二甲醚生产工艺概述

二甲醚生产工艺概述

刘卫平宋伯苍

（山东红日阿康化工股份有限公司，山东临沂市276021）

摘要：介绍目前二甲醚生产工艺发展情况，并对不同的生产工艺进行了比较，指出不同工艺的特点与不足。关键词：二甲醚，工艺，一步法，两步法，优势与不足，气相，液相，

二甲醚，又称甲醚、氧二甲，是一种无色可燃气体或压缩液体。它的用途，在传统上，可作为气雾剂的推进剂，也可作为一种用途较广泛的化工原料，在精细化学品的合成、制药、燃料、农药化学工业中有许多独特的用途，但这些领域的用量均非常有限，使二甲醚在一个较长的时期内没有大规模的工业化生产。

随着国际石油价格的不断攀升，以及大规模低成本二甲醚生产工艺的日趋成熟，二甲醚作为新型能源的替代优势日趋明显，其在民用燃料和替代柴油方面的优势使其有越来越广阔的发展空间，许多企业看好二甲醚巨大的市场潜力和良好的发展前景，纷纷投资建设二甲醚生产装置。

依托国内丰富的煤炭资源和众多的甲醇生产企业，目前国内已经有数十家二甲醚生产企业，而且规划和在建的企业也很多，对于二甲醚的生产工艺，主要有一步法、两步法以及联产工艺等方法，不同的企业根据各自不同的条件，均有不同的选择，下面对此进行进一步的说明。

1 一步法生产工艺

一步法也称直接合成法，它是指以H2、CO和C02为原料，直接在反应器里生成二甲醚而不经过甲醇合成步骤的一种生产工艺，其主要反应过程如下：

CO+2H2=CH3OH 2CH3OH=CH3OCH3+H2O CO+H2O=H2+CO2

将上述反应过程合并，则总反应方程式为：3H2+3CO＝CH3OCH3+CO2

根据反应移热方式不同，一步法生产技术又可分为气相一步法和液相一步法，下面分别介绍。

1.1 气相法一步法

对于气相一步法合成二甲醚，其主要特点是在固定床反应器中进行，国内外均有相关单位从事过这一工艺的研发，有代表型性的技术有丹麦托普索公司的TIGAS 法、日本三菱重工业公司与COSMO 石油公司联合开发的ASMTG 法、国内浙江大学以及大连化学物理所等（见表1）。不同工艺主要技术特点见表一[1]。

表1 主要的气相一步法合成二甲醚的工艺技术

由于气相一步法二甲醚合成反应为强放热过程，此过程在固定床反应器中进行时，由于固定床反应器内反应热不易移出，因此存在传热性能差、温度控制难、时空产率低等缺点，并在低转化率和高空速的情况下操作（未反应的合成气大量循环），因而气相一步法无法解决大规模工程放大问题，目前还没有工业化装置投产。

1.2液相法一步法

针对气相一步法合成二甲醚的固定床反应器传热能力差，无法将反应热及时移出，温度控制困难等问题，国内相关单位提出了浆态床一步法合成二甲醚的工艺，该法需在浆态床反应器里进行，使用的是甲醇合成和甲醇脱水复合催化剂。与气相一步法相比，浆态床技术相对于气相固定床技术具有传热、传质效果好，投资少，操作方

便等特点。

曾从事浆态床一步法研究的单位主要有美国APCI、日本NKK、上海华东理工大学、清华大学、中科院山西煤化所等单位，其中清华大学在国内建有一套一步法的中试装置，但该装置早已停止生产，其主要原因在于该技术的经济性方面还不过关，工业化还有待时日。

2 两步法

两步法也称甲醇脱水法，它是指以合成气(H2、CO、CO2)为原料，先合成甲醇，再由甲醇脱水生产二甲醚的一种生产工艺。由于其相对于一步法有明显优势，因此目前全球二甲醚生产基本采用两步法工艺。

两步法反应方程式为：

第一步：2H2+CO＝CH3OH 3H2+C02＝CH30H+H2O

第二步：2CH3OH＝CH3OCH3+H2O

根据反应的甲醇状态不同，两步法又可分为液相法和气相法。

2.1 气象两步法

甲醇气相催化脱水法是指甲醇以气相方式进行的脱水反应，这目前国内外使用最多的二甲醚工业生产方法，其反应压力为0.5-1.8MPa，反应温度为230-400℃，采用的催化剂为ZSM 分子筛、磷酸铝或γ-Al2O3。

生成二甲醚的反应式为：2CH3OH＝H3COCH3+H2O

主要副反应： CH3OH＝CO+2H2 H3COCH3＝CH4+H2+CO CO+H2O＝CO2+H2

主要工艺过程为：甲醇经汽化在换热器中与反应器出来的反应产物换热后进入反应器中进行气相催化脱水反应，反应产物经换热后、用循环水冷却冷凝。冷却冷凝后的物料进行气液分离，气相送洗涤塔用甲醇或甲醇-水溶液吸收回收其中二甲醚，液相也就是粗二甲醚送至精馏塔进行精馏分离。

该技术不同技术厂家采用的工艺也有所不同，主要区别体现在原料的要求以及反应器的结构形式上。在原料方面不同技术可采用的原料为精甲醇或粗甲醇，从而使原料成本有所不同。对于反应器的结构形式，它是为了更好的满足催化剂的要求而设计的，因此针对不同催化剂的要求提出了绝热式固定床、换热式固定床、多段冷激式固定床和等温管式固定床等形式的反应器。

国内拥有该项技术并已工业化的有西南化工研究设计院和四川天一科技股份有限公司、东华工程公司、山西煤化所、清华大学、杭州林达化工等。国外拥有该技术的公司主要有丹麦Topsφe、日本TEC、德国联合莱茵褐煤公司等。

2.2 液相两步法

液相法是指甲醇以液态方式进行的脱水反应；早期的液相法所采用的催化剂为硫酸或混合酸，其生产二甲醚工艺是硫酸法生产硫酸二甲酯生产流程中的前半段生产工艺。原生产硫酸二甲酯的企业都拥有液相法技术。由于对设备腐蚀大、产品精度不高，且由于硫酸二甲酯的剧毒造成环境污染，已经基本淘汰。

2003年，山东久泰化工公司（原为临沂鲁明化工）在原硫酸法的基础上进行技术创新，开发出以复合酸作为催化剂的改进液相法二甲醚生产工艺，使液相法有了技术上的突破。该工艺由于在反应器中加入其他添加物（如磷酸等），改变了反应器蒸发物料的相平衡，从而达到连续反应、反应产物连续蒸发的目的，实现了装置的连续生产、并基本解决了反应器无机酸催化剂的排放问题。

该反应的反应方程式为：2CH3OH＝H3COCH3+ H2O

反应温度为130-180℃，反应压力为常压或微正压，甲醇的脱水反应在液相中进行。

由于改进的液相两步法工艺为久泰化工公司的专有技术，因此该技术目前只有久泰公司一家使用，并在国内建成了多套二甲醚生产装置。

2.2.1 气相和液相两步法技术的比较

1、目前国内进行工业化生产的二甲醚装置基本上为两步法生产工艺，其中既有液相工艺也有气相工艺，对于这两种工艺，各有其优势和不足，相对于气相法，液相法优势主要如下：

由于液相法反应是在液相中进行，便于反应热及时移出，使液相法的反应温度低，而甲醇脱水反应为放热反应，因此甲醇在反应器中的单程转化率高，达90%以上。

相对于气相法，该工艺直接以液态甲醇参与反应，省去了甲醇气化过程，相应缩短了流程和投资。

该工艺能够充分利用反应热使反应生成的二甲醚和水以气相形式移出器，反应热利用较充分，相应降低了能

耗。

该工艺采用的催化剂为复合酸，催化剂消耗量很低，同时催化剂原料价格低，易于采购，相应降低了投资和运行费用。

2、液相法也存在一些不足，主要有以下几点：

液相法反应在常压下进行，所得产品为常压的气相二甲醚，需要将产品从常压压缩至0.9MPa 以上再用循环冷却水冷凝液化，相应电耗较高。

由于采用复合酸为催化剂，使反应系统需采用耐腐蚀材料，对反应器耐腐蚀方面提出较高要求。

由于液相法反应器无法大型化，单套规模约1万吨左右，使大规模装置需多台反应器并列，这就使装置大型化收到限制。

2.2.2 一步法与二步法的比较

一步法的优势：

相对于二步法工艺，合成气一步法的主要特点在于反应的优势，主要表现在两个方面，其一在于在甲醇脱水反应生成二甲醚的同时，其反应生产的水迅速和CO反应生成CO2而被消耗掉，使甲醇脱水反应的平衡被破坏，促进了反应向生成二甲醚方向进行，克服了合成甲醇反应转化率低的弱点，提高了转化率；其二在于以甲醇为原料的二步法中，合成气甲醇的分离及原料甲醇气化均需要一定的能耗，而一步法工艺，合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成，省去了相应中间过程，使反应更直接和简洁。

一步法的不足：

相对于二步法工艺，一步法的不足更为突出，主要表现在如下几个方面。

1）原料利用率低

根据一步法生产二甲醚的总反应方程式，反应所需原料气中CO和H2的比例为1：1，即原料气必须是富CO的，而我国目前以天然气为原料所产煤气中，根据天然气主要成分CH4可知，天然气所产煤气的氢碳比超过3，这就使原料气中多余的H2必需移出挪作他用，否则造成原料气的浪费，同样在以煤为原料所产的半水煤气和水煤气，按目前的工艺，其气体中的氢碳比一般也超过2，这就使该工艺的推广收到很大的限制。

同样根据反应产物中二甲醚与CO2的比例约为1：1（分子比），即每生成1 分子的二甲醚就要同时生成1 分子的CO2。而二氧化碳利用价值是很低的。因此，以目标产品二甲醚计，合成气一步法的原料利用率很低，估计约有50%左右，从而导致生产成本增加。

2）催化剂要求高

由于在合成反应器中，甲醇的合成与甲醇生成二甲醚这两个反应同时进行，这就对催化剂提出了较高的要求，但迄今为止未找到对两个反应同时具有较好催化作用，且稳定性好的催化剂，这是技术突破的关键。如果将两个反应分别使用的催化剂结合为复合型催化剂，则这种复合型催化剂两种活性中心相互干扰，合成甲醇催化活性中心易被氧化而失活，从而催化剂使用寿命缩短，使连续运行时间缩短，成本上升。

3）后续反应产物分离困难

根据反应方程可知，反应产物的主要成分有CO、H2、CO2、二甲醚、甲醇、水等。首先要将未反应的CO、H2

分离开来循环使用，由于CO2、二甲醚的沸点低，无法直接冷凝分离。按现有的技术只能采用吸收的方法，吸收剂为甲醇或甲醇水溶液，需要大量的吸收液循环，动力消耗大。其次需要将CO2和二甲醚分离开来，而这是一步法分离部分的主要难题，为了避免外排CO2的同时带走大量的二甲醚，需采用精馏的方法进行分离。而由于在32℃以上无法冷凝，故无法使用循环冷却水，而只能用冷媒作为冷却介质，这样就需要消耗大量电力。

以上原因导致了一步法二甲醚工艺在后续的分离过程流程复杂，相应投资和运行成本较高。

4）大型化难度大

合成气一步法的化学反应为强放热反应，且转化率高，而由于催化剂耐热限度和副反应增加等原因，反应温度又不能过高。因此反应器必须有很强的换热能力，以便移走大量热量。这就决定了该反应器体积大，容积效率低，使装置的大型化收到影响。

3. 甲醇／二甲醚联产法

3.1 国外技术

此方法是在传统的甲醇脱水气相法生产二甲醚的基础上提出的，其主要工艺为：以CO和H2为主的合成气先进

入第一个反应器(装有甲醇合成催化剂)生成甲醇，然后再进入第二个反应器(装有甲醇脱水催化剂)生成二甲醚，未反应的氢气、一氧化碳和二氧化碳经分离后返回第一个反应器，从二甲醚中分离出的甲醇经精馏后所得的精甲醇在洗涤驰放气后返回第二个反应器。

其反应方程式为：

第一步：2H2+CO＝CH3OH 3H2+C02＝CH30H+H2O

第二步：2CH3OH＝CH3OCH3+H2O

总反应方程式为：3H2+3CO＝CH3OCH3+CO2

相对于气相二步法工艺，该技术的特点在于合成气生成的粗甲醇未经分离和精馏直接进行二甲醚合成，从而缩短了流程，减少了粗甲醇分离和精馏过程的能耗。但该工艺仍存在较明显的不足，主要表现在以下几个方面：首先，该工艺中，甲醇合成反应器和二甲醚合成反应器是串联，因此两个合成反应器的压力相同，但甲醇合成反应器的压力即使是低压合成技术，其压力也在5.0MPa左右，从而相对于二步法工艺，其二甲醚合成压力过高，使投资增加；

其次，由于进入二甲醚合成的气体中含有大量的水和惰性气体、CO，而水蒸汽含量的增加增强了水汽变换反应，造成原料气浪费，而且使二甲醚合成的催化剂用量较大。

再次，与一步法一样，由于有变换反应即CO转化成CO2，降低了合成气的品质，在合成反应中，CO2和H2的反应动力低于CO 和H2，而且同样存在要解决二甲醚和二氧化碳的分离问题。由于甲醇脱水生成二甲醚是可逆反应，故二甲醚反应器里水的大量存在将阻碍二甲醚的生成。因此，目前未见该工艺的工业化装置。

3.2 国内技术

国内河南省化肥工业公司曾从事过该类似工艺的研发与推广，提出了双塔两步一次合成法工艺技术，用于在合成氨联产甲醇的生产企业进行技术改造，将生产甲醇的装置增加一个合成塔，生产二甲醚，但该工艺存在以下问题:

由于甲醇与二甲醚均在同一压力下工作，造成二甲醚装置合成压力较高（超过12MPa），装置投资过大.

进入二甲醚合成塔的气体成分较复杂，使二甲醚合成转化率较低，只有50％左右，选择性较低，从而使原料气利用率下降，成本增加。

从二甲醚合成塔出来的气体中，气体成分较多，不能通过简单的降温方式分离出二甲醚，使二甲醚分离困难，需要将反应后气体冷却到－18℃以下才能将二甲醚分离出来，造成能耗增加。

以上存在的问题和甲醇/二甲醚工艺存在问题类似，因此该技术仍不具备较强竞争优势，只在前几年在国内少数厂家进行了应用。

4 总结：

根据由上情况可知，二甲醚的工业化技术在一段时期以内仍将以二步法为主，一步法或联产法工业化技术尚未成熟。所谓工业化技术尚未成熟，并不是说工艺流程无法实现，而是技术经济不过关，装置投资高，生产成本高，不具备竞争优势，这就需要其在关键技术方面有突破性进展，才能使其具备竞争力。

参考文献：

[1] 黎汉生任飞王金福. 浆态床一步法二甲醚产业化技术研究开发进展化工进展 2004年09期

作者情况如下：

姓名：刘卫平性别：男联系电话：手机：133******** 办公室：0539－7112897

电子邮件：LWP163@https://www.360docs.net/doc/4e18647113.html,

籍贯：山东省临沂市

毕业学校：华南理工大学专业：化学工程毕业时间：1995年

职称：工程师

出生年月：1972年8月。

现在状况：现任红日阿康化工股份有限公司技术开发中心研发部经理

单位名称：山东红日阿康化工股份有限公司技术开发中心单位地址：山东省临沂市罗庄区湖北路东段

邮政编码：276021