｕａ．Ｋｎｏｗｌｅｄｇｅｄｉｓｃｏｖｅｒｙｉｎｄａｔａｂａｓｅｓ：ａｎａｔｔｒｉｂｕｔｅ２ｏｒｉｅｎｔｅｄｒｏｕｇｈｓｅｔａｐｐｒｏａｃｈ［Ｄ］：［ＰｈＤＴｈｅｓｉｓ］．Ｒｅｇｉｎａ，ＳＫ，Ｃａｎａｄａ：ＲｅｇｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，１９９５．［６］石峰，娄臻亮，张永清．一种改进的粗糙集属性约简启发式算法［Ｊ］上海交通大学学报．第３６卷第４期．２００２年４月４７８－４８１．

［７］张冬玲，基于粗糙集理论的属性约简算法的实现［Ｊ］．计算机应用第２６卷．２００６年６月．７８－８２．

［８］刘亚波，胡陈勇，刘大有．基于粗糙集的识别矩阵值简式求取算法ＤＭＢＶＲ．吉林大学学报（理学版）［Ｊ］．第４２卷第２期．２００４年４月２２１－２２５．

［９］黄金杰，李士勇．一种基于粗糙集的决策规则综合方法．电机与控制学报［Ｊ］．２００３．９．第三期．２４２－２４７．

［１０］苏健，高济．粗糙决策支持方法．计算机学报［Ｊ］．第２６卷第６期２００３年６月．７３７－７４５．

［责任编辑：韩铭］

科

●

９