浅析炼油厂循环水水质改进的措施研究
成人高等教育
毕业设计（论文）
题目浅析炼油厂循环水水质改进的措施研究
学生米虎军
联系电话152********
指导教师张暹
评阅人
教学站点西安产业技术学院
专业石油化工生产技术
完成日期2010.04.01
西安石油大学成人高等教育毕业论文（设计）
浅析炼油厂循环水水质改进的研究
摘要：炼油厂循环冷却水系统是炼油厂企业的重要组成部分,炼油厂循环水系统的稳定运行是正常生产的重要保证。运行过程要采取措施防止系统设备腐蚀、结垢,生物污染,还要采取措施降低系统水量消耗。措施包括从系统排放浓缩水、旁流过滤一部分循环水;但是由于循环水系统水质稳定剂和污染物含量较高,因此过滤系统滤料容易被堵结,反冲困难,反冲洗废水排放量大。研究开发处理回用旁流过滤器反冲洗废水和排污水的工艺进而开发替代旁流过滤的水质稳定技术是本研究的目的。针对某炼油厂循环水存在问题，分析其造成的原因，采取复配缓蚀阻垢剂及缓蚀阻垢剂评选、杀菌剂复配及优选、水冷器工艺改进、物料泄漏处理方法的创新等改进措施，取得明显的效果。
关键词：循环水；水质；改进措施；浓缩倍数
Analysis of refinery circulating water quality improvement study
Abstract: The refinery cooling water system is an important part of refineries, oil refining and stable operation of circulating water system is an important guarantee for normal production. Running system equipment to take measures to prevent corrosion, scaling, biological pollution, but also take measures to reduce water consumption of the system. Measures include condensed water discharged from the system, next to the part of the circulating water flow filtration; However, due to the water quality of circulating water system stabilizer and higher levels of pollutants, so filtration systems filter easily blocked knot, recoil difficulties, a large quantity of wastewater discharge backwash .
Research and development of treatment and reuse-flow filter backwash wastewater and sewage water treatment and thus the development of alternative water-flow filtration technology is the stability of the purpose of this study. Against an oil refinery circulating water problems, analyze the reasons for its cause to take compounding agents and Corrosion Inhibitor for Corrosion and Scale Selection, bactericide compound and optimization, water coolers process improvement, material innovations in treatment methods leakage improvement measures, achieved remarkable results.
Key words: circulating water; water quality; improvement measures; concentration in
目录
前言 (1)
1循环水系统存在问题及原因 (2)
1.1简介 (2)
1.2循环冷却水的产生 (2)
1.3循环冷却水水质特点和处理要求 (2)
1.4循环冷却水的预处理 (3)
1.5造成的原因 (3)
2循环水水质改进措施 (4)
2.1 缓蚀阻垢剂的评选 (4)
2.1.1 静态试验 (4)
2.1.2 动态模拟试验 (4)
2.1.3 工业放大试验 (5)
2.2 杀菌剂的优选 (7)
2.3 水冷器工艺改进 (8)
2.４物料泄漏处理方法的创新 (8)
2.５加强系统科学管理 (9)
3提高浓缩倍数 (9)
3.1 冷却水温度对冷水机组制冷量的影响 (9)
3.2 冷却水的补水问题 (10)
3.3国内采用循环水处理技术 (11)
3.4循环水浓缩倍率的现状 (13)
4改进前后的效果对比 (13)
5经济效益 (14)
结论 (15)
参考文献 (16)
致谢 (17)
前言
循环冷却水系统是化工生产的重要组成部分,是对工业部门中循环利用的冷却水进行降温和水质处理的系统，它包括直流冷却水系统和循环冷却水系统。循环利用的冷却水称为循环水，冷却水在冷却生产设备或产品的过程中，水温升高，虽然其物理性状变化不大，但长期循环使用后，水中某些溶解物浓缩或消失、尘土积累、微生物滋长，造成设备、管道内垢物沉积或对金属设备管道腐蚀；因此必须对其进行降温和稳定处理，才能使循环水系统正常进行。系统一般由以下几部分组成：A、生产过程中的热交换器；B、冷却构筑物；C、循环水泵及集水池。冷却水降温处理的冷却构筑物一般常采用冷却池或冷却塔；循环水系统的稳定运行是正常生产的重要保证。运行过程要采取措施防止系统设备腐蚀、结垢,生物污染,介质泄露还要采取措施降低系统水量消耗。措施包括从系统排放浓缩水、旁流过滤一部分循环水;但是由于循环水系统水质稳定剂和污染物含量较高,因此过滤系统滤料容易被堵结,反冲困难,反冲洗废
水排放量大。研究开发处理回用旁流过滤器反冲洗废水和排污水的工艺进而开发替代旁流过滤的水质稳定技术是本研究的目的。
1循环水系统存在问题及原因
1.1简介
某炼油厂循环水场处理水量约1500 t/h，供应全厂各个装置30多台水冷器使用。
从1998年开工以来，由于用剂不当，1999年炼油厂的水冷器泄漏突然加剧，到年底共泄漏了1台，2000年有2台次泄漏，2 001年有3台次泄漏。从2 000年大检修期间水冷器鉴定情况看，系统中有相当一部分水冷器管束堵死，
腐蚀相当严重，油泥较重。汇总所鉴定水冷器的垢样成份分析值可看出：Fe
2O
3
和550℃有机物含量偏大，说明冷却器铁锈、油泥较重，其主要原因是系统泄漏严重所致。
1.2循环冷却水的产生
工业生产过程中要使原料发生反应生成所需产物，通常需要加热原料；同时生产的产物要形成工业产品，又往往需要冷却；因此在工业生产过程中往往需要大量的冷却水，工业冷却水的总量可占到工业用水总量的60%以上。频繁的物料泄漏，使得系统水质和设备的严重污染，造成了系统中菌藻的大量繁殖，粘泥滋生，设备严重腐蚀，粘泥油污堵塞水冷器管束，为了处理物料泄漏，置换了大量的新水和排掉了大量的药剂，系统长期降低浓缩倍数运行，形成了循环水系统的恶性循环。
1.3循环冷却水水质特点和处理要求
在循环冷却水使用过程中，由于水质变化产生的有害作用主要有：
A、结垢：主要由于盐分浓缩和CO2的散失造成水中的碳酸钙沉积结垢。影响换热器的传热效率，影响循环冷却水系统的运行。
B、腐蚀：淋水过程造成水中的溶解氧含量增加，加强了水的腐蚀性。可能对换热器和管道设施产生腐蚀。
