经典晶体生长理论在石墨烯CVD成核和连续生长中的应用_王璐

综述

Review

* E-mail: feng.ding@https://www.360docs.net/doc/5b4218095.html,.hk

Received September 18, 2013; published November 3, 2013.

化 学 学 报

ACTA CHIMICA SINICA

经典晶体生长理论在石墨烯CVD 成核和连续生长中的应用

王璐a 高峻峰a ,b 丁峰*,a ,b

(a 香港理工大学 纺织与制衣学系 香港) (b 北京科学计算研究中心 北京 100084)

摘要 石墨烯由于具有奇异的电子性质而成为多个学科研究的热门材料, 其在各个领域的潜在应用也逐渐被实现. 而石墨烯工业化应用的前提之一是大面积高质量石墨烯的合成. 在合成石墨烯的众多方法中, 过渡金属表面化学气象沉积法(CVD)作为制备大面积高质量石墨烯的主要方法而被深入研究和广泛使用. 作为二维晶体的石墨烯, 其生长过程应该遵循经典的晶体生长理论, 因此本文从经典的晶体生长理论出发, 结合密度泛函理论(DFT)对石墨烯CVD 生长过程的具体计算, 来介绍石墨烯的微观生长机制. 主要从三个方面系统地介绍了石墨烯的CVD 生长机理: (1)石墨烯在金属催化剂表面的成核过程, 包括二维碳团簇在金属平台和台阶附近的成核过程和成核速率, 并据此提出石墨烯在成核生长过程中的种子生长法. (2)经典的Wulff 构造理论在石墨烯CVD 生长中的应用, 通过研究不同石墨烯边界结构在金属表面的稳定性和边界能来获得不同催化剂金属表面石墨烯晶粒的平衡态形状或能量最低结构. (3)动力学Wulff 构造理论在石墨烯生长中的应用, 通过研究金属原子钝化石墨烯边的稳定结构和不同边界的生长过程来研究石墨烯的生长动力学. 金属原子钝化的扶手型(armchair, AC)石墨烯边界的存在大大地降低了碳原子加入到边界形成六元环所需要克服的势垒, 导致了AC 石墨烯边界的生长速度较快最后消失, 而留下生长较慢的锯齿型(zigzag, ZZ)石墨烯边界. 以上在原子尺度上对石墨烯CVD 生长过程中成核和连续生长过程的微观机制研究对实验上生长大面积高质量的石墨烯材料提供了有价值的理论参考.

关键词 晶体生长理论; 石墨烯; 成核; CVD 生长; 密度泛函理论

Application of Crystal Growth Theory in Graphene CVD Nucleation and

Growth

Wang, Lu a Gao, Junfeng a ,b Ding, Feng*,a ,b

(a Institute of Textiles and Clothing, Hong Kong Polytechnic University, Hong Kong, China ) (b Beijing Computational Science Research Center , Beijing 100084)

Abstract Graphene is a star material due to its intriguing electronic, mechanical, thermal and chemical properties and many potential applications. For most of these potential applications, the synthesis of high-quality graphene layers in large scale is highly desired. In the past 10 years, many methods of synthesizing graphene have been developed and explored extensively. Among them, transition metal (TM)-catalyzed chemical vapor deposition (CVD) method stands out for its numerous advan-tages. As a typical two-dimensional crystal, the growth of graphene must follow the classical crystal growth theory. Here, we introduce three aspects of graphene CVD growth mechanism based on the classical crystal growth theory and the density functional theory (DFT) calculations. (1) The nucleation process and nucleation rate of graphene on metal terrace and near a step edge. On the basis of the predicated very large nucleation barrier, we have proposed a strategy of using the seeded growth method to grow large-area single crystal graphene. (2) Application of Wulff construction in graphene CVD growth. Based on the investigations of graphene edge structures on metal surface and their formation energies, the equilibrium struc-tures of graphene island can be determined by the theory of Wulff construction. (3) The application of kinetic Wulff construc-tion in graphene CVD growth. A detailed investigation on the structural stability and growth kinetics of graphene on the Cu(111) surface have been systematically investigated. According to the kinetic Wulff construction, the armchair edge which growth fast will gradually disappear and the zigzag edges which grows slowly will eventually dominate the circumference of a growing graphene island. The above discussions and conclusions lead to a deep insight into the CVD graphene growth, which are expected to guide the experimental design of growing large-scale graphene with high-quality. Keywords crystal growth theory; graphene; nucleation; CVD growth; density functional theory

DOI: 10.6023/A13090984

1 引言

石墨烯是一种由碳原子组成的二维平层材料, 在2004年, 英国曼彻斯特大学物理学家Geim和Novoselov 采用微机械剥离方法从石墨中获得了稳定存在的单层石墨烯, 并发现石墨烯具有独特的电子能带结构, 其导带和价带在倒空间狄拉克点相接, 石墨烯的能带结构在费米能级附近呈线性关系[1,2]. 这一发现引起了国际科学界的广泛关注和重视, 凭此, Geim和Novoselov获得了2010年诺贝尔物理学奖. 石墨烯除了具有独特的电子性质, 其他方面的优异特性也渐渐被人们发现. 例如, 室温下, 实验测量得到少层石墨烯电子迁移率可高于1.5×104 cm2/(V?s)[1,3], 是非常优异的导电材料. 在力学方面, 它的力学强度在目前已知材料中最强, 石墨烯的杨氏模量可高于1 TPa[4], 并且其抗断强度为42 N?m－1相当于钢的200倍. 此外, 石墨烯还表现出了极好的热传导性和反常量子霍尔效应[5～7]. 石墨烯具有的奇异性质使其迅速成为包括物理、化学、材料、生物等多个学科研究的热点材料. 对其合成和性质的深入研究必将带动石墨烯在一系列相关领域的应用研究, 例如, 材料生长, 电子器件, 量子点器件, 反常量子霍尔效应和传感器等等[3,8～22].

商业化生产大面积高质量石墨烯是其在工业化应用中推广的基本前提[23,24]. 基于石墨烯广泛的潜在应用及其对生产高质量石墨烯的要求, 目前比较普遍的石墨烯合成方法主要有以下五种: (i)微机械剥离法: 即最早Geim和Novoselov采用特殊胶带对石墨进行反复撕扯和剥离从而得到少层石墨烯和单层石墨烯[1,3], 目前合成尺寸可以达到毫米级别[25]. (ii)碳化硅(SiC)高温升华法: 即在超高真空和1520～2273 K的高温条件下对规则的SiC(0001)表面通入氩气进行退火, SiC表面的Si会自行升华而消失, 而留在表面的碳原子就会在(0001)面形成石墨烯薄层[26～30]. (iii)还原氧化石墨烯的方法: 即通过化学方法对氧化石墨烯表面的含氧功能团进行还原, 从而得到单层石墨烯[31～34]. (iv)剪裁碳纳米管方法: 即通过化学或者机械方法把碳纳米管切成很窄的石墨烯纳米带[35,36]. (v)过渡金属表面化学气相沉积(CVD)外延生长法: 即通过含碳的先驱气体(甲烷、乙烯等)在过渡金属表面被催化分解为碳原子或碳的二聚体, 这些碳原子在高温条件下(1000～1300 K)成键并生长出大面积石墨烯. 这种过渡金属表面CVD生长石墨烯的方法近些年在实验和理论上被深入的研究和广泛使用[37～59], 因为其相比较其他方法有较为明显的优势: (i)生长所需要的温度相对较低, 大约在1000～1300 K; (ii)由于过渡金属催化的缺陷修复能力可以生长出高质量的单层或少层石墨烯[60]; (iii)可以生长出大尺寸的单层石墨烯; (iv)CVD生长得到的石墨烯更容易转移到其他衬底做进一步的应用; (v)由于在CVD生长过程中控制石墨烯生长的参数比较多, 例如, 生长温度, 金属催化剂, 生长速度, 碳源先驱气体等等, 因此, 可以通过改变这些实验参数从而有效地提高石墨烯质量, 使得工业上廉价生长大面积高质量的石墨烯成为可能.

近些年, 石墨烯CVD生长法在实验上已经取得了很大的突破和进步, 尤其最近Bae等[61]已经在铜箔表面合成了大尺寸(某一方向尺寸在30英寸以上)高质量的单层石墨烯. 我国的石墨烯合成技术也发展迅速, 例如, 北京大学刘忠范院士课题组[43,62]采用合金可以精确控制生长大面积单层石墨烯; 中国科学院大连化学物理研究所包信和院士研究组[47,63]在钌表面生长出大面积单层石墨烯, 并可以顺利从金属表面脱附石墨烯层; 另外, 中科院沈阳金属所等多个单位合作研究在铂表面生长出毫米级别单晶石墨烯, 并完成石墨烯衬底转移[64]等等. 虽然对石墨烯CVD生长的研究已经取得了令人瞩目的进步, 但目前距离大规模商业化生产还有一段距离. 所以, CVD方法生长石墨烯的技术还有待进一步的改进和提高. 受实验上测量手段等限制, 要进一步提高石墨烯的生长技术, 就需要对其CVD生长过程中的动态微观机制有更为深入的研究和理解, 从而在实验中有针对性的改进实验条件, 对石墨烯的生长过程进行精确的控制.

因此, 本文以经典晶体生长理论为基础, 结合密度泛函理论对石墨烯CVD生长机制的模拟研究做出综述. 本文主要分为三个部分, (1)碳团簇在金属表面的成核研究[65～67]: 以Ni(111)表面作为CVD成核生长的催化剂, 通过研究1～24个原子组成的碳团簇在金属平台和金属台阶上的结构稳定性和形成能, 计算成核尺寸和成核势垒与碳化学势的关系, 从而得到碳原子在金属表面成核率与生长温度和碳化学势的关系, 为实验上控制成核速率和密度从而长出大面积高质量的石墨烯提供有价值的理论依据. (2)石墨烯边界的热力学平衡态构型及其对生长形貌的影响[68]: 根据经典的晶体生长理论, 晶体的平衡形貌由其边的形成能所决定. 通过研究不同石墨烯边界结构在不同金属表面的结构稳定性和边界形成能便可推导出石墨烯在热力学平衡条件下生长的几何形貌. (3)石墨烯边界被金属原子钝化的动力学稳定性及其对生长形貌的影响[69]: 根据晶体生长理论中的动力学Wulff模型, 石墨烯的形貌由生长过程中的动力学参数决定. 通过对金属原子钝化的石墨烯边稳定性及在其边界加入碳原子需要克服的势垒的研究发现, 不同的石墨烯边(扶手型和锯齿形)具有不同的生长速度, 而生长速度快的边最后消失, 生长速度慢的边留下.

2 石墨烯生长过程中的成核理论

CVD是目前最有望达到大面积、高质量、商业化合成石墨烯的方法. 当前, 该方法已经有了长足的进步, 能够可控合成大面积、单层或者双层石墨烯. 然而CVD 制备的石墨烯的质量还有一定的不足, 合成工艺尚需进

一步提高. 判断石墨烯合成质量的一个可靠参数是石墨烯的电子迁移率, 理论预测完美石墨烯的载流子迁移率可达2.0×105 cm2/(V?s), 微机械剥离法得到石墨烯载流子迁移率可达到2×104 cm2/(V?s) (SiO2表面测量), 而当前CVD合成的石墨烯中载流子迁移率比后者还要低一个数量级, 这主要是由于目前CVD合成的石墨烯大多是多晶结构, 存在较多的晶界缺陷.

消除或者降低晶界密度是石墨烯CVD研究的一个重要目标. 欲达到这一目标, 我们必须深入认识石墨烯的生长过程. 典型石墨烯生长分为三步: (1)含碳气体在金属表面脱氢裂解; (2)金属表面上的碳原子达到一定浓度后, 触发成核过程[57,67]; (3)晶核进一步生长, 多个晶核融合成连续的石墨烯层. 若相互融合的晶粒具有不同的取向, 晶界不可免地在它们融合的边界处形成. 然而, 晶核的取向并非由过程3所决定, 其最初的起源为石墨烯成核初期碳团簇在金属表面的排列方式. 并且更为重要的是, 过程2中的成核势垒决定了临界核的密度, 也就是说, 它决定了可能的晶界密度. 此外, 临界核尺寸和成核势垒决定了成核所必要的孵化条件、孵化时间. 由此可见, 深入地认识石墨烯在金属表面上的成核细节, 搜索关键的成核尺寸和势垒非常重要. 以此为依据, 我们可以尝试控制石墨烯晶粒密度的方法, 从而达到降低晶界密度, 提高石墨烯合成质量.

成核初期的石墨烯结构就是由金属表面支撑的碳团簇. 在CVD生长初期, 成核团簇生长非常缓慢, 整个体系可以看作准热力学平衡过程, 根据波尔兹曼能量分布律, 某种结构的团簇的存在数量随其相对能量增加指数下降, 因此占支配性数目的团簇为相应尺寸下能量最低的结构, 即基态结构. 因此, 研究石墨烯成核过程的问题可以转化为搜索过渡金属表面上一定尺寸范围内碳团簇的基态结构. 近些年来计算科学得到迅猛发展, 尤其是密度泛函理论在计算材料领域得到了广泛的应用. 这使得在一定范围内搜索团簇的基态结构、准确计算体系的总能成为可能.

在系统的理论研究之前, 实验已有了大量的关于石墨烯成核的探索, 如 Lacovig等[49]发现金属表面石墨烯团簇呈现穹顶状, 这表明石墨烯岛与金属衬底的相互作用集中在接触边界; 在Rh(111)和Ru(0001)表面上, 实验发现石墨烯CVD生长过程中发现存在高稳定性碳团簇[48,70]; Loginova等[71]在实验中观测了碳原子浓度在石墨烯生长初期的变化, 得出较低的碳浓度下, 金属台阶处成核优势明显; 随着碳浓度增大, 台阶和平台不同的成核差异减小, 成核密度增大.

结合第一性原理计算和晶体生长理论, 石墨烯成核初期的碳团簇在金属表面的基态结构、结构转变、团簇总能等已经得以研究, 并取得了系统的结果. 相关的理论探索解释并验证了实验观察, 为进一步理解石墨烯的成核过程提供了坚实的理论依据, 并必将或已经指导实验优化生长方法. 鉴于该方面工作已经取得了成熟的阶段性成果, 并为了进一步推广该方面知识, 以推动相关领域研究, 我们系统地回顾并总结了石墨烯成核过程的理论研究方法、成果以及对实验的指导作用. 为了更好的理解相关研究的理论依据和意义, 我们将详细的介绍一些晶体成核生长的基本知识.

2.1 经典晶体生长理论中的成核理论

由晶体生长理论可知[72], 吉布斯自由能是衡量成核过程反应方向的有效参数. 以常温常压下液滴在气体中凝聚态成核为例, 若初始气体化学势为μV, 原子数为n V, 则初始气体吉布斯自由能为:

1V V

G nμ?

＝(1) 若有n个原子或分子构成的具有能量G(n)的液滴形成后, 体系吉布斯自由能变为:

2

()()

V V

G n n G n

μ?

＝－＋(2) 这个过程中自由能变化量ΔG为

21

()

V

G G G G n nμ

Δ＝－＝－(3) 若液滴半径为r, 单位面积的表面能为σ, 无限大液滴的化学势为μ1, 并假设过程中化学势一致, 则:

2

1

()4

G n N r

μπσ

＝＋(4)

2

1

2

()()4r

4

V V

G G n n n

n r

μμμπσ

μπσ

Δ

Δ

＝－＝－－＋

＝－＋

(5)

若单个原子体积为

V1,

总液滴体积为3

1

4

3

nV rπ

=, 则:

2

3

4

4

G n r

n

μπσ

πσ?μ

ΔΔ

Δ

＝－＋

＝

(6)

同样的方法我们还可以得到一维和二维晶体成核的吉布斯自由能变化量:

一维晶体,

1

G n

?

μ

ΔΔ

＝－(7)

二维晶体,

2

G n

?μ

ΔΔ

＝(8) 如图1所示, 以三维晶体成核为例, 在成核初期, 团簇并不稳定, 随着原子数n增加, 团簇的能量升高, 因此初期团簇趋向分解. 只有少量团簇有机会达到一个关键尺寸n*, 此时, 团簇的吉布斯自由能增量达到最大, 处于生长或者分解的临界平衡状态. 这个临界尺寸称为成核尺寸, 所对应的吉布斯自由能增量的最大值就是成核势垒, 它是晶体生长中必须要克服的势垒.

在成核势垒之前, 团簇反复团聚和分解, 生长为吸热过程, 因而生长的非常缓慢, 可以看作准热力学平衡过程; 当团簇超过了临界核尺寸, 随团簇增大, 吉布斯自由能增量进一步降低, 团簇开始快速地连续生长, 是动力学主导过程. 第一性原理计算可以近似的描述前一

图1 晶体生长曲线: 吉布斯自由能变化与团簇所含原子数目n 的函数 Figure 1 Crystal growth curve: Gibbs free energy as the function of the cluster size n

阶段中碳团簇的结构和能量变化, 结合晶体生长理论,

我们可以得出一定条件下石墨烯的成核尺寸和成核势垒. 根据成核势垒, 我们可以进一步估计临界核的密度, 以及在一定的条件下晶体完成成核、开始连续生长所必须经历的平均孵化时间.

2.2 金属平台上碳团簇的结构稳定性

借助第一性原理计算, 24个碳原子以下的基态结构和相对于石墨烯的形成能被系统地研究[67], 结果见图2. 研究发现孤立碳原子位于镍表面洞位, 与镍表面的结合能为7.2 eV , 表现出了很强的碳-镍相互作用[73]. 如图2所示, 早期的碳团簇呈现出直链构型

, 这与真空中碳团簇行为类似, 只是镍表面上碳链的稳定范围(1～11)超过了真空中碳链的存在尺寸(1～9). 并且, 在金属表面生长的碳管和石墨烯的分子动力学与蒙特卡罗模拟的研究中, 碳链同样被频繁观察到[74,75].

图2 C 1～C 24团簇在Ni(111)表面的最稳定结构和对应的形成能 Figure 2 The most stable structures and corresponding formation ener-gies of C 1～C 24 clusters on Ni(111) surface

从C 1到C 11, 随着碳原子数增多, 碳链的能量线性增加, 平均幅度大约为0.81 eV 每个原子. 因此, 碳链与金属表面的相互作用主要集中在两个自由端, 表现为典型的一维成核特征. 根据一维成核理论, 我们拟合出碳

链的总能与原子数的函数关系:

ch (Terrace)0.810.40eV E N ＝×＋

(9)

式中平均增幅为0.81 eV , 对应碳元素sp 杂化同sp 2杂化方式的能量差; 第二项0.40 eV , 体现了自由端被金属表面钝化后的形成能.

在N ＜12时, 小尺寸sp 2网状团簇具有很大比例的边原子, 导致该尺寸内sp 2网状结构的形成能高于碳链. 随原子数增多, 不饱和的边界原子在总原子数中比例降低, 网格结构稳定性增强. 这样, 当碳原子的尺寸达到临界尺寸C 12之后, 二维碳岛稳定性超过了一维碳链.

根据二维成核理论, 二维团簇的形成能正比于团簇的周长,

*21

2n n n

E x l Δ∑＝

(10)

l n 为组成团簇单元的周长.

由N 个面积为S

的碳原子组成的二维团簇的周长可以近似认为是l A

≈, A 来源于二维团簇的形状. 因此基态网状结构的形成能拟合如下:

2sp (Terrace) 1.6eV E ＝

(11)

当N ＝12时, 金属平台处的基态碳团簇从一维链转变为二维石墨烯岛, 该转变在一定化学势下, 对石墨烯成核具有重要意义.

由于第一性原理只能计算出0 K 下碳团簇的内能, 而实际生长发生在具有一定温度、一定压强的实验条件下. 因此, 可以通过吉布斯自由能G 来判断反应进行方向, 该能量可以近似地在体系内能基础上考虑环境化学势(Δμ)的变化而得到:

G N ＝E N －Δμ×N (12) 在图2中基态碳团簇的能量基础上, 引入化学势变化, 我们就可以得到体系的吉布斯自由能, 见图 3. 尽管由于此时碳团簇较小, 某些尺寸可能存在幻数团簇, 某些尺寸会偏离了晶体生长曲线, 但我们依然可以得到系统性趋势. 采用一维和二维晶体生长公式(9, 12)对初始的数据进行拟合, 我们可以得到体系自由能随化学式系统性的变化. 当化学势增大时, 吉布斯自由能曲线旋转. 然而, 对于一维碳链到二维碳岛的转变点C 12, 由于该点左右斜率不等, 从而, 如图3右所示, 在0.35 eV ＜Δμ＜0.81 eV, C 12的吉布斯自由能增量为曲线最大值, 即为成核势垒, 而C 12团簇即为临界核尺寸.

虽然金属表面与碳的相互作用不同, 但对碳团簇的钝化作用是类似的. 因此镍表面上发现的一维碳链到二维碳岛的转变应是一般性规律, 在其它金属表面上必然同样存在. 随后的理论计算在铜、铱等表面上也证明了我们的推测[76,77].

图3C1～C24碳团簇在Ni(111)表面的吉布斯自由能随团簇中的原子个数和碳化学势变化的函数关系. 原始数据(上图), 按公式(9, 11)拟合后数据(下图)

Figure 3 Gibbs free energies of C1～C24 clusters on Ni(111) surface is the functional of carbon chemical potential. Original data (top); Fitting curve by formula (9, 11) (bottom)

2.3 金属台阶上碳团簇的结构特征

在石墨烯生长的温度下, 金属表面不可避免地存在一定密度的台阶(Step), 通常情况下台阶的间距大约为几个微米至十几个微米, Loginova等指出金属台阶对石墨烯的成核生长具有重要的意义. 我们可以用石墨烯纳米带的边界能量来评估金属平台和台阶对石墨烯边界的作用. 如图4所示, 石墨烯的锯齿边(zigzag edge, 简称ZZ边)和扶手边(armchair edge, 简称AC边)在真空中的形成能分别为13.46 eV/nm(未考虑自旋极化, 若考虑自旋极化, ZZ边为反铁磁基态, 边界能为11.70 eV/nm)和10.09 eV/nm (图4a, d). 当石墨烯边吸附到金属平台上, ZZ边的形成能降到了6.51 eV/nm (图4b, e), AC边形成能降低了2.95 eV/nm. 这说明金属表面的自由电子能够显著地饱和石墨烯边. 金属台阶的活性通常高于平台, 若石墨烯边连接到镍表面台阶时(图4c, f), 它们的形成能会进一步地降低. 台阶处石墨烯ZZ边和AC边的形成能相比平台又分别降低了3.50 eV/nm 和2.35 eV/nm. 因此,

台阶比平台钝化石墨烯边的作用更为显著[50,53,71].

由上可知, 了解石墨烯团簇在金属台阶处的结构和能量对认识石墨烯在金属表面不同位置成核的行为非常重要. 同平台上的方法类似, 我们进一步计算了金属台阶处碳团簇的基态结构与能量. 总体上, 台阶处碳团簇的能量变化趋势与平台类似, 都具有一维碳链向二维图4 石墨烯锯齿边界(ZZ)和扶手边界(AC)在真空中(a, d)、Ni(111)平台(b, e)和Ni(111)台阶附近(c, f)的结构和对应的形成能

Figure 4 Optimized structures and formation energies of graphene zigzag edge and armchair edge in the gas phase, on the Ni(111) surface and on the Ni(111) step

碳岛的结构转变, 但转变尺寸提前到C10, 如图5所示. 台阶处的碳链形成能可以拟合为:

ch

(step)0.7750.263eV

E N

＝×－(13) 由此看出, 金属台阶处的碳链自由端的形成能进一步降低到了－0.13 eV/端, 并且形成能的线性增量也有少许

改变, 从0.81 eV变为0.775 eV, 改变了3%. 这都是因为金属台阶具有更强的活性, 能更好地钝化碳团簇. 金属台阶附近sp2石墨烯团簇的形成能拟合为:

2

sp

(step) 1.328eV

E＝(14) 图5a表明了台阶处各种碳团簇的形成能都明显低于平台. 为了得到更直观的理解, 图5b描述了镍平台和台阶处碳团簇的形成能数值差的绝对值[(E N(Terrace)－E N(Step))作为原子数N的函数. 当碳团簇尺寸超过12个碳原子时, 平台和台阶处的碳团簇的能量差超过了 2 eV, 并且随着尺寸增大, 两者能量差呈比例地增大. 因此, 碳原子在金属台阶处更容易聚集成团簇.

2.4 在金属平台和台阶处石墨烯的成核势垒和成核速率

临界核尺寸和成核势垒(N*, G*)是晶体生长最为重要的参数, 单位面积的临界成核率可以由以下公式估计

*/

nul0

G kT

R R e?

＝×(15) 公式中前置因子R0代表金属表面碳原子的沉积速率, 实验数据大体估算为R0≈4×1021 cm－2?s－1. 由前面部分, 我们可以得到一定化学势下石墨烯团簇在金属平台和台阶的吉布斯自由能, 并可以计算该条件下的成核势垒. 据此, 图6画出了在几个典型温度873 K, 1073 K和1273 K下, 单位面积的金属表面上石墨烯成核率随碳

图5 (a) Ni(111)平台和台阶上(实心和空心符号分别代表平台和台阶处)的不同类型碳团簇(正方形, 三角形和圆形分别代表碳链, 碳环和sp2碳结构)的形成能随原子个数N的变化关系; (b)碳团簇在Ni(111)平台和台阶处的能量差随原子个数的变化

Figure 5 (a) Formation energy of C N clusters versus cluster size N on a Ni(111) surface and near a step edge; (b) The energy di?erence between the optimized C N on the Ni(111) surface and near the step edge

化学势的变化. 温度和化学势对成核率影响是指数关系, 如果生长温度升高或者降低200 K, 将导致石墨烯成核率R E发生6个数量级的变化.

台阶处碳团簇的能量显著低于平台, 且能量差随着团簇长大进一步增加, 这必然会导致台阶处单位面积的成核远大于平台. 例如, 当碳化学势Δμ＝0.2 eV时, 石墨烯在平台成核的势垒是8.8 eV, 而在台阶处, 成核势垒只有6.3 eV, 两者能量差高达2.5 eV. 这样导致单位面积上, 台阶和平台上成核密度的差异为exp(2.5/kT). 若生长温度为1000 K, 台阶和平台上单位成核率差异高达3×1013.

尽管单位面积上, 台阶成核具有明显的优势. 然而典型的金属表面台阶间的平均距离达几个至十几个微米. 这样平台和台阶有效生长面积的比A T/A E＝104～105. 因此石墨烯在平台和台阶上实际的成核比应为实际面积和成核率之积, 即是(A T/A E)×(R T/R E).

需要注意地是, 当碳化学势足够大, 即Δμ＞0.81 eV, 无论在平台还是台阶上, 成核势垒都将消失

, 碳团簇将自发团聚, 此时生长的势垒由碳原子扩散势垒决定. 该种情况下, 碳团簇具有非常快的生长速率, 甚至生长太快而来不及修复生长过程产生的缺陷, 从而难以得到高质量石墨烯, 必须避免; 反之, 若化学势太低, 图6 (a)石墨烯在不同温度下在Ni(111)表面和台阶处的成核率与Δμ的函数关系; (b)不同温度下R E/R T比率与Δμ的变化关系[67]

Figure 6(a) Nucleation rates of graphene growth on a Ni(111) terrace and near a step edge as a function of Δμ; (b) their ratio, R E/R T as the func-tion of Δμ[67]

成核势垒过高, 成核尺寸过大, 则需要非常长的孵化时间, 导致材料和时间浪费. 因此在石墨烯CVD合成过程中应仔细地选择碳化学势的范围.

如图7所示, 理论计算发现, 具有一定面积的石墨烯晶粒连续生长所需要克服的势垒大约为2 eV或者更低, 这远低于成核势垒(当Δμ＝0.2～0.5 eV, G*＝5～8 eV). 因此, 我们可以在金属衬底上预先沉积一定大小的石墨烯种子, 选择一个能够保证该晶粒稳定下来并能连续生长的低化学势; 同时, 在这个较低的化学势下, 例如Δμ＝0.2 eV, 平台上石墨烯成核势垒大约为8 eV, 在1000 K下对应的成核率约为10－20 cm－2?s－1, 难以自发成核, 从而保证了表面上只有一个大晶粒连续生长, 最后得到单晶石墨烯, 消除了晶界. 石墨烯成核机理的系统地研究为该方法提供了理论依据, 并给出了可行的温度、化学势等参数.

该工作得到了系统的结果, 并解释了实验结果, 还进一步提出种子生长法以求合成石墨烯单晶. 因此该工作引起了石墨烯合成研究者的广泛兴趣, 被大量参照. 然而, 目前该工作还是局限于热力学静态计算, 对各个尺寸碳团簇的动态转变, 尤其是一维链到二维岛的转变过程还需要进一步地深入研究.

图7 铜表面上石墨烯ZZ边连续生长3个碳原子的过程与路径[69] Figure 7 Incorporation processes of three carbon atoms onto the ZZ graphene edge on the Cu surface[69]

3 金属表面石墨烯边的热力学平衡结构和生长行为

石墨烯纳米带的性质取决于它的边界, 最简单的石墨烯边界为AC边(扶手椅形边)和ZZ边(锯齿形边). 石墨烯纳米带的ZZ边具有较强的边界态, 因此ZZ边石墨烯纳米带的基态为反铁磁态, 可能作为自旋电子学器件. 具有AC边的石墨烯纳米带的电子性质表现出显著的量子限域效应, 其带隙大小随纳米带宽度呈现出3n 的周期性震荡, 其中三分之一的AC边纳米带是绝缘体, 三分之二的AC边纳米带是半导体, 但其带隙随宽度增加而减小. 此外, 石墨烯纳米带还可以具有手性的边界, 即AC和ZZ混合的边界. 不同的边界结构能够有效地调节石墨烯纳米带的性质.

如图8所示, 理论计算发现真空中的石墨烯纳米带, AC边界比ZZ边稳定. AC边最外的碳原子之间距离只有0.124 nm, 符合碳碳三键的长度, 表明AC边达到了自发钝化, 具有较低的形成能. ZZ边最外碳原子相距0.246 nm, 距离过大, 因而无法自发钝化, 存在悬挂键, 导致了较高的形成能.

在基本的AC和ZZ边界结构外, 近些年发现原始的石墨烯边界在一定条件下可以转变为5|6|7圆环按一定排列方式重新构成的新奇边界. 例如, 如图8a-b, 原始ZZ边旋转边界的碳键可以转变成5|7边形重构的ZZ(57)边. 并且重构后的ZZ(57)边能够在边界形成碳碳三键, 达到如原始AC那样的自我饱和, 从而降低边界能[78,80～82]. 如图8d, 重构后的ZZ(57)边比原始的ZZ边能量低了2 eV/nm. 实验在石墨烯内部洞的边界演化中观察到了这种重构的ZZ(57)边, 证实了理论的预测. 如图8a, 尽管AC边本身可以钝化, 但是它也可以在一定条件下转变成为能量相当的AC(677)边. 如图8c, 实验同样在石墨烯中洞的AC边界发现了AC(677)重构

, 成为理论指导实验认识边界真实结构的典型案例. 这样地(6|6)→(5|7)转变只需要克服0.6～1.2 eV的势垒[78]. 边界重构为石墨烯纳米带的调控提供了新的可能, 丰富了石墨烯纳米带的力学、电学等性质. 图8 (a)真空中存在的石墨烯边界结构[78]; (b)和(c)分别是实验观测到

的真空中石墨烯ZZ边和AC边的重构[79]; (d) DFT计算得到石墨烯边

能量和石墨烯带宽度的关系.

Figure 8(a) Structures of graphene edges in vacuum; (b) and (c) pre-sent the experimental observed reconstructuration of ZZ and AC edge, respectively; (d) formation energies of various graphene edges and their relationship with the width of graphene ribbon.

边界重构除了会丰富石墨烯纳米带的性质, 其对石墨烯的生长行为也必将会产生显著的影响. 因为当碳团簇长成为一定大小的石墨烯片后, 石墨烯的生长就只发生在边界, 其进一步的生长行为必然依赖于边界的原子结构. 因此, 深入认识石墨烯的边界结构是研究石墨烯连续生长的基础. 然而, 石墨烯在生长过程中, 石墨烯边界是被金属表面钝化的, 相互作用较为复杂, 其结构与能量必然与真空中的石墨烯边大为不同.

在热力学平衡状态下, 明确石墨烯的边界结构还能确定石墨烯晶粒的形貌与边界的依赖关系. 基于Wulff 理论, 晶体的平衡形貌取决于边界的形成能. 只有明确金属表面上石墨烯边界的真正结构、能量, 我们才能理解石墨烯晶粒的生长行为, 以及不同形状的晶粒的形成原因. 为此, 本文系统地回顾了金属表面石墨烯边界的结构、能量以及其对石墨烯晶粒平衡形貌的影响. 首先, 我们先简单介绍下晶体生长理论中的热力学平衡条件下的Wulff构造理论, 以便于更好的理解相关内容.

3.1晶体生长理论中的Wulff模型

1878年Gibbs提出, 在平衡状态下, 吉布斯自由能最小的晶体构型是通过调整表面排列以减小表面能得到的. 1901年, Wulff提出若一个表面的单位表面能为

i

σ, 从晶体中心到该表面的距离为h i, 那么所有晶体表

面满足/

i i

h c

σ＝, 其中c为常数.

以气相中形成体积为V C大小的液滴为例, 在恒温恒容下, 体系的Helmholz自由能有:

d0,d0

F V

＝＝(16) 若一个由有限个表面构成的多面体晶体, 其第i个

表面具有表面积

i

ε, 单位表面能为iσ, 则平衡条件下,

d d d 0V V C C i i n F P V P V σε∑＝－－＋＝

(17)

P V 是气相压强, P C 是晶体内部压强, V V 和V C 分别是气相和晶体的体积, 由于总体积不变,

V C V V V ＝＋＝常数, 也就是d d V C V V ＝－

因此,

()d 0C V C i i n P P V σε∑－－＋＝

(18)

多面体晶体的体积可以看作以这些面为底, 在晶体内部具有共同顶点的三角锥体的体积的和, 因此

1

3C i i n

V h ε∑＝

(19) 1

d (d d )3C i i i i n

V h h εε∑＝

＋ (20)

i h 为锥体的高度.

此外, 晶体体积的改变可以直接表达为锥体高度的改变

d d C i i n V h ε∑＝

(21)

因此, 可得

1

d d 2C i i n V h ε∑＝

(22)

1[()]d 02i C V i i n P P h σε∑－－＝

(23)

由于d i ε是各自独立的, 要满足上式只有

1()02

i C V i P P h σ－－＝

(24)

也就是, ()2i i C V h P P σ／＝－／, 由于在平衡条件下, C V P P －不依赖于晶体取向, 是一个常数. 所以

i i h Const σ／＝,

也就是: 123123::::h h h σσσ……＝

因此, 从一个共同顶点出发, 做垂直于具有表面能1σ的表面的矢量, 在矢量距离原点1h 的长度上画与矢量垂直的平面, 由这些垂直平面构成的包络图就是晶体的平衡态构型, 这个构造晶体平衡构型的方法称为Wulff 结构[72].

对于二维晶体结构的生长(例如石墨烯的生长), 与三维晶体生长情况类似. 若单位边界能量为γi 的边界到中心的距离为h i , 那么

i

i

r Const h =

(25)

也就是: 123123::::h h h γγγ…

…＝.

如图9所示, 从一共同顶点出发, 作到边界方向的矢量, 在距离原点1h 的长度处作矢量的垂线, 由所有

垂线构成的包络线就为二维晶体的平衡态形貌.

图9 Wulff 模型示意图. 内部的蓝色包络线表示最后形成的晶体形貌

Figure 9 Example of the Wulff construction. The interior blue envelope is the minimizing shape

3.2 金属表面石墨烯边的热力学平衡结构

借助密度泛函理论, 我们得以系统地研究了金属表面上石墨烯的边界结构与稳定性. 金属表面石墨烯的稳定性可以用单位长度上的形成能来衡量:

2t G TM

F E N E E l

ε－×－＝

(26)

其中, E t 是石墨烯和金属系统的总能, l 是平行边方向的长度, 因子2是石墨烯纳米带同时有两个等价的边界.

图10中展示了过渡金属表面上石墨烯纳米带可能存在的典型边界结构. 石墨烯重构边存在两个起源: (1)碳键的旋转, 即旋转原始的AC/ZZ 边的碳键, 可以形成重构的AC(677)/ZZ(57); (2)增加碳原子, 即在原始的AC/ZZ 边额外增加碳原子, 可以得到AC(ad)/ZZ(ad)边.

如图10, 在所有研究的典型的石墨烯边界中, AC(ad)边最为特殊, 其结构依赖于金属表面和碳的相互作用.

如图10(g), 在相互作用较弱的铜表面上, 外加的碳原子在AC 边形成一个五元环, 类似于真空中AC(56) 边, 然而形成能较高. 然而, 在钴和镍表面上, 新加的

图10 石墨烯边界在镍、钴和铜表面上的可能结构

Figure 10 The structures of graphene edges supported on Ni(111), Co(111) and Cu(111) surfaces

碳原子不会形成闭合五边形, 而是呈现出一种新的边构型, 即图10(f)中的AC(ad)-I 边. 这是理论上首次对金属表面该新奇的石墨烯AC(ad)-I 边的结构预测.

如图11所示, 相比真空中, 过渡金属表面支撑的石墨烯边界的形成能明显降低. 例如, 在钴和镍表面, 边界能下降了大约一半, 在铜表面上形成能下降了三分之一. 较大的能量降幅说明钴和镍表面对石墨烯边界的钝化作用更为显著

. 此外, 形成能下降的比例与边界的类型相关: 真空中的低能边, 在金属表面上能量下降幅度小; 而真空中的高能边被金属表面钝化的更为明显, 形成能的下降量非常大. 由此, 金属表面的钝化效应极为可能改变石墨烯边界的稳定顺序.

图11 石墨烯边的形成能在真空中和在三种金属表面上的比较

Figure 11 Formation energies of graphene edges in vacuum and on three TM surfaces.

首先, 我们比较下ZZ 方向的几个石墨烯边. 对比三种ZZ 方向的石墨烯边[ZZ, 重构的ZZ(57)和ZZ(ad)], 不论是自由的边界还是金属衬底支撑的边界, ZZ(ad)在所有情况下的形成能都是最高的. 因此在CVD 生长过程中它不会存在. 如图11, 真空中重构ZZ(57)边比原始的ZZ 边能量低0.2～0.35 eV(不同计算对边磁性选择不同), 然而, 一旦放到过渡金属表面, 能量次序反转, ZZ 边在所有金属表面上具有更低的能量, 预示它不会发生重构. 因此, 与自由的石墨烯边界形成鲜明的对比, 在过渡金属表面上, 基本的ZZ 边是该方向能量最低的结构, 不会发生重构.

接下来对比AC 边和其两种重构边[原始的AC, 重构的AC(677)边和AC(ad)边]. 真空中重构的AC(677)与AC 边能量较为接近, 差别不到1 eV/nm. 但在金属表面上, 如图11, 重构AC(677)的能量显著地高于本征AC 边, 例如在铜表面, AC(677)边比原始的AC 边能量高出2.6 eV/nm, 预示着AC 边较难以发生AC(677)边这样的重构.

但AC(ad)与本征AC 边的稳定性较为复杂: 在相互作用弱的金属表面, 如在铜表面上, 原始的AC 边界仍然是该方向形成能最低的边; 但在相互作用较强的钴和镍表面, AC(ad)-I 边界的形成能更低, 例如在钴表面, AC(ad)-I 边比原始的AC 边形成能低0.9 eV/nm. 显然, 在钴和镍表面上, 从AC 边转变为AC(ad)-I 所需克服的

势垒只是碳原子扩散的势垒, 因此, 在较强相互作用表面, 石墨烯AC 方向的平衡边界结构应该是这种新奇的AC(ad)-I 边.

作为唯一的外界因素, 金属衬底的钝化作用一定是造成这种差别的本质原因. 尽管类似真空中通过形成碳碳三键自发钝化一样, “6|6→5|7”这样的边重构也会自发钝化最外边的碳原子, 但是这种重构产生了非六边形, 倾向于sp 杂化, 偏离了sp 2的键角, 本身具有较高的形成能. 而在过渡金属表面, 金属自由电子的钝化稳定了所有的石墨烯边界, 不需要再产生5|7边重构来实现自钝化. 因此在金属衬底表面, 由于金属表面的钝化, 周期性的石墨烯边界不倾向形成非六角形结构. 然而在相互作用较强的金属表面上, 却极易形成新奇的AC(ad)-I 边. 进一步的第一性分子动力学确定了该边界在800 K 的高温下同样具有高稳定性. 因此该边对石墨烯的生长和性质必将产生一定的影响.

3.3 不同金属表面石墨烯晶粒的平衡形貌

如3.1节所述, 根据Wulff 晶体构造理论, 晶粒的平衡形貌取决于边或表面的形成能. 依据图11和公式(25), 我们分别构造了不考虑边界重构和考虑边界重构两种条件下, 真空中和三种金属表面支撑的不同边界构成的石墨烯晶粒的形貌. 相关形貌在图12中逐一描述: (i)真空中ZZ(57)和AC 边构成的石墨烯片; (ii)铜表面原始ZZ 和AC 边围成的石墨烯片; (iii)镍表面原始的ZZ 与AC 构成的石墨烯片形貌; (iv)镍表面考虑重构后, 新奇的AC(ad)边与不重构的ZZ 边构成的石墨烯片; (v)钴表面原始的AC 边与ZZ 边决定的石墨烯晶粒形貌; 以及(vi)钴表面重构的AC(ad)与原始的ZZ 边所构成的石墨烯晶粒形貌.

在实验上石墨烯晶粒的形貌还可能受衬底结构的

影响. 因此真实的石墨烯形貌较为复杂, 可能会背离我们的理论预测. 然而在铜表面, 生长较慢的石墨烯岛可以近似看作准平衡条件, 该条件下的石墨烯晶粒形状确实是六边形的, 与我们的理论研究一致. 所以, 我们的结果必然反映了石墨烯生长过程中的一些基本规律.

图12 石墨烯片的平衡态晶粒形貌. 虚线代表ZZ 朝向, 点线意味着AC 方向[68]

Figure 12 Shapes of graphene flakes at equilibrium state. Red dash line is ZZ direction, and blue dots line is AC direction [68]

通过石墨烯边界的稳定性来判断石墨烯晶粒的平衡形貌具有严格的适用条件. 只有石墨烯在平衡条件下长时间退火或者石墨烯生长速率非常慢, 以至于可以看作准平衡态过程时, 该理论研究才可以应用. 但不管怎样, 我们首次提出了钴和镍表面上新奇的石墨烯AC(ad)边, 研究了它的稳定性, 这显然丰富了石墨烯的边界结构, 有助于理解石墨烯生长规律, 甚至为调控石墨烯纳米带的性质提供新思路. 如果要考虑石墨烯非平衡生长过程中晶粒的形貌及其演化, 必须采用非平衡态下动力学Wulff形貌理论, 我们在接下来的部分将做系统地讨论.

4 金属表面石墨烯边的动力学稳定性和生长行为

4.1 经典晶体生长理论中的动力学Wulff理论模型

晶体在界面动力学过程的控制下倾向于生长为动力学Wulff结构, 与热力学平衡态下的Wulff结构类似, 不同之处在于动力学Wulff结构是建立在各向异性界面的动力学系数基础上. 晶体先根据平衡形貌进行成核, 然后再演变成动力学Wulff结构. 而对于石墨烯的动力学Wulff结构, 即石墨烯岛的形状不是由表面能最小化决定, 而是由生长过程中加入碳原子的动力学过程决定. 动力学Wulff理论在晶体生长中有着广泛的应用, 我们可以通过图13对它有个简单的认识. 依据石墨烯的C6v对称结构, 我们可以用具有两种不同类型的边界构成的十二边形来表示石墨烯的生长, 其中两种不同类

型的边界具有相同的长度, 但具有不同的生长速度

(如

图14所示, A边生长速度较慢, 而B边生长速度较快). 从图中可以看出, 长的快的B边越来越小最后逐渐消失, 而长的慢的A边逐渐占主导最后留下.

图13经典晶体生长中的动力学Wulff模型[69]

Figure 13Kinetic Wulff construction in crystal growth theory[69]

4.2 金属原子钝化的石墨烯边的结构稳定性

根据晶体生长中的动力学Wulff理论, 研究晶体生长的动力学过程可以确定晶体生长形貌. 因此这部分我们将介绍在石墨烯生长过程中的动力学行为的理论研究.

除了前面讨论的石墨烯边会被金属表面的原子钝化从而减低边形成能增加稳定性以外, 石墨烯边结构还存在其他的钝化方式. 为进行对比, 我们考虑了扶手型和锯齿形石墨烯带在金属表面的三种可能结构, 包括石墨烯带的一端直接与金属表面相连(如图14a, d); 石墨烯带的一端用单个金属原子钝化(如图14b, e); 石墨烯带的一端用金属原子链来钝化(如图14c, f). 在Cu表面台阶处的AC石墨烯纳米带的结合能要比ZZ石墨烯纳米带的高很多

, 这个差别主要来源于石墨烯纳米带边的电子态. AC边的每个C原子有一个悬挂σ键, 所以它倾向于与一个金属原子相连. 相反, ZZ边的C原子有两个活跃的未配对电子, 所以它倾向于与两个金属原子相连.

图14 优化后的AC和ZZ边在Cu(111)表面的结构, 并且列出每个结构相对于没有金属原子钝化石墨烯边的形成能[69]

Figure 14Top and side views of the optimized AC and ZZ graphene edge configurations on Cu(111) surface. The relative formation energies of each structure relative to the pristine AC/ZZ edge are shown[69]以在Cu(111)表面为例, 以Cu原子钝化的石墨烯AC边的结构比直接与金属表面相连的AC边的结构更加稳定, 结合能分别低了0.54 和0.48 eV/nm, 如图14a～c所示. 其中AC边有一个Cu原子钝化的结构能量最低. 相比较而言, 石墨烯ZZ边最稳定的结构是直接与Cu金属表面相连, 这种结构比用Cu原子钝化的ZZ边结构的能量要低1.0 eV/nm以上. 实际上我们的研究结果显示, 石墨烯边到底是哪种结构稳定主要取决于金属与C原子和金属与金属原子之间相互作用强弱的竞争. 为了验证我们的这种假设, 我们选取了四种不同的金属表面, 包括Au (111), Cu (111), Ni (111)和Rh (111), 这四种金属分别代表了金属与C原子不同强弱的相互作用, 即Rh＞Ni＞Cu＞Au. 计算结果总结在图15中, 金属钝化的AC石墨烯边在Au和Cu表面最稳定, 但是在Ni和Rh表面的形成能较高. 而对于金属钝化的ZZ石墨烯边在所有金属表面的能量都比较高, 因此金属钝化的ZZ石墨烯边在实验上很难观察到.

基于上面的分析和讨论, 被金属原子钝化的AC边在Cu(111)表面具有最稳定的结构, 相反, 但是没有金属原子钝化的ZZ边却具有最低的形成能. 传统意义上

图15 石墨烯AC和ZZ边界在Au(111), Cu(111), Ni(111)和Rh(111)表面被不同方式钝化的形成能的比较. 其中, E C和E M分别代表碳原子在金属表面的吸附能和金属块体中金属原子的聚合能[69]

Figure 15 Formation energies of metal-terminated graphene edges (AC-Cu-I/ZZ-Cu-II) on Au(111), Cu(111), Ni(111) and Rh(111) surfaces as a function of relative binding interaction E C/E M; E C and E M are the adsorption energy of a carbon atom on metal surfaces and the cohesive energy of bulk metals, respectively[69]

讲, AC边相对ZZ边生长的速度要快. 但是如果石墨烯的边被金属原子钝化必然会影响石墨烯边的生长, 从而影响石墨烯生长的形貌.

4.3 金属原子钝化的石墨烯边对石墨烯生长的影响

为了进一步理解Cu原子钝化石墨烯边对石墨烯生长的影响, 我们详细的研究了在AC边和ZZ边插入C 原子的连续生长过程. 对于AC边的生长, 增加两个C 原子可以完成一个六元环的生长(具体过程参见文献[69]). 作为对比, 我们考虑了两种情况, 一种是AC边没有Cu 原子钝化, 一种是AC边被Cu原子钝化的情况. 计算结果显示, AC边如果没有金属原子钝化, 要完成一个碳六元环的生长过程需要克服两个反应势垒, 分别为 1.25 eV和2.47 eV. 而如果AC边被Cu原子钝化的话, 需要克服的两个势垒有明显的降低, 分别为0.8 eV和0.58 eV. 所以, 在Cu原子钝化的AC边加入碳原子, Cu原子的存在大大的降低了反应所需要的势垒(从2.47 eV降低到0.8 eV).

和AC边不同, 没有Cu原子钝化的ZZ边具有最稳定的结构. 所以, 我们这里只考虑C原子直接加入到ZZ 边的情况. 要在ZZ边上形成一个新的碳六元环, 需要插入三个碳原子. 具体形成过程可参见文献[69], 需要克服三个反应势垒, 分别为0.91 eV, 0.88 eV和2.19 eV. 因此第三个碳原子的加入是形成一个新六元环所需要克服的势垒的阈值. 当ZZ边一个新的六元环形成, 就会出现两个AC-like的位置. 然后这些AC-like的位置就会被

Cu原子钝化, 这个过程是一个能量降低的过程. 由于碳原子插入到Cu钝化的AC位置所需要的反应势垒很小, 所以接下来石墨烯的生长就会通过在Cu原子钝化的AC位置进行一系列C原子的沉积. 图16 (a)与ZZ边成θ角度的任意方向的石墨烯边的示意图; (b)任意方向的石墨烯边的生长速度与ZZ边的生长速度的比率与θ的关系, 其中蓝色和红色的线分别代表AC-like位置没有被Cu钝化和被Cu原子钝化的情况; (c)和(d)分别是通过动力学Wulff理论在考虑AC位置被金属原子钝化和没有被钝化情况下长出的石墨烯岛的形状[69]

Figure 16(a) Schematic illustration of an arbitrary graphene edge with the tilt angle θ, 0＜θ＜30. (b) Ratio of growth rates (R/R ZZ) of an arbi-trary graphene edge and zigzag edge as a function of θ. The morphologies of growing graphene islands obtained by the kinetic Wulff plots with (c) and without (d) considering passivation of AC sites during growth[69]接下来, 我们来讨论对于一个与ZZ边界成θ角度的任意方向的石墨烯边界的生长速度. 如图16a所示, 一个任意的石墨烯边界是AC-like和ZZ-like位置的混合. 我们假定AC-like和ZZ-like位置的浓度分别为C AC 和C ZZ, 那么生长速率R就可以表示为,

AC AC ZZ ZZ

R C R C

R

＝×＋×(27) 从文献[69]中可以得到,

AC

Cθ

＝(28) ZZ

2sin(30

)

Cθ

°

＝－(29) 所以石墨烯的生长速度就可以写成,

AC ZZ

()sin()2sin(30)

R R R

θθθ

°

＝××＋××－ (30) 从动力学的角度讲, C原子加到ZZ-like和AC-like 位置的速率是反应势垒的函数, 即为

exp(/)

b

R E kT

∝－(31) 其中k是波尔兹曼常数, T为石墨烯生长的温度. 以石墨烯在Cu表面生长的典型温度T＝1200 K为例, ZZ

()/

R R

θ与θ的关系如图16b所示, 我们考虑了AC-like位置被Cu原子钝化和没有被Cu原子钝化的情况. 因为C原子插入到不被Cu原子钝化的ZZ边界比插入到未被Cu原子钝化的AC边界所需要克服的势垒要低(2.19 eV和2.47 eV), 所以在不考虑钝化的效应情况下, 石墨烯的生长速率是随着θ角度的增加而减小. 从而, 石墨烯岛最后留下的是生长较慢的AC边界(对应于θ＝30°), 如图16c所示, 但是这个结果和大多数实验观

察到的结果是矛盾的. 那么考虑到Cu原子的钝化效应, 在AC边界插入C原子所需要克服的势垒只有0.8 eV, 远远小于其在ZZ边界的反应势垒, 而生长速度是随着θ角度而增加的. 在上面的公式中, 忽略ZZ-like位置相对较慢的生长, 对于任意角度石墨烯边界的生长速率正比于AC-like位置的浓度或者R(θ)～sinθ. 这样的结果就是活跃的AC边界生长的特别快最后慢慢消失, 而ZZ 边界生长的相对较慢最后留了下来, 如图16d所示, 与实验上常常看到的石墨烯岛都是ZZ边界的现象一致.

5 结论及展望

石墨烯作为典型的二维晶体, 其生长机制遵循晶体生长理论中的成核和连续生长模型. 本文从经典晶体生长理论出发, 结合密度泛函理论对石墨烯CVD生长机制的模拟研究做出综述. 这些深入的理论研究得到了重要的结论, 为实验上合成大面积高质量的石墨烯材料提供了重要的理论参考, 使得石墨烯CVD生长实现可控化成为可能. 本文从三个方面系统地介绍了石墨烯CVD的生长机理, 得到了以下重要结论:

(1)通过对石墨烯在金属催化剂表面成核生长的系统研究, 包括在金属平台和台阶附近的成核过程和成核速率的研究发现, 碳团簇从碳链到碳sp2网格结构的转变发生在碳团簇的尺寸为N≈10～12处, 而这个转变尺寸在很大的化学势范围内对应碳团簇的成核尺寸. 成核之后, 石墨烯连续生长需要克服一定的势垒, 而这个势垒随碳团簇的尺寸增加而降低, 从而使得一定大小的石墨烯晶粒能够跨越成核势垒在较低的化学势下连续生长, 同时较低的化学势又遏制了新核的形成, 这种生长方法在晶体生长中被称为种子生长法, 该方法对于生长单晶石墨烯同样具有着极大的优势.

(2)通过系统地对不同金属表面上多种石墨烯边界的结构稳定性和形成能的研究发现, 在石墨烯边界金属表面上与真空中的情况截然不同. 由于金属表面对石墨烯边界的钝化作用, 在与石墨烯相互作用较强的金属表面, 如Co(111)和Ni(111), AC(ad)-I边结构是最稳定的扶手型石墨烯边界结构. 并且, 在金属表面生长石墨烯的过程中, 边界的重构依赖于石墨烯和衬底相互作用的强度, 新奇的边界结构会显著改变石墨烯晶粒的平衡形貌和生长行为. 根据经典晶体生长理论中的Wulff 构造, 不同的石墨烯边界决定了石墨烯晶粒的不同平衡形状.

(3)通过对石墨烯边界不同方式钝化的结构稳定性和形成能的深入研究发现, 被金属原子钝化的扶手型石墨烯边在Au和Cu表面最稳定, 但在Ni和Rh表面的形成能较高, 而对于被金属钝化的AC石墨烯边界在所有金属表面的形成能都比较高, 因此金属钝化的AC石墨烯边界在实验上很难观察到. 通过在原子尺度上对石墨烯边界增加碳原子从而达到连续生长的过程的研究发现, 由于金属原子倾向于钝化具有AC位置的边界, 而这种钝化结构的存在大大地降低了碳原子加入到边界形成六元环所需要克服的势垒(从2.5 eV降低到0.8 eV), 从而导致AC石墨烯边的生长速度相对较快. 根据晶体生长理论中的动力学Wulff模型, 生长较快的AC石墨烯边界越来越小最后消失, 而生长较慢的ZZ边界成为主导最后留下, 与实验上看到的石墨烯岛都是ZZ边界的现象一致.

虽然在过去几年里, 石墨烯CVD生长的实验尝试和理论机理探索都已经取得了显著的进步, 但是大多数CVD合成的石墨烯质量还难以达到微机械剥离样品的水平, 因此石墨烯合成的实验创新和机理研究依然是石墨烯研究的一个重要方向, 并且仍然有一些问题有待解决. 例如, 如何进一步提高石墨烯单晶的合成面积, 如何更好的修复石墨烯中的缺陷, 如何理解复杂的反应气体在石墨烯催化生长中的重要作用, 如何解释双层或少层石墨烯的成核生长过程以及判断它们临界生长的实验条件等等. 而这些问题的解决恰恰都是使得石墨烯能够大量应用并得到推广和普及的首要前提, 极大地影响着石墨烯的性质探索和器件设计等领域的研究. 受实验上测量手段等方面的限制, 要进一步提高石墨烯的生长技术和质量, 理论研究至关重要. 理论研究可以突破实验上测量等方面的限制, 深入的阐述石墨烯生长过程中的微观机制, 并结合宏观统计, 建立石墨烯生长从微观机制到宏观行为的桥梁, 探讨如何通过优化金属表面、生长温度、碳化学势等生长条件, 得到更高质量、更大面积的石墨烯材料, 从而解决石墨烯CVD生长中的最大难题. 此外, 随着石墨烯的研究的深入, 多种新奇的二维原子级薄膜材料被理论探讨和实验合成, 如硅烯[83～

85]、单层氮化硼[86]、二硫化钼[87]、锗烯[88]等等. 石墨烯生长机理的研究也可以推广到这些新奇的二维薄膜的生长, 预言或解释这些薄膜的生长行为, 为更多的二维单原子层薄膜家族的合成提供重要的理论参照.

作者简介

王璐(Lu Wang), 2004年, 2007年, 2011年分别获得渤海大学理学学士学位, 辽宁大学硕士学位, 大连理工大学博士学位. 2011年8月至今, 在香港理工大学丁峰教授课题组做博士后研究. 主要从事低维纳米体系包括零维团簇、一维纳米管和石墨烯等二维纳米材料的结构、性质和应用的理论研究.

高峻峰(Junfeng Gao), 2007年, 获大连理工大学电子科学与技术专业学士学位. 2007～2012年, 保送直接攻读大连理工大学凝聚态物理专业博士研究生, 获理学博士学位. 期间在

2009-2010年, 在香港理工大学合作交流, 任助理研究员(Research Assistant), 在合作导师丁峰教授指导下, 开展石墨烯等低维材料的生长机理与性质研究. 2012年进入北京科学计算研究中心, 为物理系统模拟实验室博士后, 在丁峰教授指导下, 继续低维材料的生长机理和基本物性探索.

丁峰(Feng Ding), 香港理工大学纺织与制衣系副教授. 分别于1993, 1996, 2002年在华中科技大学, 复旦大学和南京大学获得学士, 硕士和博士学位. 2003～2009年间于瑞典歌德堡大学和美国Rice 大学以博士后和访问学者身份从事低维碳纳米材料的理论研究. 目前的主要研究方向为碳纳米管, 石墨烯及一维纳米线等结构的微观生长机制.

References

[1] Novoselov, K. S.; Geim, A. K.; Morozov, S. V .; Jiang, D.; Katsnel-son, M. I.; Grigorieva, I. V .; Dubonos, S. V .; Firsov, A. A. Nature 2005, 438, 197.

[2] Castro Neto, A. H.; Guinea, F.; Peres, N. M. R.; Novoselov, K. S.;

Geim, A. K. Rev. Mod. Phys. 2009, 81, 109.

[3] Novoselov, K. S.; Geim, A. K.; Morozov, S. V .; Jiang, D.; Zhang, Y .;

Dubonos, S. V .; Grigorieva, I. V .; Firsov, A. A. Science 2004, 306, 666.

[4] Lee, C.; Wei, X.; Kysar, J. W.; Hone, J. Science 2008, 321, 385.

[5] Zhang, Y .; Tan, Y .-W.; Stormer, H. L.; Kim, P. Nature 2005, 438,

201.

[6] Balandin, A. A.; Ghosh, S.; Bao, W.; Calizo, I.; