数种蓝宝石晶体生长方法

蓝宝石晶体的生长方法

自1885年由Fremy、Feil和Wyse利用氢氧火焰熔化天然红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”，迄今人工生长蓝宝石的研究已有100多年的历史。在此期间，为了适应科学技术的发展和工业生产对于蓝宝石晶体质量、尺寸、形状的特殊要求，为了提高蓝宝石晶体的成品率、利用率以及降低成本，对蓝宝石的生长方法及其相关理论进行了大量的研究，成果显著。至今已具有较高的技术水平和较大的生产能力，为之配套服务的晶体生长设备——单晶炉也随之得到了飞速的发展。随着蓝宝石晶体应用市场的急剧膨胀，其设备和技术也在上世纪末取得了迅速的发展。晶体尺寸从2吋扩大到目前的12吋。

低成本、高质量地生长大尺寸蓝宝石单晶已成为当前面临的迫切任务。总体说来，蓝宝石晶体生长方式可划分为溶液生长、熔体生长、气相生长三种，其中熔体生长方式因具有生长速率快，纯度高和晶体完整性好等特点，而成为是制备大尺寸和特定形状晶体的最常用的晶体生长方式。目前可用来以熔体生长方式人工生长蓝宝石晶体的方法主要有焰熔法、提拉法、区熔法、导模法、坩埚移动法、热交换法、温度梯度法、泡生法等。而泡生法工艺生长的蓝宝石晶体约为目前市场份额的70%。LED蓝宝石衬底晶体技术正属于一个处于正在发展的极端，由于晶体生长技术的保密性，其多数晶体生长设备都是根据客户要求按照工艺特点定做，或者采用其他晶体生长设备改造而成。下面介绍几种国际上目前主流的蓝宝石晶体生长方法。

图9 蓝宝石晶体的生长技术发展

1 凯氏长晶法(Kyropoulos method)

简称KY法，中国大陆称之为泡生法。泡生法是Kyropoulos于1926年首先提出并用于晶体的生长，此后相当长的一段时间内，该方法都是用于大尺寸卤族晶体、氢氧化物和碳酸盐等晶体的制备与研究。上世纪六七十年代，经前苏联的Musatov改进，将此方法应用于蓝宝石单晶的制备。该方法生长的单晶，外型通常为梨形，晶体直径可以生长到比坩锅内径小10～30mm的尺寸。其原理与柴氏拉晶法(Czochralski method)类似，先将原料加热至熔点后熔化形成熔汤，再以单晶之晶种（Seed Crystal，又称籽晶棒）接触到熔汤表面，在晶种与熔汤的固液界面上开始生长和晶种相同晶体结构的单晶，晶种以极缓慢的速度往上拉升，但在晶种往上拉晶一段时间以形成晶颈，待熔汤与晶种界面的凝固速率稳定后，晶种便不再拉升，也没有作旋转，仅以控制冷却速率方式来使单晶从上方逐渐往下凝固，最后凝固成一整个单晶晶碇，图10即为泡生法(Kyropoulos method)的原理示意图。泡生法是利用温度控制来生长晶体，它与柴氏拉晶法最大的差异是只拉出晶颈，晶身部分是靠着温度变化来生长，少了拉升及旋转的干扰，比较好控制制程，并在拉晶颈的同时，调整加热器功率，使熔融的原料达到最合适的

长晶温度范围，让生长速度达到最理想化，因而长出品质最理想的蓝宝石单晶。该方法主要特点：

1) 在整个晶体生长过程中，晶体不被提出坩埚，仍处于热区。这样就可以精确控制它的冷却速度，减小热应力；

2) 晶体生长时，固液界面处于熔体包围之中。这样熔体表面的温度扰动和机械扰动在到达固液界面以前可被熔体减小以致消除；

3) 选用软水作为热交换器内的工作流体，相对于利用氦气作冷却剂的热交换法可以有效降低实验成本；

4) 晶体生长过程中存在晶体的移动和转动，容易受到机械振动影响。

图10 泡生法(Kyropoulos method)之原理示意图

2 柴氏拉晶法(Czochralski method)

简称CZ法。从熔体中提拉生长晶体的方法为Czochralski于1918年首创，自1964年Poladino和Rotter首先应用到蓝宝石单晶的生长中，成功生长出质量较高的蓝宝石晶体，晶体生长示意图如图11所示。先将原料加热至熔点后熔化形成熔汤，再利用一单晶晶种接触到熔汤表面，在晶种与熔汤的固液界面上因温度差而形成过冷。于是熔汤开始在晶种表面凝固并生长和晶种相同晶体结构的单晶。晶种同时以极缓慢的速度往上拉升，并伴随以一定的转速旋转，随着晶种的向上拉升，熔汤逐渐凝固于晶种的液固界面上，进而形成一轴对称的单晶晶棒。在拉升的过程中，透过控制拉升速度的快慢的调配，分别生长晶颈(Neck)，晶冠(Shoulder)，晶身(Body)以及晶尾。每个部份都有其用意，生长晶颈主要是用来

