二氟二草酸硼酸锂对LiFePO_4_石墨电池高温性能的影响_付茂华
二氟二草酸硼酸锂对LiFePO 4/石墨电池高温性能的影响
付茂华1
黄可龙1,*
刘素琴1
刘建生2李永坤2
(1中南大学化学化工学院,长沙410083;2
广州天赐高新材料股份有限公司,广州510760)
摘要：研究了二氟二草酸硼酸锂(LiODFB)作为锂盐加入到碳酸丙烯酯(PC)+碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)(质量比为1∶1∶3)混合溶剂中对LiFePO 4/石墨电池高温(60℃)循环性能的影响.用线性扫描伏安法(LSV)测试了电解液的电化学窗口.通过等离子发射光谱(ICP)和能量散射光谱(EDS)对LiFePO 4材料高温条件下在不同电解液中的稳定性进行了研究;并用扫描电镜(SEM)和电化学交流阻抗谱(EIS)分析了石墨负极表面的固体电解液相界面(SEI)膜的热稳定性.结果表明:一方面LiODFB 基电解液能抑制LiFePO 4材料在高温条件下Fe(II)的溶解,防止溶解的Fe(II)在石墨上还原,有效地降低电池阻抗;另一方面,在LiODFB 基电解液中形成的石墨负极表面SEI 膜具有更好的热稳定性,能显著提高LiFePO 4/石墨电池的高温循环性能.关键词：电解液;二氟二草酸硼酸锂;
LiFePO 4/石墨电池;
高温性能;
SEI 膜
中图分类号：O646
Effect of Lithium Difluoro(oxalato)borate on the High -Temperature Performance of LiFePO 4/Graphite Batteries
FU Mao -Hua 1
HUANG Ke -Long 1,*
LIU Su -Qin 1
LIU Jian -Sheng 2
LI Yong -Kun 2
(1College of Chemistry &Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,P.R.China ;
2
Guangzhou Tinci Materials Technology Co.,Ltd.,Guangzhou 510760,P.R.China )Abstract ：The effect of lithium difluoro(oxalato)borate,which was added to the propylene carbonate (PC)+ethylene carbonate (EC)+methyl ethyl carbonate (EMC)(mass ratio 1∶1∶3)mixed solvent as a lithium salt,on the cyclic performance of LiFePO 4/graphite batteries at high temperature (60℃)was investigated.Linear sweep voltammetry(LSV)was used to examine the electrochemical stability of the lithium difluoro(oxalato)borate -based electrolyte.Inductively coupled plasma (ICP)and energy dispersive spectroscopy (EDS)were used to analyze the stability of the LiFePO 4cathode in the LiODFB -based electrolyte at high temperature.Scanning electron microscopy (SEM)and electrochemical impedance spectroscopy (EIS)were used to analyze the thermal stability of the solid electrolyte interphase (SEI)film formed on the graphite anode.Results showed that the LiODFB -based electrolyte could restrain iron dissolution from LiFePO 4and prevent the reduction of dissolved iron ions ′reducing at the anode ′s surface which decreased the impedance effectively.On the other hand,the SEI film formed on the graphite surface in the LiODFB -based electrolyte had better thermal stability.The cyclic performance of the LiFePO 4/graphite battery at high temperatures improved dramatically.Key Words ：Electrolyte;Lithium difluoro(oxalato)borate;
LiFePO 4/graphite cell;
High -temperature
performance;SEI film
[Article]
https://www.360docs.net/doc/521543037.html,
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )
Acta Phys.-Chim.Sin .,2009,25(10)：1985-1990
近几年,LiFePO 4由于其价格便宜、安全性能好、无毒、对环境友好、理论容量高达170mAh ·g -1等优
点受到越来越多研究者的关注.其中绝大部分的研究都是对LiFePO 4材料自身的改性,通过掺杂等方
October Received:June 8,2009;Revised:July 13,2009;Published on Web:August 24,2009.
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Corresponding author.Email:huangcsu@https://www.360docs.net/doc/521543037.html,;Tel:+86-731-8879850.
The project was supported by the Production and Research Project of Guangdong Province and Ministry of Education,China (2007A090302034).广东省教育部产学研结合项目(2007A090302034)资助
鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica
1985
Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25
法来提高其性能[1-8].然而电解液的组成也是制约锂离子电池性能好坏的关键因素之一,因此通过优化电解液成分来提高锂离子电池性能也是十分有效和可行的.并且电解液需要与电池体系的特点相适应,因此电解液配方的设计和研究必须针对不同电池体系展开[9,10].
二氟二草酸硼酸锂(LiODFB)[11-13]是一种新型的锂盐.从分子结构上来看,该锂盐是由二草酸硼酸锂(LiBOB)和四氟硼酸锂(LiBF4)的半分子所构成,因此也就具备LiBOB和LiBF4各自的优点,比如:与LiBOB一样具有很好的成膜功能;作为主盐加入电解液中能有效地抑制碳酸丙烯酯(PC)在石墨上共嵌,防止石墨脱落;优异的高低温性能等.同时LiODFB 也弥补了LiBOB和LiBF4的不足:在石墨上形成的SEI膜更稳定、阻抗更小;比LiBOB粘度更低、润湿性更好、更易溶于线性碳酸酯溶剂中.LiODFB作为一种新型锂盐,能够通过一系列复杂的置换反应在石墨负极形成有效、稳定的SEI膜,而之前的研究主要是针对石墨负极入手讨论其对电池性能的影响[14-16].为了进一步探索可以提高LiFePO4电池高温性能的电解液,本文通过线性扫描伏安法(LSV)、等离子发射光谱(ICP)、扫描电镜(SEM)、能量散射光谱(EDS)和交流阻抗(EIS)等测试手段,讨论影响LiFePO4/石墨电池高温性能的因素,并从正、负极两方面综合考察LiODFB基电解液对LiFePO4/石墨电池高温性能的影响.
1实验
1.1电解液的配制及电池制作
实验用电解质盐分别为电池级LiPF6和LiODFB,溶剂为电池级碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC).溶剂均采用精馏结合分子筛吸附的方法提纯至纯度99.95%(w,质量分数).分析所用气相色谱仪为日本岛津产的GC-14C.分别以1mol·L-1LiPF6和1mol·L-1LiODFB作为锂盐电解质,加入到EC+PC+EMC(质量比为1∶1∶3)的混合溶剂中,配制成两组电解液.配制电解液在充满高纯氩气的手套箱中(w H
2O
<10-6)进行.
1.2电池性能测试
用LiFePO4为正极,锂片为负极组装成2016扣式电池,用武汉蓝电测试LiFePO4/Li半电池高温循环性能.并用方形电池(型号053048，额定容量400 mAh),以石墨为负极,LiFePO4为正极,电解液为1.1节中所述两种不同电解液测试LiFePO4/石墨电池高温循环性能.测量仪器为电池程控测试仪BS-9300R (广州擎天实业有限公司).温度由高低温控制箱WD4003(重庆银河试验仪器有限公司)控制.电池循环在60℃条件下,以0.5C倍率(1C=170mA·g-1)充电至3.85V,放电至2.00V,循环100周.
1.3电化学性能测试
采用三电极体系作LSV测试,以Pt为工作电极,锂片作辅助电极和参比电极(文中的电位值均相对于Li/Li+电极电位),扫描速率为0.1mV·s-1,扫描范围从开路电压到6V.电化学交流阻抗测试以石墨极片为工作电极,锂片作辅助电极和参比电极,制作成2016式扣式电池,频率范围为105-10-2Hz,交流信号振幅5mV,所用仪器为CHI660A.交流阻抗数据拟合采用ZView2分析软件.
1.4等离子发射光谱(ICP)测试
将等量的LiFePO4材料浸泡在1.1节所述两种电解液中,置于60℃环境中存放一周后过滤掉LiFePO4粉末,对电解液进行等离子发射光谱测试(Thermo Fisher Scientific,6500,美国),比较不同电解液中铁离子的含量.
1.5表面性质分析
用S-4800型场发射扫描电子显微镜(Hitachi,日本)和其附带能量散射光谱仪观察石墨电极表面形成的SEI膜形貌并进行元素分析,加速电压为15 kV.
2结果与讨论
2.1电解液电化学稳定性
图1为Pt电极在1mol·L-1LiPF6/EC+PC+EMC (质量比1∶1∶3)和1mol·L-1LiODFB/EC+PC+EMC (质量比1∶1∶3)的电解液体系中的线性扫描伏安曲线.从图1中可以看出,当电压正向扫描时,LiPF6基电解液和LiODFB基电解液开始出现氧化电流的电位分别为4.4和4.5V,都高于磷酸铁锂充放电电压(3.5V).LiPF6基电解液在4.4V出现了较大的电流峰,而LiODFB基的氧化电流在此时上升得很缓慢,直到5.5V左右才发生强烈的氧化反应.实验结果说明LiODFB基电解液的电化学窗口宽,适合作为电解质用于锂离子电池电解液中.