C、污垢：悬浮物、大气中杂质的沉积物、腐蚀剥落物及其它各种杂质在水体中沉积形成污垢。结垢和污垢统称为沉积物，因此循环冷却水处理的问题大致可以归为对腐蚀和沉积物的控制。
1.4循环冷却水的预处理
循环冷却水处理目的是为了防止换热器受循环水损害，应在换热器管壁上预先形成完整的保护膜的基础上，再进行运行过程中腐蚀、沉积物和微生物的控制。循环冷却系统的预处理方法包括：A、化学清洗剂清洗；B、冲洗干净；
C、预膜。循环冷却系统中所使用的化学清洗剂有很多种，要结合所清除的污垢成分来选用：A、以粘垢为主的污垢应选以杀菌剂为主的清垢剂；B、以泥垢为主的污垢应选以混凝剂或分散剂为主的清垢剂；C、以结垢为主的垢物应选以整合剂、渗透剂、分散剂为主的清垢剂等；
D、以腐蚀产物为主的垢物．也是采用渗透剂、分散剂这类表面活性剂。
1.5造成的原因
造成循环水系统被动局面的主要原因有：①是缓蚀阻垢剂配方的阻垢缓蚀效果差，抗冲击和污染能力差；②是杀菌剂已产生了抗药性，杀菌效果差，同时杀菌方法也不当；③是水冷器工艺存在缺陷，导致循环水流速低、温度超标；
④是水冷器物料泄漏后处理方法不当；⑥是管理不到位。
2循环水水质改进措施
2.1 缓蚀阻垢剂的评选
根据炼油厂补充水状况及水质类型的判断，确定使用以膦羧酸，膦酸盐，AMPS共聚物，锌盐为主组成的复合缓蚀阻垢剂配方，经过多次复配，多次鉴定，也和市场上的药剂对比，最后筛选了两种新配方用于循环水系统。在使用之前，我们对这两种新配方GF-4和市场上的缓蚀阻垢剂进行了试验，同时与旧配方进行对比。试验方法按中国石油化工总公司冷却水分析和试验方法。
2.1.1 静态试验
表1 静态试验数据
注：药剂投加浓度为60 mg/L。
2.1.2 动态模拟试验
表2 动态模拟试验数据
注：试验水质：①正常水质为－水源新水；②苛刻水质为－水源新水补油50mg/L，总铁1.5mg/L。
2.1.3 工业放大试验
表3 两种药剂工业放大试验结果
注：ZJ-720和ZJ-014投加浓度均为60mg/l。
由表2、3数据可得到如下结论：
（1）GF-4缓蚀性能较强，试管和挂片表面清洁，无点蚀和锈蚀，腐蚀速度在正常水质条件下达到很好级别，在苛刻水质条件下达到好级别。
（2）GF-4具有优异的阻垢性能，在浓缩倍数为4.5-5.5的条件下，其粘附速率在正常水质和苛刻水质条件下均达到很好级别。
（3）GF-4具有较强的抗水质污染能力，在苛刻水质条件下仍可以控制腐蚀和结垢。
结论：
（1）GF-4缓蚀阻垢剂在我厂运用近一年来，各项运行指标和监测数据均达到并优于国标GBJ50－96、中石化总公司生产部有关规定的要求。2002年大
修期间，设备鉴定检查，水相管束及封头均无明显的锈蚀、污垢发生，检查的水冷器状况明显优于国内同类装置同期检修水平。
（2）GF-4缓蚀阻垢剂在较恶劣条件下仍具有较好的缓蚀阻垢性能，使用这两种药剂处理后的水所形成的污垢极其疏松，这样既不影响传热，而且便于清洗。
2.2 杀菌剂的优选
近几年来随着循环水浓缩倍数的提高，细菌抗药性问题，已使用非氧化性杀菌剂杀菌效率大为降低，系统因微生物繁殖而形成的粘泥故障越来越突出，为此我们开展了杀菌剂优选工作。
我们通过对国内外杀菌剂进展情况调研，掌握了非氧化性杀菌剂的最新动态，然后索取到国内最有代表性的几个非氧化性杀菌剂样品，经过几十轮非氧化性杀菌剂静态杀菌试验，确定使用异噻唑啉酮进行复配和1227非氧化性杀菌剂，这两种非氧化性杀菌剂比较适合我厂循环水水质。经过协商，确定使用异噻唑啉酮进行复配和1227非氧化性杀菌剂。
我们推荐的杀菌方案为氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂交替使用。
①非氧化性杀菌剂杀菌方案：非氧化性杀菌剂每月投加一次，每次投加
100mg/L，进行24小时后再排污或投加氧化性杀菌剂，两种药剂交替使用。
②氧化性杀菌剂杀菌方案：根据循环水场条件和现场试验确定一循投加氧化性杀菌剂，冬季每日一次，夏季每日两次，均控制余氯量达到0.5-1.0mg/l。
此套杀菌方案经过一年多的运行，炼油厂四套循环水系统异氧菌总数，铁细菌，硫酸盐还原菌均能控制在规定的指标内，宏观检查凉水塔塔壁上干干净净，连一点藻类也没有长，生物粘泥指标也一直合格，收到了较好的效果。
2.3 水冷器工艺改进
在工业循环冷却水处理设计规范规定，工艺换热设备的冷却水侧设计应符合下列要求：a、管程冷却水流速宜为1m/s，不应小于0.5m/s，壳程流速不应小于0.3m/s；b、出口温度不宜高于50 ℃；总公司工业水管理制度中规定，水冷器的热介质温度大于150℃时，应先进行热量回收，再用循环水冷却。
但炼厂实际生产中存在有许多不符合规定的设计和操作。这些违规的设计和操作会直接影响水冷器缓蚀和阻垢效果，对水冷器构成了潜在的危害，其泄漏机率远远大于其他水冷器。
针对这些违规的设计和操作，我们进行了水冷器工艺改进，主要包括以下几个方面：
（１）对流速严重偏低的水冷器进行系统管线改造，增大水冷器配管管径。
如把二套2台堵塞严重的水冷器,都存在进出口管线太细,水量不足,流
速太小的问题。大修期间将水冷器进出口线由φ50改为φ100。
（２）改变流程提高水冷器冷却水的流速。
加强循环水压力控制，保证供水压力。对水走壳程的水冷器，在水冷器下部焊了一根排污管，定期用空气搅拌后排污，防止壳程内粘泥淤积，保持壳程内干净畅通。
2.４物料泄漏处理方法的创新
水冷器物料泄漏后，一般采用以下方法和步骤处理：①查清和切除漏油源；②停止加缓蚀阻垢剂和杀菌剂，以大排大补方式换水除油，直至换水合格；
③加入除油清洗剂和粘泥剥离剂清洗；④清洗至终点，再大排大补方式换水，直至换水合格；⑤正常运行，开始正常投加缓蚀阻垢剂和杀菌剂。
此方法换水量过大，因经济承受力的限制，一般停止加缓蚀阻垢剂和杀菌剂，这样循环水的缓蚀、阻垢和杀菌灭藻效果受到巨大影响，循环水可出现一种所谓水质稳定空白期。显然，这一时期对设备的损伤是极其严重的。因为此时水中防腐蚀能力很小，加之菌藻粘泥的影响更严重的是泄漏的油料粘附后与生物粘泥混染，腐蚀性更强，估计这个时期腐蚀性大约是水稳剂投放的50－100倍，导致水冷器会发生更严重的腐蚀，物料泄漏更频繁，从而形成一种恶性循环，对全厂水冷器的正常运行和寿命构成严重威胁。
经过长期在实践经验中摸索，我们改进了物料泄漏的处理方法，采用以下方法和步骤处理：①查清和切除漏油源；②加入除油清洗剂和粘泥剥离剂清洗；
③清洗至终点，再采用慢慢置换水，置换水期间正常加缓蚀阻垢剂和杀菌剂。
2.５加强系统科学管理
在搞好科研和监测工作的同时，我们十分注意建立和完善循环冷却水管理制度，基本形成了一套行之有效的科学的管理制度，诸如水质异常优先制、定期现场巡检制、定期参加每月一次水质例会，制定了严格把好系统清洗预膜检验质量关等管理制度。只有好的管理才能保证化工生产稳定长周期的运行，我们要在以后的实践工作中积极探索新的管理制度，并对其进一步完善和改进，实现科学化管理。
3提高浓缩倍数
3.1 冷却水温度对冷水机组制冷量的影响
我们都知道:从运行费来讲，在蒸发温度和压缩机转数一定的情况下，冷凝温度越低，制冷系数越大，耗电量就越小。据测算，冷凝温度每增加1℃，单位制冷量的耗功率约增加3%-4%.所以，从这一角度来讲，保持冷凝温度稳定对提高冷水机组的制冷量是有益的。但为达到此目的，需采取以下措施:增加冷凝器的换热面积和冷却水的水量;或提高冷凝器的传热系数，但是，对于一个空调冷却系统来说，增加冷凝器的面积几乎是不可能的。增加冷却水的水量
势必增加水在冷凝器内的流速，这将影响制冷机的寿命，同时还增加了冷却水泵的耗电和管材浪费等一系列问题，而且效果也不尽理想。增大冷却塔的型号，考虑一定量的富余系数尚可，但如果盲目加大冷却塔的型号，以追求降低冷却水温也是得不偿失的，而且，冷却水温度还受当地气象参数的限制。提高冷凝器冷却水侧的放热系数，是实际和有效的，而提高放热系的有效途径是减小水侧的污垢热阻，对冷却水补水进行有效的处理.
3.2 冷却水的补水问题
冷却塔水量损失，包括三部分 :蒸发损失，风吹损失和排污损失，即:
Qm=Qe+ Qw+Qb
式中Qm 为冷却塔水量损失；Qe为燕发水量损失；Qw为风吹量损失；Qb为排污水量损失。
(1) 蒸发损失
Qe= (0.001+0.00002θ) Δt Q (1)
式中Qe为蒸发损失量；Δt为冷却塔进出水温度差；Q为循环水量；θ为空气的干球温度。
(2) 风吹损失水量
对于有除水器的机械通风冷却塔，风吹损失量为
Qw=(0.2%～0.3%)Q (2)
(3) 排污和渗漏损失
该损失是比较机动的一项，它与循环冷却水质要求、处理方法、补充水的水质及循环水的浓缩倍数有关 .浓缩倍数的计算公式:
N =Cr/Cm
式中 :N为浓缩倍数；Cr为循环冷却水的含盐量；Cm为补充水的含盐量.
根据循环冷却水系统的含盐量平衡，补充水带进系统的含盐最应等于排污，风吹和渗偏水中所带走的含盐量 .
QmCm= (Qw+Qb)Cr
N =Cr/Cm=Qm/(Qw+Qb)=( Qe+ Qw+Qb)/( Qw+Qb) (3)
Qm= QeN/(N 一1)
浓缩倍数为补充水含盐量和经浓缩后冷却水中的含盐量之比，《建筑给水
排水设计手册》推荐 N值，一般情况下最高不超过5～6。N值过大，排污和渗漏损失大，必然造成水浪费，N值过小，补水量小，冷却水浓度大，会造成系统的污垢和腐蚀。由式(1)可以计算出蒸发水量，再由(2)风吹损失水量，最后由式(3)计算出排污和渗漏损失水量。循环水冷水塔系统，可分成三个水系统：既补给水系统，冷水塔水循环本体系统和排污水系统。目前国内循环水处理，主要是对前二个系统的水进行处理，即对冷水塔本体水和补给水进行处理，很少对排污水进行处理的。
3.3国内采用循环水处理技术
在90年代，我国开始用反渗透对循环水的排污水进行处理，其目的是解决缺水、节水问题。为了保护反渗透膜，使反渗透进水能达到SDI<3～4的要求,国内采用了较为复杂的预处理，即将冷水塔排污水经过加入碳酸钠，氢氧化钠，PFS，在澄清器内澄清后，经过无阀滤池，再经过多介质过滤器，活性碳过滤器和保安过滤器，才能使反渗透的进水达到要求。这样复杂的预处理系统，使想采用反渗透处理冷水塔排污水的人有点望而却步。近年来，国内已开始采用超滤技术来简化如此复杂的预处理，但由于超滤+反渗透系统;I0^M)g d8w i3e0b0存在回收率低，反洗频繁等问题，有待研究解决。
近年来，国外针对发电厂循环水的零排污问题，开发了不少的处理技术，各有其特点。对比了不同的的技术，认为有一项技术是值得推荐研究的，这种称为“ENVIROMAX-CTBD”的处理工艺。这种由国外专家开创，并由美国Aquatech公司开发的“ENVIROMAX-CTBD”的处理工艺独特的系统，从该名字中的EVIROMAX表示环境保护，CTBD表示冷水塔排污处理。尽管这是一项专利技术，公开的信息较少，但我们可从它公开介绍的内容，可看到一些有用的技术信息。ENVIROMAX-CTBD的工艺系统如下图所示。此工艺的流程介绍如下：
要处理的排污水，先通过初级软化器，软化器内是填装了过滤层的弱酸阳树脂的，它起过滤和除去与碱度相结合硬度的作用。出水的pH在4～5左右, 基本上没有碱度。出水进入高效反渗透系统的脱碳器，除去水中的二氧化碳，然后脱碳器出水进入装有钠型强酸树脂的二级软化器。在二级软化器出水中加入氢氧化钠后，便进入反渗透装置。从图中看到，1100 m3/h的排污水，经过处理的反渗透出水，可达985m3/h，返回到冷水塔。这等于在冷水塔的补给水中，加入了985 m3/h较纯的水。这样，整个系统的循环水浓缩倍率，就达到了20倍。不但起了节水的作用，也起环境保护的作用。
从ENVIROMAX-CTBD的系统中看到，系统中并没有如多介质过滤器，活性碳过滤器和保安过滤器等较难维护的设备。系统中都是常规的水处理设备，如离子交换器，脱碳器，常规的反渗透设备，常规的反渗透膜等。那么，这样污脏的含有机物，硅酸盐含量比较高的高SDI值排污水，为何能在没有严格的精密过滤和活性碳过滤的条件下，就能直接进入反渗透设备进行处理，而且它的
反渗透膜回收率达90%，这是因为，在ENVIROMAX-CTBD的系统中采用了一种高效反渗透工艺技术（HERO）的缘故。从图中看到那划出的方框，就是一套HERO 设备。也就是从脱碳器开始到反渗透装置，组成了一套称为高效反渗透的装置（HERO）。HERO是怎样一种工艺,它是怎样研究出来的?对这些情况，我们并不很清楚,因它是一种专利技术.对技术内容没有完全公开。我们只能通过一些资料进行一些技术分析,谈谈有关HERO的情况。
3.4循环水浓缩倍率的现状
不同处理方法提高循环水浓缩倍率不同。国内采用不同处理方法所得到的循环水浓缩倍率的情况见表4。
表4 国内采用不同处理方法所得到的循环水浓缩倍率的情况
这些差距，是由于节水技术和管理的差距所造成的。从上表看到，不同的处理方法，所能达到的浓缩倍率，最大也只有6左右。而通常采用的水稳剂技术，也只能达到3～4的浓缩倍率。从节水的角度看，还有很大的提高余地。
4改进前后的效果对比
循环水水质改进后，最明显的效果是水冷器物料泄漏频次减少，浓缩倍数迅速提高，使炼油厂的节水工作上了一个新台阶。
表5 改进前后各项技术指标对比
2002年大修期间进行了水冷器鉴定，大部分水冷器水相管束及封头无明显的锈垢、油泥和粘泥，水冷器运行状况明显优于2000年大修期间水冷器运
行状况，鉴定结果良好。
5经济效益
通过循环水水质改进，减少了水冷器物料泄漏，提高了循环水水质合格率，降低了水冷器腐蚀和结垢，延长水冷器使用寿命，提高了全厂生产负荷，大大降低了能耗，保证了炼油厂生产安全稳定长周期的运行。同时，通过提高循环水浓缩倍数减少了大量排污，降低了污水对环境造成的严重影响，其社会效益是不可估算的。缓蚀阻垢剂价格为5元/kg，比市面上便宜了一半以上，且比市面上的还适合我厂的水质。
结论
通过炼油厂循环水水质改进研究的过程，我们掌握了炼油厂循环水处理的独特规律，扭转了前几年炼油厂循环冷却水处理的落后局面。证明了自配的缓蚀阻垢剂GF-4和复配杀菌剂更适合公司水质，使炼油厂循环水水质得到根本好转并逐渐形成了良性循环，并能更进一步的为我厂生产所需的水提供更好的水质，保证了我厂在生产中能稳定长周期的运行。以往，我们比较重视更多的产品开发，而忽视了循环水水质和所需用水量损失的这些小问题。通过HERO 的事例看到，假如对现有循环水水质能更深入的研究，并重视开展基础研究工作，就会“温故而知新”，取得新的成果。我们应重视将国际上的先进科技和水处理技术结合起来，这样就可得到更新的发展。