消除差排。因为长晶过程复杂，差排产生量不易支配，所以大部分的晶体生长过程，都以消除差排为主要选择。长完晶颈后，需放慢拉升速度，使晶体直径增大到所需的尺寸，此步骤为晶冠生长。当晶体直径增大到所需尺寸时，就以等速的速度来拉升，此部分的晶体直径是固定的，也就是晶身部分。此部分就是要作为工业用基板材料的部份，所以生长时，需格外小心。当晶身长完时，就要使晶棒离开熔汤，此时拉升的速度会变快，使晶棒的直径缩小，直到变成点状时，再从熔汤中分开。此步骤为晶尾生长，其目的是要避免晶棒与熔汤快速分离时，所产生的热应力，若在分离时产生热应力，此热应力将使晶棒产生差排及滑移线等缺陷。在现在的半导体产业中，CZ法是最常见到的晶体生长法，由于能生长出较大直径之晶体，所以大约85％的半导体产业都使用CZ法来生长单晶棒。该方法主要特点：

1) 在晶体生长过程中，可以方便的观察晶体的生长情况；

2) 晶体在自由液面生长，不受坩埚的强制作用，可降低晶体的应力；

3) 可以方便的使用所需取向籽晶和“缩颈”工艺，有助于以比较快的速率生长较高质量的晶体，晶体完整性较好；

4) 晶体、坩埚转动引起的强制对流和重力作用引起的自然对流相互作用，使复杂液流作用不可克服，易产生晶体缺陷；

5) 机械扰动在生长大直径晶体时容易使晶体产生缺陷。

图11 柴氏拉晶法(Czochralski method)之原理示意图

3 定边膜喂法(Edge-defined Film-fed Growth, EFG)

亦称导模法，其生长晶体的原理如图12所示。将原料置于铱坩埚中，由射频感应加热线圈加热原料使之熔化，于坩埚中间放置一铱制模具，利用毛细作用让熔汤摊平于铱制模具的上方表面，形成一薄膜，放下晶种使之碰触到薄膜，于是薄膜在晶种的端面上结晶成与晶种相同结构的单晶。晶种再缓慢往上拉升，逐渐生长单晶。同时由坩埚中供应熔汤补充薄膜，由于此薄膜之边缘受到铱模所限定，并扮演持续喂料以供晶体生长之用，所以称为限定边缘膜喂法，简称导膜法。

图12 导模法之原理示意图

4 热交换法(Heat Exchanger Method)

简称HEM 法。热交换法是一种为了生长大尺寸蓝宝石而发明的晶体生长技术。1970年Schmid和Viechnicki首先运用热交换法生长出大块的蓝宝石晶体。其原理是利用热交换器来带走热量，使得晶体生长区内形成一下冷上热的纵向温度梯度，同时再藉由控制热交换器内气体流量(He冷却源)的大小以及改变加热功率的高低来控制此温度梯度，借此达成坩埚内熔汤由下慢慢向上凝固成晶体之目的，图13 a所示为热交换器法之原理示意图。该方法主要特点：

1) 温度梯度分布与重力场相反，坩埚、晶体和热交换器皆不移动，晶体生长界面稳定、无机械扰动、浮力对流小，消除了由于机械运动而造成的晶体缺陷；

2) 晶体生长后仍保持在热区，控制氦气流量可使温度由结晶温度缓慢均匀降低，实现原位退火，减少晶体的热应力及由此产生的晶体开裂和位错等缺陷；

3) 固液界面处在熔体包裹中，热扰动在到达固液界面之前可以被减小乃至排除，界面上可获得均匀的温度梯度；

4) 热交换法最适合生长各种形状和尺寸的蓝宝石晶体；

5) 设备条件要求高，整个工艺复杂，晶体生长周期长、需要大量氦气作冷却剂，成本高。

热交换法主要在美国得到应用和发展，该工艺为美国Crystal Systems 公司的专利技术。Crystal Systems公司用热交换法生长蓝宝石晶体已有30多年的历史，代表了国际最高水平。Chandra等人利用热交换先后生长出了直径为￠200mm、￠340mm和￠380mm径高比为2:1的高质量晶体，如图13b、c所示，并希望最终能够生长出直径为￠750mm的光学级蓝宝石晶体。

图13 热交换法

(a) 单晶炉示意图；(b) 蓝宝石晶体￠380mm；(c) 蓝宝石晶体￠340mm

5 温度梯度法、坩埚下降法以及垂直水平温度梯度冷却法

5.1 温度梯度法(Temperature gradient technique, TGT)