2.2电池循环性能
图2为在60℃条件下以0.5C倍率充放电的LiFePO4/Li扣式电池放电容量循环稳定性曲线.从
1986
No.10付茂华等：二氟二草酸硼酸锂对LiFePO4/石墨电池高温性能的影响
图中可以看出,以LiPF6为电解质的LiFePO4/Li半电池起始容量为155.5mAh·g-1,高温循环100周后放电容量为141.7mAh·g-1,容量保持率为91.1%.以LiODFB为电解质的LiFePO4/Li半电池起始容量为151.8mAh·g-1,高温循环100周后放电容量为139.0 mAh·g-1,容量保持率为91.6%.LiODFB基半电池的高温循环性能稍优于LiPF6基半电池,差别并不大.表明LiODFB对LiFePO4材料循环性能没有负面作用,可以作为电解质用于LiFePO4电池中.
图3为在60℃条件下以0.5C倍率充放电的LiFePO4/石墨电池放电容量循环性能曲线.由图3可以看出,LiODFB基电池循环起始容量为438.0 mAh·g-1,循环100次后放电容量为380.0mAh·g-1,容量保持率为86.7%.而以LiPF6基电池循环起始容量为405mAh·g-1,循环100次后放电容量为273mAh·g-1,容量保持率为67.4%.说明LiODFB 基电池高温循环性能远优于LiPF6基电池.另外,在实验过程中发现高温循环后LiPF6基电池的外观尺寸有明显变化,这可能是由于电解液不稳定,在高温下与正、负极发生反应产生气体;而LiODFB基电池的厚度没有太大变化,表明高温下电池的正负极在LiODFB基电解液中更加稳定.结果说明LiODFB作为锂盐能提高60℃下电池的初始放电容量,循环稳定性也有所提高.
2.3ICP测试
为了研究LiFePO4正极材料高温下在两种不同电解液中的稳定性,将等量LiFePO4粉末置于两种电解液中,在60℃条件下存放一周,然后将LiFePO4粉末滤出,用等离子发射光谱进行检测.高温存放一周后溶解在两种电解液中的铁离子含量(w,质量分数)检测结果为,在LiPF6基电解液中溶解了16.5×10-6(w)的铁离子,而在LiODFB基电解液中检测到0.1×10-6 (w)的铁离子.LiPF6在高温下容易发生分解,生成路易斯酸PF5,与电解液中的水分子生成HF,而HF会加快LiFePO4正极材料中的铁离子溶解在电解液中的速度,严重影响材料性能.Amine等[17]研究发现LiBOB电解液能有效地抑制LiFePO4正极材料中的铁离子溶解,是因为LiBOB分子中没有F元素,不会产生HF.而从检测数据可以推出,LiODFB基电解液也能很好地抑制铁离子的析出、溶解.这说明了LiODFB基电解液中虽然含有F元素,但其不仅不会大量生成HF,影响正极材料性能,因而能抑制铁离子的溶解.这也说明LiFePO4材料在LiODFB基电解液中有很好的高温稳定性.
2.4负极表面SEI膜形貌观察
将分别含有LiPF6和LiODFB电解液的LiFePO4/石墨电池进行5周常温(25℃)循环和30周
图2LiFePO4/Li半电池在60℃下循环性能图Fig.2Cycling performance of LiFePO4/Li half cells
at60℃
图3LiFePO4/石墨电池在60℃下循环性能图Fig.3Cycling performance of LiFePO4/graphite cells
at60℃
图1Pt电极在不同电解液中的线性扫描伏安图
Fig.1Linear sweep voltammetries of Pt electrode in
different electrolytes
(a)1mol·L-1LiPF6/EC+PC+EMC,(b)1mol·L-1LiODFB/
EC+PC+EMC(m EC∶m PC∶m EMC=1∶1∶3)
1987
Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25
高温(60℃)循环,然后在手套箱中将石墨极片拆下,用溶剂碳酸二甲酯(DMC,易挥发)清洗,除去电极表面残留电解液,真空干燥5h后,进行SEM观察.石墨电极在两种电解液中常温循环后的形貌如图4(a, b)所示,由图对比可以看出,在LiPF6基电解液中循环后的石墨电极表面较粗糙,在电极表面覆盖膜并不明显;而石墨电极在LiODFB基电解液中循环后,能明显看到电极表面被一层膜覆盖,并且所形成的SEI膜更致密、平滑.
电池在LiPF6基电解液中高温循环30周后,可以直接看到石墨电极表面有大量类似铁锈的黄色固体,而在LiODFB基电解液中高温循环后的石墨电极却没有.通过SEM观察,如图4(c,d)所示,当电极在高温条件下循环30周后,电极表面覆盖物明显变厚,在LiPF6基电解液中高温循环的石墨电极表面出现了裂痕,而在LiODFB基电解液中循环的石墨电极表面保持得较完整.结果表明在LiODFB中生成的SEI膜更致密、热稳定性更好.
2.5石墨电极能谱图
LiFePO4/石墨电池在LiPF6基和LiODFB基电解液中高温循环后取出的石墨电极表面EDS测试结果列于图5中.由图对比可知,在6.39keV处图5a比图5b多出来一个铁元素.这是因为LiFePO4电极在LiPF6基电解液中高温循环后溶解析出大量的Fe(II),游离在电解液中的Fe(II)在石墨电极上被还原[13].
2.6EIS分析
为了进一步分析影响LiFePO4/石墨电池高温循环性能的因素,测试了两组分别含有LiPF6和LiODFB的不同电解液的石墨扣式电池的电化学交流阻抗,考察两种电解液对高温循环后SEI膜阻抗的影响.每组EIS测试含有三个不同状态的电池,
图5石墨电极表面EDS分析
Fig.5EDS analyses of graphite electrode surface cycling in LiPF6-based(a)and LiODFB-based(b)electrolytes at60℃
图4石墨电极的扫描电镜图
Fig.4SEM images of the graphite electrodes
cycling in LiPF6-based electrolyte at(a)25℃and(c)60℃,cycling in LiODFB-based electrolyte at(b)25℃and(d)60℃1988
No.10付茂华等：二氟二草酸硼酸锂对LiFePO4/石墨电池高温性能的影响
分别为:(A)在室温下循环5周后的石墨/Li半电池;
(B)在60℃条件下循环30周的石墨/Li半电池;
(C)将在60℃条件下循环30周的LiFePO4/石墨电
池拆开,取出石墨负极,所制成的石墨/Li半电池.
所有石墨电极都在0.1V,满电荷状态下进行测试.
图6为LiPF6基电池和LiODFB基电池的Nyquist
谱图.谱线由两个半圆和一条斜线组成,高频由一个
半圆组成,对应于在石墨表面形成的SEI膜的电化
学行为;中频对应锂离子通过活性物质界面的电荷
传递电阻和双电层电容;在低频由一条斜线组成,
代表锂离子在固相中的迁移过程[18-20].拟合结果如
表1所示.
由表1结果可以看出,常温循环后的LiPF6基和LiODFB基石墨/Li半电池的膜阻抗值分别为34.89和40.10Ω,说明在LiODFB基电解液中所形成的SEI膜更为致密.60℃循环后的LiPF6基和LiODFB基石墨/Li半电池的膜阻抗值都有所增大,分别为83.99和68.91Ω,且LiPF6基半电池阻抗增大得更快,因为LiPF6基电解液在石墨表面形成的SEI膜热稳定性差,在高温环境下PF-6及其产物PF5与溶剂分子生成HF,HF又与负极SEI膜的主要成分ROCO2Li、Li2O、ROLi等反应生成Li2CO3和LiF,严重阻碍锂离子在石墨上的迁移,使得SEI膜阻抗增大.说明在LiODFB基电解液中所形成的SEI膜热稳定性更好.将LiFePO4/石墨电池在60℃条件下循环后所取出石墨负极,所测试得到的LiPF6基和LiODFB基石墨/Li半电池的膜阻抗值分别为215.70和102.70Ω.与直接高温循环的石墨/Li半电池的阻抗相比,从高温循环后的LiFePO4/石墨电池中取出的石墨电极阻抗明显增大.结合EDS数据结果分析可知,含有LiPF6基电解液的LiFePO4/石墨全电池高温循环后,溶解的铁离子迁移到石墨表面发生还原,引起SEI膜阻抗剧烈增大[17].而LiODFB基电池阻抗增加幅度很小,说明几乎没有铁离子在石墨表面还原,与EDS结果吻合.从以上数据对比可知,影响LiFePO4/石墨电池高温性能的原因有两个,一是石墨表面所形成的SEI膜在高温下不稳定,二是从LiFePO4材料中析出的铁离子在石墨上发生催化还原,破坏SEI膜,并且后者对电池性能影响更大.通过实验数据可以推出,LiODFB基电解液能生成致密、稳定的SEI膜,并能抑制铁离子溶出、迁移到石墨负极表面,使得LiFePO4/石墨电池的高温循环性能得到提高.
