物理化学下册答案化工专用

7.9已知25 ℃时水的离子积K w =1.008×10-14

，NaOH 、HCl 和NaCl 的m Λ∞分

别等于0.024811 S·m 2·mol -1，0.042616 S·m 2·mol -1和0.0212545 S·m 2·mol -1。

（1）求25℃时纯水的电导率；

（2）利用该纯水配制AgBr 饱和水溶液，测得溶液的电导率κ（溶液）= 1.664×10-5 S·m -1，求AgBr （s ）在纯水中的溶解度。

已知：Λm

∞

（Ag +）= 61.9×10-4S·m 2·mol -1

，Λm

∞（Br -）=78.1×10-4S·m 2·mol -1

。 解：（1）水的无限稀释摩尔电导率为

()()()()

m 2m m m 21H O OH -=0.042616+0.024811-0.012645=0.HCl Na NaCl 054777S m mol ΛΛΛΛ∞∞∞∞-??=+

纯水的电导率

2

w

w (OH )(H )c c ca K ca K c

c c c -+??=?== ???，即：

()()

()()

m 2m m 222

H O H O H O =

H O =

c a ΛΛΛκ∞

，

即有：

()()

2m 23-61H O H O 1100.054777 5.50010S m κΛ∞

-==????=

（2）κ（溶液）=κ（AgBr ）+κ（H 2O ）

即：κ（AgBr ）=κ（溶液）-κ（H 2O ）

=1.664×10-5 – 5.500×10-6 = 1.114×10-5 S·m -1

()()()()

m m m m -4-4-221+-=61.910+78.110=1.4010S m mo AgBr AgBr Ag Br l ΛΛΛΛ∞∞

∞-≈??=+???

()()

()()5

43

2

m m 1.11AgBr AgBr AgBr AgBr 410=

7.95710mol m

1.4010c c

κΛκΛ----?=?=??， 即=

7.11 现有25℃时，0.01mol·kg -1BaCl 2溶液。计算溶液的离子强度I 以及BaCl 2的平均离子活度因子γ±和平均离子活度。

解：离子强度

()B

2122

B 110.0120.01m 210.03kg 22ol I b z -??==?+??-=???∑ 根据：

+lg =-2-1=0.6663

Az z γγ±-

±??；

()()1/3

21

20.010.02 1.58710kg mol b b b ν

νν+-

-±+--==?=??

21.587100.66630.01057

1b a b γ-±±±?==?=

7.14 25 ℃时，电池Zn|ZnCl 2（0.555 mol·kg -1）|AgCl （s ）|Ag 的电动势E = 1.015V 。已知E （Zn 2+|Zn ）=-0.7620V ，E （Cl -|AgCl|Ag ）=0.2222V ，电池电动势的温度系数为：

41

=-4.0210V K p

dE dT --???? ???

（1）写出电池反应；

（2）计算反应的标准平衡常数K ； （3）计算电池反应的可逆热Q r,m ；

（4）求溶液中ZnCl 2的平均离子活度因子γ±。 解：（1）电池反应为

Zn （s ）+ 2AgCl （s ）= Zn 2+ + 2Cl - + 2Ag （s ）

（2）r m =-ln G RT K zE F ?=-

即：

()20.22220.762096500ln 76.63

8.314298.15zE F K

RT ?--?????===?

K = 1.90×1033

（3）

r,m r m =p dE Q T S zFT dT ??

?= ?

?? ()4-1

296500 4.0210298.1523.13kJ mol -=??-??=-?

（4）

()()3

2230ln Zn Cl ln 4b RT RT E E a a E zF zF b γ+-±

??=-=- ??? ()3

38.314298.150.55551.0150.22220.7620ln 42965001γ±???=--- ?

??? γ± = 0.5099

7.21为了确定亚汞离子在水溶液中是以Hg +

还是以2+2

Hg 形式存在，涉及了

如下电池

-3-333-3

-3

HNO 0.1mol dm HNO 0.1mol dm Hg

Hg

0.263mol dm

2.63mol dm

????硝酸汞硝酸汞

测得在18℃ 时的E = 29 mV ，求亚汞离子的形式。

解：设硝酸亚汞的存在形式为2+

2Hg ，则电池反应为

(){}

()(){}

(){}

()(){}

313232232232323123222NO NO Hg NO Hg NO 2NO NO Hg NO Hg NO a a a a --

--??+→??

??+??

电池电动势为

()()()()22312322132232NO Hg NO -ln

NO Hg NO a a RT E zF a a --??

??=????

作为估算，可以取

()()()()123213

23

1232Hg NO NO NO Hg NO c a a a c -

-??

?

???=≈??； ()()22322232Hg NO Hg NO c a c ??

??

??≈??

。

()()()()22312322132232NO Hg NO -ln

NO Hg NO 8.314291.150.263=-ln =29mV

296500 2.63a a RT E zF a a --????=????

??

所以硝酸亚汞的存在形式为

2+2

Hg 。

7.23 在电池Pt│H 2（g ，100kPa ）│HI 溶液（a=1）│I 2（s ）│Pt 中，进行如下电池反应：

（1）H 2 （g ，100kPa ）+ I 2 （s

（a=1） （2）12H 2（g ，p ） + 1

2I 2（s （aq,a=1）

应用表7.7.1的数据计算两个电池反应的E 、r m

G ?和K 。

解：（1）电池反应为H 2 （g ，100kPa ）+ I 2 （s （a=1）

时，电池反应处于标准态，即有：

E = E ｛I -（a=1）│I 2│Pt｝

- E ｛H +（a=1）│H 2（g ，100kPa ）│Pt｝ = E ｛I -溶液（a=1）│I 2（s ）│Pt｝ = 0.5353V

()1

r m 1=20.535396500103.31kJ mol G zE F -?=--??=-?

()18

r m 1033101exp(

)exp 1.26108.314298.15G K

RT -???===? ???

?

（2）电动势值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关， E = 0.5353V

Gibbs 自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是1 mol ，但发生反应的物质的量少了一半，即 1

r m r m 1

(2)(1)51.66 kJ mol 2G G -?=?=-?

根据平衡常数与Gibbs 自由能变化值的关系，

1118

9

2

2

(2)(1) 1.2610 1.1210K K ????==?=?????

7.28 已知25 ℃时E （Fe 3+ | Fe ）= -0.036V ，E （Fe 3+， Fe 2+）=0.770V 。试计算25 oC 时电极Fe 2+ | Fe 的标准电极电势E （Fe 2+ | Fe ）。

解：上述各电极的电极反应分别为