温度梯度法是由我国中国科学院上海光学精密机械研究所周永宗等人于1980年首先实现的一种以定向籽晶诱导单晶生长的垂直温度梯度法。温度梯度法是以定向籽晶诱导的熔体单结晶方法。包括放置在简单钟罩式真空电阻炉内的坩埚、发热体和屏蔽装置，图14是装置简图。本装置采用镅坩埚、石墨发热体。坩埚底部中心有一籽晶槽，避免耔晶在化料时被熔化掉。为了增加坩埚稳定性，籽晶槽固定在定位棒的圆形凹槽内。温场由石墨发热体和冷却装置共同提供。发热体为被上下槽割成矩形波状的板条通电回路的圆筒，整个圆筒安装在与水冷电极相连的石墨电极板上。板条上半部按一定规律打孔，以调节发热电阻使其通电后自上而下造成近乎线性温差。而发热体下半部温差通过石墨发热体与水冷电极

板的传导来创造。籽晶附近的温场还要依靠与水冷坩埚杆的热传导共同提供。

图14 温度梯度法装置示意图

1. Heat shields；

2. Heat element；

3. Crucible；

4. Graphite electrodes；

5. Water cooling tubes

该方法主要特点：

1)晶体生长时温度梯度与重力方向相反，并且坩埚、晶体和加热体都不移动，晶体生长界面稳定、无机械扰动、浮力对流小；

2)晶体生长以后，由熔体包围，仍处于热区，可精确控制其冷却速率，减小热应力；

3)晶体生长时，固液界面处于熔体包围之中，热扰动在到达固液界面之前可以被减小乃至排除，界面上可获得均匀的温度梯度；

4)生长更大尺寸的晶体时，难于创造良好的温场环境，晶体易炸裂；

5)晶体坯料需要分别进行高温氧化、还原气氛的退火处理，坯料的后续处理工艺比较复杂。

周永宗等用该方法先后生长出了直径为￠100mm、￠110mm、￠120mm的高品质蓝宝石晶体。温度梯度法生长的蓝宝石晶体，晶体在不同部位呈现不同颜色，一般上部为浅红色，尾部为浅黄绿色。将晶体依次经过氧化气氛、还原气氛高温退火之后，晶体变成无色、透明，晶体的完整性、光学透过率和光学均匀性显著

提高。晶体生长设备及退火前与退火后的晶体如图15所示。

图15 温度梯度法单晶炉和蓝宝石单晶

5.2 坩埚下降法(Vertical Gradient Freeze method, VGF)

坩埚下降法，此方法与水平区熔法类似，主要是以移动坩埚的方式，使熔汤内产生温度梯度，进而开始生长晶体。坩埚下降法所使用的加热器分为上下两部份，炉体内上方之加热器温度较高，下方温度较低，利用加热器产生的温差造成其温度梯度产生，进而生长晶体。由于生长过程中，加热器之温度是不变的，其晶体生长时之固液界面与加热器之距离是固定的，此时必须使坩埚下降，使熔汤经过固液界面，利用坩埚下降之方式，使其熔汤正常凝固形成单晶。其生长原理如图16所示。

图16 坩埚下降法之原理示意图，左熔体较多，晶体较少；右熔体较少，晶体较多

坩埚下降法的特点如下：

1) 晶体的形状可以随坩埚的形状而定，适合异型晶体的生长；

2) 可加籽晶定向生长单晶，也可以自然成核，依据几何淘汰的原理生长单晶；

3) 可采用全封闭或半封闭的坩埚进行生长。防止熔体、掺质的挥发，造成组分偏离和掺杂浓度下降，并且可以有害物质对周围环境的污染；

4) 适合大尺寸、多数量晶体的生长。一炉可以同时生长几根或几十根不同规格尺寸的晶体；

5) 操作工艺比较简单，易于实现程序化，自动化。

坩埚下降法的主要缺点如下：

a) 晶体生长全过程都在坩埚内进行，不便于直接观察晶体的生长情况。但生长熔点较低的有机晶体例外，可以采用便于观察的玻璃管炉或玻璃坩埚。

b) 不同种类的晶体对坩埚材料的物理、化学性能有特定的要求。特别是坩埚与结晶材料的热膨胀系数的匹配要合适，不适于生长晶体时体积膨胀的晶体材料。

c) 晶体在坩埚内结晶过程中易产生坩埚对晶体的压应力和寄生成核，所以对坩埚的内表面光洁度有较高的要求。

d) 坩埚下降法生长晶体时，坩埚在下降过程中一般不旋转，因此生长出来的晶体均匀性往往不如提拉法生长出来的晶体好

5.3 垂直水平温度梯度冷却法

南韩LED蓝宝石晶棒主要厂商Sapphire Technology Co., Ltd. (STC)现采用其自主技术－垂直水平温度梯度冷却(Vertical Horizontal Gradient Freezing；VHGF)法，量产LED蓝宝石晶棒，此技术系以垂直温度梯度冷却(Vertical Gradient Freezing；VGF)法为基础，而采用VGF法生长砷化镓晶棒，可达成低电位密度的高品质晶棒。除以VGF法为基础外，STC所采VHGF法又结合水平方向温度梯度冷却制程，如此一来，可使长晶大小(直径与高度)与长晶形状相对较不受限。

总而言之，温度梯度法(TGT)、坩埚下降法(VGF)以及垂直水平温度梯度冷却法(VHGF)都是采取不同方法改变热区的温度梯度来生长蓝宝石晶体，但是，VHGF法为韩国STC公司的专利，具体采用什么方法改变晶体生长的温度梯度却不得而知。另外还有福建鑫晶精密刚玉科技有限公司自主研发的“顶部籽晶垂直温度梯度法”技术(温度梯度法籽晶是在坩埚下部的)，也属这一类方法。

6 冷心放肩微量提拉法(SAPMAC)

冷心放肩微量提拉法(Sapphire growth technique with micro-pulling and shoulder expanding at cooled center, SAPMAC)，又称微提拉旋转泡生法，是哈尔滨工业大学复合材料与结构研究所在对泡生法和提拉法改进的基础上发展而来用于生长大尺寸蓝宝石晶体的方法，主要在乌克兰顿涅茨公司生产的Ikal-220型晶体生长炉的基础上改进和开发。晶体生长系统主要包括控制系统、真空系统、加热体、冷却系统和热防护系统等。图17是冷心放肩微量提拉法系统简图，SAPMAC法生长的单晶，外型通常为梨形，晶体直径可以生长到比坩锅内径小10～30mm的尺寸。籽晶被加工成劈形，利用籽晶夹固定在热交换器底部。热交换器可以完成籽晶的固定、晶体的转动和提拉，以及热交换器、晶体和熔体之间热量的交换作用。加热体、冷却系统和热防护系统协同作用，为晶体生长提供一个均匀、稳定、可控的温场。根据晶体生长所处的引晶、放肩、等径和退火及冷却阶段的特点，通过调节热交换器中工作流体的温度、流量，加热温度(加热体所能提供的坩埚外壁环境温度)可以精确控制晶体/熔体中温度梯度，热量传输，完成晶体生长。

冷心放肩微量提拉法生长蓝宝石晶体时，通常可将整个晶体生长过程分为四个控制阶段，即引晶、放肩、等径、退火及冷却阶段。引晶与放肩阶段主要是利用调节热交换器散热能力，适当配合一定的降低加热温度(加热系统所能提供的坩埚外壁温度)的方式来实现对晶体的缩颈和放肩控制。此时晶体生长界面凸出率及温度梯度较大，其有利于采用较大的放肩角，减小放肩距离，防止界面翻转，同时能够将籽晶内的位错等原有缺陷快速从晶体中扩散到晶体表面，有效降低晶体内的缺陷含量。较大的界面温度梯度还能够提高晶体生长驱动力，增加界面稳定性。待晶体直径长到所需尺寸(冷心放肩微量提拉法晶体直径可以长到距坩埚内壁1~3cm)后，晶体开始等径生长，进入等径阶段。随着晶体尺寸的长大，热

交换器的散热对晶体生长效率迅速减小，故晶体进入等径生长阶段后，主要是通过降低加热温度(加热系统所能提供的坩埚外壁温度)来实现晶体生长。

图17 冷心放肩微量提拉法系统简图

1. Water cooling rod；

2. Heater；

3. Seed holder；

4. Thermal dispersion of top；

5. Crucible；

6. Crystal；

7. S／L interface；8. Melt；9. Supporter；10. Thermal

该方法主要特点：

1) 通过冷心放肩，保证了大尺寸晶体生长，整个结品过程晶向遗传特性良好，材料品质优良。

2) 通过高精度的能量控制配合微量提拉，使得在整个晶体生长过程中无明显的热扰动，缺陷萌生的几率较其他方法明显降低。

3) 由于只是微量提拉，减少了温场扰动。使温场更均匀，从而保证单晶生长的成功率。

4) 在整个晶体生长过程中，晶体不被提出坩埚，仍处于热区。可以精确控制它的冷却速度，减少热应力。

5) 适合生长大尺寸晶体，材料综合利用率是泡生法的1.2倍以上。

6) 选用水作为热交换器内的工作流体，晶体可以实现原位退火，较其他方法试验周期短、成本低。

7) 在晶体生长过程中，可以方便的观察晶体的生长情况；

8) 晶体在自由液面生长，不受坩埚的强制作用，可降低晶体的应力；

9) 可以方便的使用所需取向籽晶和“缩颈”工艺，有助于以比较快的速率生长较高质量的晶体，晶体完整性较好。

7 蓝宝石晶体生长技术比较