3结论
使用LiODFB作为锂盐加入到电解液中对LiFePO4/Li电池没有负面影响,且能显著提高LiFePO4/石墨电池的高温循环性能.ICP和EDS数据结果表明,LiODFB基电解液能有效地抑制LiFePO4在高温条件下铁离子的析出,保证了正极材料在高温条件下的稳定性,并能防止铁离子迁移到石墨负极表面.SEM结果表明,LiODFB基电解液中在石墨负极表面形成的SEI膜更致密、更稳定.根据EIS结果分析可知,一方面在LiODFB基电解液中形成的SEI膜热稳定性更好;另一方面,
图6石墨电极的EIS图谱
Fig.6Electrochemical impedance spectra of
graphite electrodes
(A)graphite/Li cells after cycling at25℃;(B)graphite/Li cells after cycling at60℃;(C)graphite/Li cells(graphite was disassembled from LiFePO4/graphite cells after cycling at60℃)(A)graphite/Li half cells after cycling at25℃;(B)graphite/Li half cells after cycling at60℃;(C)graphite/Li half cells(the graphite electrode disassembled from LiFePO4/graphite cells
after cycling at60℃)
表1交流阻抗拟合元件值
Table1Values of the elements of EIS Sample Lithium salt R SEI/Ω
A LiPF634.89
LiODFB40.10
B LiPF683.99
LiODFB68.91
C LiPF6215.70
LiODFB 102.70
1989
Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25
LiODFB基电解液能抑制铁离子在负极上还原,有利于降低SEI膜阻抗,从而提高LiFePO4/石墨电池的高温循环性能.
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草酸溶液
草酸标准溶液的配制及标定 简介：乙草酸又称乙二酸，是最简单的有机二元酸之一，分子式为H C2O4，分子量为 2 90.04。Leagene草酸水溶液(1%)主要由草酸、去离子水组成。属于弱酸，常用于漂白组织切片，是一种非常重要的辅助试剂。 一、配制： 1、0.1 mol/L草酸标准溶液 : 称取6.4g草酸，溶于1000ml水中，混匀。 2、仪器：量筒，三角瓶，烧杯，试管，酸式滴定管，天平，玻璃棒，容量瓶，PH试纸。 二、标定： 1、原理： KMnO4 + 3H2SO4 + 5H2C2O4→ 2MnSO4 + 10CO2↑ + 8H2O 2、标定过程： 准确量取20ml草酸溶液加到250ml三角瓶中，再加100ml含有8ml H2SO4的水溶液。用C （1/5KMnO4）= 0.1mol/L高锰酸钾标准溶液滴定近终点时，加热至70℃，继续滴定至溶液呈粉红色，保持30秒不褪色为终点。同时做空白试验。 3、计算;（V1－V2）×C1 C（1/2C2H2O4）＝ V 式中： C１－高锰酸钾标准溶液摩尔浓度， mol/L；Ｖ１－滴定消耗高锰酸钾用量数， ml；Ｖ2 －空白试验高锰酸钾用量数， ml；Ｖ－吸取草酸溶液数， ml 三、配制标准草酸溶液（0.1mol·L-1） 用天平准确称取3.0～3.3g草酸（C2H2O4·2H2O），倒入小烧杯中，加少量蒸馏水溶解（若一次加水不能溶解，先将上部溶液转入容量瓶中，再加少量水溶解，直至草酸全部溶解。注意溶解草酸用水总量应控制在150mL以内）。溶液转入250mL容量瓶中，烧杯用少量蒸馏水洗，洗涤液转入容量瓶中，共需洗涤3～4次。加蒸馏水至容量瓶的刻度线，摇匀。 四、注意事项： 1、密闭保存，放置阴凉处，防止阳光直射。 2、一旦开启尽快用完，因为其有效成分易挥发。 3、为了您的安全和健康，请穿实验服(口罩等)并戴一次性手套操作。 4、操作时防止水溶液受热。 5、反应开始时速度很慢，为了加速反应，须将溶液温度加热至70℃左右，不可太高，否则将引起C2H2O4的分解： H2C2O4→ CO↑ + CO2↑ + H2O 6 .溶液有效期一个月。
锂离子电池性能测试
华南师范大学实验报告 学生姓名:蓝中舜学号：20120010027 专业：新能源材料与器件勷勤创新班年级、班级：12新能源 课程名称：化学电源实验 实验项目：锂离子电池性能测试 实验类型：验证设计综合实验时间：2014年5月5日-17日 实验指导老师：马国正组员：黄日权郭金海 一、实验目的 1.熟悉、掌握锂离子电池的结构及充放电原理。 2.熟悉、掌握锂离子正极材料的制备过程及工艺。 3.熟悉、掌握锂离子电池的封装工艺及模拟电池测试方法。 二、实验原理 锂离子电池是指正负极为Li+嵌入化合物的二次电池。正极通常采用锂过渡金属氧化物 Li x CoO2，Li x NiO2或Li x Mn2O4，负极采用锂-碳层间化合物Li x C6。电解质为溶有锂盐LiPF6，LiAsF6，LiClO4等的有机溶液。溶剂主要有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）和氯碳酸酯（CIMC）等。在充放电过程中，Li+在两极间往返嵌入和脱出，被形象的称之为“摇椅电池”。 锂离子电池充放电原理和结构示意图如下。 锂离子电池的化学表达式为： -）Cn|LiPF6-EC+DMC|LiM x O y（+ 其电池反应为： LiM x O y+nC Li1-x M x O y+Li x C n 本实验以高温固相法制备的尖晶石型LiMn2O4为正极材料，纯锂片为负极，制备扣式锂离子模拟电池，并对制备的扣式半电池进行充放电测试。 三、仪器与试剂 电化学工作站，蓝点测试系统、手套箱、电子天平、真空干燥箱、切片机、对辊机、鼓风干燥机 LiMn2O4、乙炔黑、PVDF、无水乙醇、电解液（1M LiPF6溶与体积比EC:DEC:EMC=1:1:1
石墨作为锂离子电池负极材料
石墨作为锂离子电池负极材料 锂离子电池是指以两种不同的能够可逆地嵌入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系。充电时，锂离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中；放电时则相反，锂离子从负极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到正极中。 锂离子电池的负极是由负极活性物质、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。 石墨由于具备电子电导率高、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前后体积变化小、嵌锂容量高和嵌锂电位低等优点，成为目前主流的商业化锂离子电池负极材料。 石墨的嵌锂机理 石墨导电性好，结晶程度高，具有良好的层状结构，十分适合锂离子的反复嵌入-脱嵌，是目前应用最广泛、技术最成熟的负极材料。锂离子嵌入石墨层间后，形成嵌锂化合LixC6（0≤x≤1），理论容量可达372mAh/g（x=1），反应式为：xLi++6C+xe-→LixC6 锂离子嵌入使石墨层与层之间的堆积方式由ABAB变为AAAA，如下图所示。
●石墨的改性处理 由于石墨层间距（d002≤0.34nm）小于石墨嵌锂化合物LixC6的晶面层间距（0.37nm），致使在充放电过程中，石墨层间距改变，易造成石墨层剥落、粉化，还会发生锂离子与有机溶剂分子共同嵌入石墨层及有机溶剂分解，进而影响电池循环性能。 通过石墨改性，如在石墨表面氧化、包覆聚合物热解炭，形成具有核-壳结构的复合石墨，可以改善石墨的充放电性能，提高比容量。 ●其它负极材料 石墨是目前主流的商业化锂电负极材料，但由于石墨本身结构特性的制约，石墨负极材料的发展也遇到了瓶颈，比如比容量已经到达极限、不能满足大型动力电池所要求的持续大电流放电能力等。因此业界也开始把目光投向非石墨类材料，比如硬碳和其它非碳材料（氧化锡、硅碳合金、钛酸锂等）。 江苏凤谷节能科技有限公司专注于节能环保产品设计研发，主要从事高效燃烧器及控制系统的研发与应用，可提供设计、制造、成套配套、安装调试、人员培训等总承包服务的专业公司；凤谷节能科技在喷嘴的设计研发和产品开发方面拥有丰富的经验。 凤谷节能科技通过并购无锡市大禾机械有限公司进入到化工行业的细分领域，主要产品包括机械消泡器、清釜机、汽水混合器等化工设备及配件。
锂离子电池电解液的碳酸酯溶剂与氟代溶剂的安全性分析比较简易版
In Order To Simplify The Management Process And Improve The Management Efficiency, It Is Necessary To Make Effective Use Of Production Resources And Carry Out Production Activities. 编订：XXXXXXXX 20XX年XX月XX日 锂离子电池电解液的碳酸酯溶剂与氟代溶剂的安全性分析比较简易版
锂离子电池电解液的碳酸酯溶剂与氟代溶剂的安全性分析比较简易版 温馨提示：本安全管理文件应用在平时合理组织的生产过程中，有效利用生产资源，经济合理地进行生产活动，以达到实现简化管理过程，提高管理效率，实现预期的生产目标。文档下载完成后可以直接编辑，请根据自己的需求进行套用。 第一章绪论1.1 引言能源、环境和信息技术是2l世纪科技发展的三大主题。从人类文明开始，能源的开发和利用就与人们的生活方式及生活质量密切相关。人类进入工业化社会以来，矿物能源(煤与石油)的消耗巨大，内燃机车辆每年所消耗的石油占全球能源年消耗量的I／3．伴随着矿物燃料的巨大消耗和资源的日益枯竭，温室效应和空气污染以及对入类的生存环境构成了严重的威胁。因此，研究和开发高效、安全、无污染的新型能源成了世界各国政府和科技工作者共同关心的课题。此外近
年来。随着微电子技术的迅猛发展，电子仪器设备在不断地小型化和轻便化，如笔记本电脑、数码照相机、手机和无绳电话等，这对电池行业提出了更高的要求，迫切要求电池高容量、长寿命、高安全和环境友好。锂离子电池就是在这个背景下发展起来的，并在短短的十几年内，迅速的成为了能源行业的关注焦点。 1.2 锂离子电池简介锂离子电池相对传统的水溶液二次电池而言，具有比能量高，循环寿命长和对环境友好的显著优点，是一种很有发展潜力的电池体系，目前已经在移动电话、笔记本电脑等便携式电子产品上得到了广泛应用。随着2007 年6 月欧盟电池指令草案的通过，锂离子电池也开始逐步进入无绳电动工具市场。同时，近年来由于环境和石油等问题日
二氟草酸硼酸锂酸度水分测试方法20170704
二氟草酸硼酸锂 CF1109中HF测定 实验方法 1 仪器和试剂 a) 分析天平：万分之一天平； b) 三乙胺（分析纯）； c) 碳酸二甲酯：分析纯； d) 0.1%（中性红-亚甲基蓝=2:1）的γ-丁内酯溶液； e) γ-丁内酯：分析纯； f) 邻苯二甲酸氢钾：基准试剂。 2 实验步骤 2.1 0.02mol/L的三乙胺标准溶液的配制 在万分之一天平上精确称取2.0238g三乙胺，用γ-丁内酯定容于1L的容量瓶中，混匀。 2.2 三乙胺标准溶液的标定 将邻苯二甲酸氢钾于120℃烘2h后在干燥器中冷却至室温，在分析天平上用200mL 一次性塑料杯称取三份0.06g的邻苯二甲酸氢钾（精确至0.0001g），每份邻苯二甲酸氢钾用30mL蒸馏水溶解，再分别滴加3滴中性红-亚甲基蓝指示剂，用三乙胺标准溶液滴定至溶液变成绿色，并30s不褪色即为滴定终点，根据下面的公式计算三乙胺标准溶液的浓度： C：三乙胺标准溶液的浓度，mol/L； m1：邻苯二甲酸氢钾的质量，g； V1：标定时消耗的甲醇钠标准溶液的体积，mL； 4.897:常数。 标定时变色现象说明：滴定时紫红色逐渐变浅接近无色，继续滴定后由无色变成浅绿色为终点。 2.3 样品的测量 在手套箱中称取5g样品，加入50gPC，充分溶解，加4~5滴0.1%中性红：亚甲基蓝/γ-丁内酯溶液混合指示剂，用0.02mol/L三乙胺/γ-丁内酯标准溶液快速滴定至第一次完全变色即为终点，记录消耗的标准溶液的体积。平行测试2次。
根据下面公式计算样品中氢氟酸的含量： X：样品中氢氟酸的含量，ppm； 20006：常数； V2：消耗的标准溶液的体积，mL； C：三乙胺标准溶液的浓度，mol/L； m2：样品的质量，g。 注： 1、滴定过程一定要快速，否则因为分解结果会偏高很多； 2、溶剂可以由PC换成AN（AN水分需要低），但是一定要加冰浴降低滴定温度，滴定速度也要快；
三草酸
1.方案一三草酸根合铁（III）酸钾的制备、性质和组成分析 吉林化工学院制药工程专业学生：李晓健指导老师：杨艳艳 1前言 【三草酸合铁酸钾】(potaxxium trioxalatoferrate) ，又称草酸铁钾、乙二酸铁钾，三草酸合铁（Ⅲ）酸钾、草酸高铁钾 化学式K3[Fe(C2O4)3]·3H2O；比重2.138。加热至100℃时失去全部结晶水，230℃时分解。性状：翠绿色单斜晶体，易溶于水，难溶于醇，对光敏感，加热至100℃开始失去结晶水，温度更高开始分解，水溶液中光照能释放出氧气。将光照射其水溶液，生成相应的亚铁离子和碳酸。由铁盐与草酸钾溶液作用而得。用于摄影、电镀业、化学试剂、有机合成、科研等行业，也用于测定光量。它是制备负载型活性铁催化剂的主要原料，也是一些有机反应很好的催化剂，因而具有工业生产价值。 2实验部分 2.1、实验目的 1.掌握三草酸根合铁（III）酸钾的制备方法。 2.熟悉化学分析、热分析、电导率测定等方法在化合物组成分析中的应用。 3.了解三草酸根合铁（III）酸钾的光化学性质。 2.2、实验原理 三草酸根合铁（III）酸合成工艺有多种，例如，可采用氢氧化铁和草酸氢钾反应；也可用硫酸亚铁铵与草酸反应得到草酸亚铁，本实验采用三氯化铁和草酸钾直接反应制备。 K3[Fe(C2O4)3]·3H2O为翠绿色晶体，溶于水（0℃时4.7g/100g水，100℃时117.7g/100g水），难溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。110℃失去结晶水，230℃分解。该配合物对光敏感；可进行下列光反应： 2 K3[Fe(C2O4)3] 2FeC2O4+3K2C2O4+2CO2 因此，在实验室中可用碱草酸根含铁（III）酸钾作成感光纸；进行感光实验。另外，由于它具有光的化学性质，能定量进行化学反应，常用作化学光量计材料。 用稀H2SO4可使三草酸根合铁﹝III﹞酸钾分解产生Fe3+和C2O2-4用高锰酸钾标准溶液滴定试样中的C2O2-4此时Fe3+不干扰测定滴定后的溶液用锌粉还原 为。 过滤除去过量的锌粉，使用高锰酸钾标准溶液滴定Fe2+通过消耗高锰酸钾标准溶液的体积 及浓液计算得到C2O2-4 和Fe3+的含量。 用电导体测定配合物的摩尔电导体Km可确定阴，阳离子数目之比，从而确定配合物离子的电荷数，进一步确定化学式和原子结合的方式
锂离子电池最新各种性能测试
锂离子电池最新各种性能测试 1 20℃放电性能测试 首先要进行预循环处理，在环境温度20±5℃的条件下,以0.2CA充电，当电池端电压达到充电限制电压4.2V（GB/T18287-2000规定）后，搁置0.5h~1h，再以0.2CA电流放电到终止电压2. 75V（GB/T18287-2000规定）。在20℃放电性能之前进行预循环处理，能有效激活电池的内部组织结构，给以下各项试验做准备。 在环境温度20±5℃的条件下，以0.2CA充电，当电池端电压达到充电限制电压4.2V后，改为恒压充电，直到充电电流小于或等于0.01CA，最长充电时间不大于8h，停止充电，这时，我们可以清晰的看到电脑仪器上显示出的充电示意图形。在充电过程中，一定要注意时间和充电电流的问题，充电电流达到或等于0.01CA即可，时间不易太长，一般都不超过8h。时间过长会造成过度充电，将会对锂离子电池中过多的锂离子硬塞进负极碳结构里去，这样其中一些锂离子再也无法释放出来，严重的会造成电池的损坏，会影响后面的试验数据结果。电池充电结束后，搁置0.5～1h在20±5℃的温度条件下，以0.2CA电流放电到终止电压2.75V，时间应不低于5小时。 上述充放电重复循环5次，当有一次循环符合GB/T18287-2000中4.2.1的规定放电到终止电压2.75V，时间应不低于5小时。该试验即可停止，有些电池在第一个循环放电时间和终止电压没有达到标准要求，这不意味着电池不合格，是因为电池中的一些聚合物质没被充分地激活，待到第二个循环后被激活，可能就会达到标准要求。 2 锂离子电池的高温性能试验（温度55±2℃） 高温性能试验是测试电池在高温的环境条件下的工作状态，由于在高温的条件下锂离子电池中的物质会发生很大变化，主要测试它的放电时间和安全性。电池按GB/T18287-2000中5.3.2.2条规定充电结束后，将电池放入55±2℃的高温箱中恒温2h，然后以1CA电流放电至终止电压，放电时间应符合标准4.3条规定，时间不小于51分钟，电池外观应无变形和爆炸现象，如有爆炸现象立即切断电源，把测试线从测试仪表上取下。此试验要严格控制好箱体温度，注意温度不易太高。 3 恒定湿热性能试验（温度40℃，相对湿度90%～95%，时间48h） 恒定湿热性能试验是测试电池在温度相对偏高，湿度较大的野外环境下的工作状态，电池按GB /T18287-2000中5.3.2.2条规定充电结束后，将电池放入40±2℃，相对湿度90%～95%的恒温恒湿箱中搁置48h后，将电池取出在环境温度20±5℃的条件下搁置2h，目测电池外观，应符合标准4.7.1的规定，再以1CA电流放电至终止电压，放电时间应符合标准4.7.1的规定不低于36mi n，电池外观应无明显变形、锈蚀、冒烟或爆炸。 4 振动试验 振动试验是测试电池在不平稳的有振幅的特殊条件下的工作状态。电池按GB/T18287-2000中5.3.2.2条规定充电结束后，将电池直接安装或通过夹具安装在振动台的台面上，按下面的振动频
锂离子电池电解液的碳酸酯溶剂与氟代溶剂的安全性分析比较
锂离子电池电解液的碳酸酯溶剂与氟代溶剂的安全性分析比较 集团企业公司编码：（LL3698-KKI1269-TM2483-LUI12689-ITT289-
锂离子电池电解液的碳酸酯溶剂与氟代溶剂的安全性分析比较第一章绪论1.1引言能源、环境和信息技术是2l世纪科技发展的三大主题。从人类文明开始，能源的开发和利用就与人们的生活方式及生活质量密切相关。人类进入工业化社会以来，矿物能源(煤与石油)的消耗巨大，内燃机车辆每年所消耗的石油占全球能源年消耗量的I／3．伴随着矿物燃料的巨大消耗和资源的日益枯竭，温室效应和空气污染以及对入类的生存环境构成了严重的威胁。因此，研究和开发高效、安全、无污染的新型能源成了世界各国政府和科技工作者共同关心的课题。此外近年来。随着微电子技术的迅猛发展，电子仪器设备在不断地小型化和轻便化，如笔记本电脑、数码照相机、手机和无绳电话等，这对电池行业提出了更高的要求，迫切要求电池高容量、长寿命、高安全和环境友好。锂离子电池就是在这个背景下发展起来的，并在短短的十几年内，迅速的成为了能源行业的关注焦点。 1.2锂离子电池简介锂离子电池相对传统的水溶液二次电池而言，具有比能量高，循环寿命长和对环境友好的显着优点，是一种很有发展潜力的电池体系，目前已经在移动电话、笔记本电脑等便携式电子产品上得到了广泛应用。随着2007年6月欧盟电池指令草案的通过，锂离子电池也开始逐步进入无绳电动工具市场。同时，近年来由于环境和石油等问题日益突出，以各种二次电池为动力的电动车和混合动力车越来越受
到了人们的重视，由于以磷酸铁锂为正极材料的锂离子电池具有相当好的安全性和比能量，因此成为各种电动车电源的首选。同时由于价格便宜，使得磷酸铁锂锂离子电池单位能量的价格大幅下降，这样相对氢镍电池受镍价格大幅波动的影响以及铅酸、镉镍电池的高污染而言，锂离子电池表现出越来越强劲的竞争力。图1至图4为几种不同的锂离子电池 1.21锂离子电池的工作原理与锂二次电池相比，锂离子电池正负极材料均采用锂离子可以自由嵌入和脱出的具有层状或隧道结构的锂离子嵌入化合物，充电时，Li+从正极逸出，嵌入负极，放电时，Li+则从负极脱出，嵌入正极，即在充放电过程中，Li+在正负极间嵌入脱出往复运这种电池被称为“摇椅”或“羽毛球”电池(“Shuttlecock”battery)。实质上，锂离子电池是一种浓差电池，在充电状态下负极处于富锂态，正极处于贫锂态，随着放电进行，Li+从负极脱出，经过电解质嵌入正极；放电时，正极处于富锂态，负极处于贫锂态，随着放电的进行，Li+从正极脱出， 经过电解质嵌入负极。锂离子电池的电极反应表达式如下：
【CN109935908A】低浓度锂盐电解液及包含其的锂二次电池【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910263504.5 (22)申请日 2019.04.02 (71)申请人 合肥工业大学 地址 230009 安徽省合肥市包河区屯溪路 193号 (72)发明人 项宏发 郑浩 孙毅 梁鑫 (74)专利代理机构 北京维知知识产权代理事务 所(特殊普通合伙) 11503 代理人 王涛 (51)Int.Cl. H01M 10/0568(2010.01) H01M 10/052(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) H01M 10/42(2006.01) (54)发明名称 低浓度锂盐电解液及包含其的锂二次电池 (57)摘要 本发明提供了一种包含低浓度锂盐的电解 液，包含该电解液的锂二次电池。所述电解液包 含锂盐(Ⅰ)、锂盐(Ⅱ)和溶剂，所述锂盐(Ⅰ)为选 自双草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟磷酸锂、 2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂、二氟草酸硼酸 锂、氯三氟硼酸锂和三草酸磷酸锂中的一种或多 种，所述锂盐(Ⅱ)为选自六氟磷酸锂、六氟砷酸 锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、L i CF 3SO 3和L i N (C x F 2x+1SO 2)(C y F 2y+1SO 2)中的一种或多种，其中x 和y分别独立地是0～5的整数，其中，所述锂盐 (Ⅰ)和锂盐(Ⅱ)的总浓度为0.3～0. 6mol/L。权利要求书1页 说明书6页 附图2页CN 109935908 A 2019.06.25 C N 109935908 A
权 利 要 求 书1/1页CN 109935908 A 1.一种用于锂二次电池的电解液，其包含锂盐(Ⅰ)、锂盐(Ⅱ)和溶剂， 其中，所述锂盐(Ⅰ)为选自双草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟磷酸锂、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂、二氟草酸硼酸锂、氯三氟硼酸锂和三草酸磷酸锂中的一种或多种，所述锂盐(Ⅱ)为选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、LiCF3SO3和LiN (C x F2x+1SO2)(C y F2y+1SO2)中的一种或多种，其中x和y分别独立地是0～5的整数， 其中，所述锂盐(Ⅰ)和锂盐(Ⅱ)的总浓度为0.3～0.6mol/L。 2.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述锂盐(Ⅰ)的浓度为0.05～0.25mol/L，优选0.1～0.2mol/L；所述锂盐(Ⅱ)的浓度为0.05～0.45mol/L，优选为0.2～0.4mol/L。 3.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述结构式LiN(C x F2x+1SO2)(C y F2y+1SO2)为双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂或双(五氟乙基磺酰)亚胺锂。 4.根据权利要求1至3中的任一项所述的电解液，其中，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、γ-丁内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚中的至少一种。 5.一种锂二次电池，其包括根据权利要求1至4中的任一项所述的电解液。 6.根据权利要求5所述的锂二次电池，其中，所述锂二次电池为锂离子电池或锂电池。 2
草酸含量高的食物有哪些
草酸含量高的食物有哪些 草酸含量高的食物有很多。现实生活中草酸多存在于一些蔬菜水果中。很多蔬菜水果中富含草酸的含量就足够，人体一天的使用了。如果你想补充草酸那就多吃一些蔬菜水果吧，那样你就不需要担心了。草酸对人体的健康，走着至关重要的作用，因此人体必须每天补充蔬菜水果。这样更有利于身体健康。 涩味越重的蔬菜草酸含量越高 据范志红介绍，人体的草酸来源有两种，一种是随食物吃进体内的，叫做外源性草酸。另一种是甘氨酸、羟乙酸、羟脯氨酸、维生素C等物质在体内代谢之后转变成的草酸，叫做内源性草酸。内源性草酸在体内的含量很低，我们身体获得的大部分草酸来自于食物，比如部分蔬菜和野菜。范志红说，草酸是蔬菜中普遍存在的成分，不过含量差异很大，最多能够相差百倍。 一般来说，藜科、伞形科和苋科蔬菜，草酸含量都相对较高。根据美国农业部测定的数据，马齿苋草酸含量达1.31%，餐馆里常用来装点盘子的欧芹草酸高达1.7%.和这些蔬菜相比，菠菜的
草酸含量还算相对较低的，为0.97%.范志红表示，鉴别蔬菜中草酸含量多少，通过口感就可了解。 一般来说，带有明显涩味的蔬菜草酸含量高，如鲜竹笋、苦瓜、茭白、番杏，这些蔬菜最好焯煮之后再烹调，不仅可以去除40%至70%的草酸，味道口感也会好得多。虽然这样会损失一点维生素C和叶酸，但只要多吃蔬菜，是能够补回来的。 大量喝豆浆、咖啡也会摄入高草酸 外源性草酸的主要来源是含草酸的蔬菜，不过，范志红提醒，除蔬菜之外，很多植物性食物中也都含草酸。如苹果、杏子、李子、芒果、樱桃、菠萝、柑橘类等水果中，都含有少量的草酸。蓝莓、黑莓和猕猴桃中的含量略多一些。如果感觉水果有点涩味，除了多酚类物质之外，草酸很可能也是一个原因。 此外，各种豆子、油籽和坚果中也含有草酸，比如花生、瓜子、杏仁、巴旦木、核桃仁、榛子之类，都含有一定量的草酸。各种粮食的胚也含有草酸，比如小麦胚芽中就含不少草酸。大豆
锂离子电池石墨负极材料的优点和缺点
锂离子电池石墨负极材料的优点和缺点 一、石墨定义： 1、石墨是元素碳的一种同素异形体，每个碳原子的周边连结着另外三个碳原子（排列方式呈蜂巢式的多个六边形）以共价键结合，构成共价分子。 2、由于每个碳原子均会放出一个电子，那些电子能够自由移动，因此石墨属于导电体。石墨是其中一种最软的矿物，它的用途包括制造铅笔芯和润滑剂。 二、石墨的特殊性质： 1、导电性：石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍。石墨能够导电是因为石墨中每个碳原子与其他碳原子只形成3个共价键,每个碳原子仍然保留1个自由电子来传输电荷。 2、导热性：导热性超过钢、铁、铅等金属材料。导热系数随温度升高而降低，甚至在极高的温度下，石墨成绝热体。 3、耐高温性：石墨的熔点为3850±50℃，沸点为4250℃，即使经超高温电弧灼烧，重量的损失很小，热膨胀系数也很小。石墨强度随温度提高而加强，在2000℃时，石墨强度提高一倍。 4、润滑性：石墨的润滑性能取决于石墨鳞片的大小，鳞片越大，摩擦系数越小，润滑性能越好。由于其润滑性，在超细研磨里难度很高，使用叁星飞荣立式砂磨机可以研磨到纳米级别细度。 5、化学稳定性：石墨在常温下有良好的化学稳定性，能耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀。 6、可塑性：石墨的韧性好，可碾成很薄的薄片。 7、抗热震性：石墨在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏，温度突变时，石墨的体积变化不大，不会产生裂纹。 .
三、石墨的中国产地： 1、我国以鸡西市恒山区密山市柳毛乡为最大的产地。以及省的七台河市、鹤岗市和双鸭山市等。 2、省莱西市为我国石墨重要产地之一。 3、省磐石市也是石墨产地之一。 4、乌拉特中旗高勒图矿区发现全国最大晶质石墨单体矿。 5、省煤田地质局一九四队在洋县发现3条石墨矿带。 四、石墨世界著名产地： 1、纽约Ticonderoga。 2、马达加斯加。 3、斯里兰卡（Ceylon）。 五、石墨分类： 1、天然石墨：石墨的工艺特性主要决定于它的结晶形态。结晶形态不同的石墨矿物，具有不同的工业价值和用途。 2、人造石墨：广义上，一切通过有机炭化再经过石墨化高温处理得到的石墨材料均可称为人造石墨，如炭纤维、热解炭、泡沫石墨等。而狭义上的人造石墨通常指以杂质含量较低的炭质原料为骨料、煤沥青等为粘结剂，经过配料、混捏、成型、炭化和石墨化等工序制得的块状固体材料，如石墨电极、等静压石墨等。 人造石墨就成型方式通常可分为：振动成型，挤压成型，模压成型，等静压成型。 3、块状石墨：块状石墨又叫致密结晶状石墨。此类石墨结晶明显晶体肉眼可见。颗粒直 .
水合四硼酸锂热分解机理及结构研究
水合四硼酸锂热分解机理及结构研究 STUDY OF THERMAL DECOMPOSITION MECHANISM AND STRUCTURE OF HYDRA TED LITHIUM TETRAFLUOROBORATE 作者姓名:张存导师姓名:陈敬清,杨存道导师职称:研究员 摘要:四氟硼酸锂是一种具有重要用途的配位化合物,越来越广泛地被用途锂电池的电 解质,因而引起人们对其性质和结构进行深入研究的兴趣. 四氟硼酸锂有两种结晶水合物:一水四氟硼酸锂和三水四氟硼酸锂.本研究工作的第一 部分应用差热分析(DTA),热重分析(TGA),示差扫描量热(DSC),化学分析和X-射线衍 射分析等方法对四氟硼酸锂水溶液在0,5,10,15,20,25,30,35℃时各个不同温度的 结晶固相进行了分析测定,确定了一水四氟硼酸锂和三水四氟硼酸锂结晶温度的范围:15 ℃以下结晶析出三水四氟硼酸锂,30℃以上结晶析出一水四氟硼酸锂,而在20℃和25℃时 结晶析出的固相则为这二者的混合物,同时还指出了这两种结晶水合物的脱水温度,熔融温 度和分解温度,判明了水合四硼酸锂的热分解过程: LiBFB4B·3HB2BO==Li BFB4B·2HB2BO+2HB2BO↑ LiBFB4B·HB2BO==LiBFB4B+HB2BO↑ LiBFB4B ==LiF+ BFB3B↑ 根据一水四氟硼酸锂脱水过程的DSC曲线计算出脱水反应的热焓ΔH,由此得到脱水热 化学方程式为: LiBFB4B·HB2BO(s)==LiBFB4B(s)+HB2BO(g) ΔH=110.63cal/g=5.174×10P4 PJ/mol 由一水四氟硼酸锂脱水过程的DTG曲线可看出其有三段不同的脱水速率,故根据其脱水 热重数据分段计算得到动力学参数,从而不熟出了尚未见报导的脱水反应动力学方程: 第一段:dα/dt=1.098×10P5 Pexp(-6.414×10P3 P/T)(1-α)P -0.94 第二段:dα/dt=1.007×10P51 Pexp(-49.352×10P3 P/T)(1-α)P 2.88 第二段:dα/dt=6.167×10P -12 Pexp(9.726×10P3 P/T)(1-α)P 0.22 以上结果为高纯无水四氟硼酸锂的制备提供了一定的理论依据. 本研究工作的第二部分是对一水四氟硼酸锂的晶体结构进行了测定和讨论.首先采用恒 温蒸发法得到一水四氢硼酸锂单晶,然后在CAD-4四圆衍射仪上收集到1010个独立衍射点, 晶体属正交晶系,空间群为PBnnaB.晶胞参数为a=10.246(5) ,b=13.268(9) ,c=5.124(3) ,晶 包内分子数Z=8.I≥4σ(I)的575个反射点被用来测定和修正结构.结构用MULTAN-80直 接法程序解出,用全矩阵最小二乘法修正,最后R因子为0.088(Rw=0.097).该化合物的结 构特征是锂离子为八面体配位,两个相邻氟硼酸根(BFB4PB-P)四面体的顶点分别与水分子的两个氢(H)形成氢键,整个化合物在晶体中为层状结构.
合成并提纯有机硼酸酯锂盐二草酸硼酸锂244761-29-3的工艺简述—亚科解密
合成并提纯有机硼酸酯锂盐二草酸硼酸锂| 244761-29-3 |的工艺简述—亚科解密 摘要：LiBOB作为一种新型电解质锂盐，其热稳定性及化学稳定性都较好，且具有较高电导率及较宽的电化学窗口，即使在纯的PC溶液中，仍能在负极表面形成稳定的SEI膜；其对锰及铁系的正极材料几乎无溶解侵蚀；另外，它不含卤素，为环境友好型锂盐。目前，合成二草酸硼酸锂的工艺主要有(1) 液相合成法和(2) 非液相合成法。但产品纯度不高，所以本文还介绍了二草酸硼酸锂的提纯方法，主要为重结晶法和溶剂热法。 关键词：二草酸硼酸锂，有机硼酸酯锂盐，合成工艺，提纯 前言 新型锂离子电解质盐双草酸硼酸锂(UBOB)与商用锂离子电解质盐六氟磷酸锂(LiPF6)相比,具有稳定性好、分解产物对环境污染小、分解电势高、能够更好地保护铝集流体和参与SEI 膜形成等优点,成为最有可能取代LiPF6而商业化应用于锂离子电池中的锂盐。但是目前对其合成与提纯方法还不是很完善,因此改进双草酸硼酸锂的合成与提纯方法具有重要的实际意义[1]。 二草酸硼酸锂的合成工艺 如何制备高纯度、性能优异的双草酸硼酸锂是目前困扰研究者和生产者的难题。与六氟磷酸锂一样，双草酸硼酸锂的制备同样需要两个阶段，即合成和提纯。合成即先制取粗产物，而提纯是制备出纯度高、性能优异的LiBOB 的关键，也是目前研究领域的难点。 1.双草酸硼酸锂的合成 目前LiBOB 的合成方法有许多种，根据反应介质的不同可将其分为液相合成法和非液 相合成法。 (1) 液相合成法 所谓液相合成，即以有机溶剂或水为反应介质合成LiBOB，其中有旋转蒸发法和水相合成法。Lischka[2]在专利中首次报道了双草酸硼酸锂的合成方法。该专利采用氢氧化锂或碳酸锂、草酸、硼酸或氧化硼做原料，以水、甲苯或四氢呋喃为反应介质采用6种不同的路线合成LiBOB。6中不同的工艺路线中，最经济、环保的是以水为反应介质。其反应式为： 上述方法采用有机溶剂为反应介质，成本较高；采用水为介质则反应过程中水的存在 严重威胁LiBOB 的稳定存在，欲得到电池级产品，其提纯过程相对比较繁琐。 旋转蒸发法[3]是以LiB(OCH3)4和(CH3)3-SiOOCCOOSi(CH3)3为原料在大量的乙腈(AN)溶剂中，油浴加热，待产生的白色固态LiBOB 逐渐溶解形成透明的溶液后，先用旋转蒸发仪蒸馏出CH3OSi(CH3)3，然后减压蒸馏除去乙腈，得到中间产物，经真空干燥后，用沸腾的AN/甲苯溶液溶解，冷却重结晶进行提纯，再经真空干燥得到LiBOB。该方法的优点是得到的产品含水量比较少，纯度较高。缺点是原料不易得到，工艺繁琐，成本比较高，很难实现实际生产。国内目前有三种属于液相合成的方法。一是，比亚迪公司[4]采用甲苯为有机溶剂在密闭条件下通过控制温度（在溶剂沸点以上）制取LiBOB 的悬浮液，进而减压蒸馏最终获得LiBOB 产品。其特点是，在一定压力下制取悬浮液，减少了可能的副产物，且前期混合均匀。但是该方法仍然是用有机溶剂作反应介质，尤其是甲苯这类物质毒性较大，给操作人员人身安全带来隐患。二是，青海湖研究所[5]以水为反应介质，原料混合物在常压下反应合成LiBOB。采用分步反应，先是将氢氧化锂溶液在一定温度下加入草酸溶液，反应过程中不断搅拌，反应一定时间后，再加入硼酸溶液升至一定温度后保温继续反应一定时间得到溶液，将溶液蒸发掉多余水分得到LiBOB 的结晶料浆，再将料浆在真空条件下以一定温度干燥，最后得到LiBOB 产品。该方法在水相中反应，不采用任何有机溶剂，且混合均匀，反应也无需特殊装置，简单易行。但是，合成过程伴有大量水存在，严重威胁LiBOB 的稳定，
江苏省苏州市2019届高三上学期期末考试化学试卷(含答案)
2019届高三模拟考试试卷 化 学 2019.1 本试卷分第Ⅰ卷(选择题)和第Ⅱ卷(非选择题)两部分。满分120分，考试时间100分钟。 可能用到的相对原子质量：H —1 C —12 N —14 O —16 Na —23 Cl —35.5 K —39 Fe —56 Cu —64 第Ⅰ卷(选择题 共40分) 单项选择题：本题包括10小题，每小题2分，共20分。每小题只有一个选项符合题意。 1. 研究表明，燃料燃烧产生的氮氧化物、二氧化硫等气体物也与雾霾的形成有关(如图所示)。下列措施不利于减少雾霾形成的是( ) A. 减少煤炭供热 C. 增加植被面积 C. 推广燃料电池 D. 露天焚烧秸秆 2. 下列有关化学用语表示正确的是( ) A. 中子数为18的氯原子：3517Cl B. 次氯酸的电子式：H · · O ·· ··· ·Cl C. 对硝基甲苯的结构简式： D. 镁离子的结构示意图： 3. 下列有关物质性质与用途具有对应关系的是( ) A. 碳酸氢钠能与碱反应，可用作食品膨松剂 B. 晶体硅熔点高，可用于制作半导体材料 C. 氯化铁有氧化性，可用于腐蚀铜制线路板 D. 氧化铝具有两性，可用作耐高温材料 4. 室温下，下列各组离子在指定溶液中能大量共存的是( ) A. c (H ＋)＝1×10－13 mol ·L －1的溶液中：Na ＋、Ba 2＋、NO －3、HCO － 3 B. 0.1 mol ·L －1的NaNO 3溶液中：Fe 2＋、K ＋、Cl －、SO 2－ 4 C. 0.1 mol ·L －1的BaCl 2溶液中：Mg 2＋、Al 3＋、NO －3、SO 2－ 4 D. 滴入石蕊试液显蓝色的溶液中：K ＋、NH ＋4、CO 2－3、ClO － 5. 下列有关实验装置正确且能达到实验目的的是( )
全面解读锂离子电池石墨负极材料
全面解读锂离子电池石墨负极材料 锂离子电池，又称为摇椅电池，他的主要组成部分是正极、负极、隔膜及电解液。当前锂离子动力电池正极一般采用尖晶石型LiMn2O4或镍基层状氧化物，负极以石墨为主，电解液为含LiPF6 的碳酸酯(EC，EMC)有机溶液。LiMn2O4是一种被认为最安全的材料，也是最廉价的正极材料，已经被多种型号的动力电池采用。Li(NiCo)O2 容量高，但安全性能较差，需通过掺杂改性并限制其使用电压等手段来改善其安全性能；从整车安全和电池成本考虑，磷酸铁锂LiFePO4 安全性好、寿命长是最适合在汽车动力电池上应用的锂离子电池正极材料。 锂离子电池能量密度在很大程度上取决于负极材料，从锂离子电池实现商业化到现在，所用的负极材料最成熟，应用最广的是碳材料，其中最主要的依然是石墨。石墨具有六元环碳网层状结构，碳碳之间是SP2 杂化的，层层之间是分子作用力连接。石墨中存在两种不同的晶体结构：六面体石墨(2H)和菱面体石墨(3R)。2H相具有ABABA特征堆积，3R 相的堆积结构则是ABCABC。两种相可以相互转变，2H相是热力学稳定，在石墨中较多，约占总体的五分之四在锂离子电池负极材料中，天然石墨和人造石墨一直是使用最大的负极材料，但是人造石墨由于在生产过程中需要高温处理，使其生产成本大幅提高并对环境产生不利影响，相对于人造石墨而言，天然石墨有很多优点，它的成本低、结晶程度高，提纯、粉碎、分级技术成熟，充放电电压平台低，理论比容量高等，这些为其在锂离子电池行业的应用奠定了良好的基础。 天然石墨分无定形石墨(土状石墨或微晶石墨)和鳞片石墨两种。理论容量为372 mAh/g。无定形石墨纯度低，石墨晶面间距(d002)为0.336 nm。主要为2H晶面排序结构，即石墨层按ABAB顺序排，单个微晶之间的取向呈现各项异性，但经过加工，微晶颗粒相互之间有一定的交互作用，形成块状或颗粒状的粒子时具有各向同性性质。且形成的块状颗粒容易粉碎成形状较好的颗粒。 在锂离子嵌入脱嵌过程中体积变化小，结构相对稳定，但是可逆比容量仅260 mAh/g，不可逆比容量在100 mAh/g 以上。鳞片石墨的结晶度高，片层结构单元化大，具有明显的
草酸的用途
草酸的用途： 在化学工业上用以制造季戊四醇、草酸钴、草酸镍、碱性品绿，钢铁、土壤分析成套试剂、化学试剂等。 快速染料用作显色助染剂。 稻草、麦杆制品的漂白剂（草酸有还原性），铁锈污染消除剂（草酸与铁作用，生成可溶性的草酸铁，容易被水洗去，故可除去织物上所沾染的铁迹）。 草酸在印染上的用途 (一) 作洗除织物上铁锈斑用剂铁质受大气中氧和水的作用，生成复杂的化 合物，叫做铁锈。铁锈的成分随它生成时的情况而不同，但铁锈中都含有三 价铁离子。棉织物上沾有铁锈斑，形成疵点，必须除去。草酸为洗除棉布上 所沾铁锈斑的实效用剂。原理大致是草酸能与三价铁离子Fe+++生成草酸铁阴 离子铬合物[Fe(C2O4)3]---，这种阴离子络合物易溶於水，因此铁锈可以用草酸 洗除。草酸用量20克∕升、醋酸（98％）约30毫升∕升。草酸易损伤纤维， 棉布经草酸处理后，需用清水把残留在棉纤维上的草酸彻底洗净。如不洗净 ，在棉布烘乾时，稀淡的草酸溶液变成浓酸，就会很快地严重损伤纤维，造 成破洞，必须注意。 锦纶织物上的铁锈斑，会引起织物泛黄，也可用草酸除去。 (二) 作消除印地科素染料显色时的亚硝酸气当采用印地科素染料亚硝酸钠 法与纳夫妥染料共同直接印花，经硫酸显色时产生亚硝酸，促使布上的纳夫 妥AS钠盐成红棕色的沈淀，造成白地不白。为了消除亚硝酸，有时在硫酸显 色液中加入1～2克∕升的草酸以替代蚁酸、尿素或硫 等还原剂，把亚硝酸 还原为氮气，避免HNO2促使AS变成棕色。
注1. 草酸或蚁酸用量必须慎重控制，用量过多必然要阻止印地科素染料氧 化〔参阅第四章第十二节亚硝酸钠用途(一)〕。 2.草酸与亚硝酸的反应式如下： 3H2C2O4＋2HNO2→4H2O＋6CO2↑＋N2↑ 产品名称:草酸 学名：乙二酸 价格：合肥、出口级 分子式：（COOH）22H2O 分子量：126.07 性状：无水草酸是无色无臭的透明结晶或白色粉末。有毒。溶于水、酒精及醚中。二水物也是无色晶体。比重1.653，熔点101℃，在干燥的空气中或加热时则失去水分成为白色粉末。草酸是有机酸的二羧基酸类，也是有机酸中强酸之一。与浓硫酸作用则失去水分，分解为二氧化碳和一氧化碳。草酸还有还原性，与氧化剂易被氧化成二氧化碳及水，与碱类起中和作用，生成草酸盐。 用途：在化学工业上用以制造季戊四醇、草酸钴、草酸镍、碱性品绿，钢铁、土壤分析成套试剂、化学试剂等。快速染料用作显色助染剂。稻草、麦杆制品的漂白剂（草酸有还原性），铁锈污染消除剂（草酸与铁作用，生成可溶性的草酸铁，容易被水洗去，故可除去织物上所沾染的铁迹）。
锂离子电池高温储存后的安全性能
万方数据
万方数据
万方数据
锂离子电池高温储存后的安全性能 作者：李佳， 何亮明， 杜翀， LI Jia， HE Liang-ming， DU Chong 作者单位：李佳,LI Jia(中国科学院上海微系统与信息技术研究所,上海,200050)， 何亮明,杜翀,HE Liang-ming,DU Chong(中国科学院上海微系统与信息技术研究所,上海200050;中国科学院嘉 兴无线传感网工程中心,浙江嘉兴300381) 刊名： 电池 英文刊名：BATTERY BIMONTHLY 年，卷(期)：2010，40(3) 被引用次数：0次 参考文献(4条) 1.Bamasamy R P.Lee J W.Popov B N Simulation of capacity loss in carbon electrode for lithium-ion cells during storage 2007(1) 2.Aurbach D.Markovsky B.Salitra G Review on electrodeelectrolyte solution interactions.related to cathode materials for Liion batteries 2007(2) 3.苗冬梅.程新群.孙长亮.王常波过充对电动自行车用锂离子电池安全性能的影响 2009(2) 4.Imachi N.Takano Y.Fujimoto H Layered cathode for improving safety of Li-ion batteries 2007(5) 相似文献(1条) 1.学位论文杨占旭高安全性锂离子电池正极材料的制备及性能研究2009 锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点，已经成为21世纪绿色电池的首选。锂离子电池的关键材料之一是正极材料，目前商品化锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2，但存在成本高、实际比容量偏低、抗过充电性能差、安全性能不佳等问题，严重阻碍了锂离子电池的进一步发展，限制了它在更广领域的应用，迫切需要研究者开发出成本低、性能优良、安全性高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。本论文以提高锂离子电池安全性能为目标，分别采用离子掺杂和表面包覆的方法提高层状LiCoO2、LiCoO2和尖晶石LiMn2O4正极材料的抗过充电性能、热稳定性以及高温循环性能等。具体研究内容如下： 1、在水热条件下，采用离子交换-焙烧均质法制备了层状层状LiCoO2和层柱Li1-2xCaxCoO2，合成产物具有α-NaFeO2结构。系统研究了Ca2+柱撑量、热处理温度对材料结构、形貌及电化学性能的影响。当Ca/Co物质的量比为0．027且经过800℃焙烧处理后的层柱Li0．946Ca0．027CoO2仍能保持α-NaFeO2结构，该材料在高充电截止电压4．5和4．7 V时，其首次放电比容量分别为177．9和215．8 mAh·g-1，与LiCoO2相比，该材料抗过充电性能和锂离子扩散系数均得到明显提高，这主要由于Ca2+在LiCoO2层间起到柱撑作用，抑制了锂离子嵌入与脱出时层板的坍塌，并且为锂离子嵌入与脱出提供了更大的空间。 2、以MnSiO4作为一种新型包覆材料，采用溶胶-凝胶法制备了MnSiO4包覆LiCoO2正极材料。系统研究了MnSiO4包覆量对LiCoO2的结构、形貌、抗过充电性能以及材料热稳定性的影响。当MnSiO4包覆量相对于LiCoO2为3wt．%时，将该材料在2．75-4．5 V和2．75-4．7 V（vs． Li+/Li）的充放电电压范围内，其首次放电比容量分别为181．1和232．2 mAh·g-1，经过50周循环后其放电比容量分别为168．7和154．3 mAh·g-1，与LiCoO2相比，其抗过充电性能显著提高。并且，差示扫描量热（DSC）测试结果表明，这种材料的热稳定性较LiCoO2明显提高。 3、采用成核/晶化隔离方法制备了镍钴碱式碳酸盐前驱体，然后与锂盐混合焙烧制备了LiNi0．8Co0．2O2正极材料。由于该方法可以得到粒径分布均一的前驱体，这有利于前驱体与锂盐的均匀混合，从而得到粒径分布均一且层状结构规整的LiNi0．8Co0．2O2正极材料。另外，以NH4HCO3为沉淀剂避免了Na+、K+等阳离子的引入，且价格便宜，降低了合成成本。在最佳工艺条件下制备的LiNi0．8CO0．2O2正极材料，在2．75～4．5 V（vs． Li+/Li）的充放电电压范围内，首次放电比容量为188．2 mAh·g-1，经过50周充放电循环后其放电比容量为158．7 mAh·g-1，表现出良好的电化学循环稳定性。 4、以乙醇为溶剂制备了Co3（PO4）2包覆LiNi0．93Co0．07O2正极材料，克服了以水为溶剂锂离子从镍基正极材料中的溶出问题，研究比较了不同溶剂对LiNi0．93Co0．07O2的结构、组成、形貌、电化学性能以及热稳定性的影响。Co3（PO4）2包覆LiNi0．93Co0．07O2正极材料可以明显改善镍基材料在制备浆料过程中吸水结胶问题，从而提高了该材料的机械加工性能。该材料的首次放电比容量比LiNi0．93Co0．07O2高，并且电化学循环稳定性、高温储存性能、抗过充电性能和热稳定性均较LiNi0．93Co0．07O2有了明显提高。 5、以复合金属氧化物作为一种新型包覆材料，采用CoAl-LDH为包覆材料前驱体制备了钴铝复合金属氧化物（CoAl-MMO）包覆尖晶石LiMn2O4。该前驱体可以使金属阳离子均匀分布，从而获得金属离子分布均一的复合金属氧化物包覆层。系统研究了热处理温度以及CoAl-MMO包覆量对尖晶石LiMn2O4结构、形貌和电化学性能的影响，并且对CoAl-MMO包覆尖晶石LiMn2O4正极材料电化学性能提高的机理进行了研究。当Co和Al分别占尖晶石LiMn2O4的质量分数为3wt．%和0．5 wt．%且经过400℃焙烧处理后CoAl-MMO包覆尖晶石LiMn2O4分别在25℃和55℃下进行充放电测试，首次放电比容量分别为105．3和104．5mAh·g-1，经过50周循环后其放电比容量分别为100和92．2 mAh·g-1，表现出良好的循环稳定性。循环稳定性提高的主要原因是尖晶石 LiMn2O4表面存在一层CoAl-MMO包覆层，它屏蔽了电极材料与电解液之间的接触，减少了锰的溶解，起到了保护电极材料的作用。此外，为了进一步降低合成成本，本论文还制备了锌铝复合金属氧化物（ZnAl-MMO）包覆尖晶石LiMn2O4，该材料也表现出良好的高温循环稳定性。 本文链接：https://www.360docs.net/doc/521543037.html,/Periodical_dc201003013.aspx 授权使用：复旦大学图书馆(fddxlwxsjc)，授权号：6aa46c5c-adad-458b-81ce-9e0b00e7f811 下载时间：2010年10月10日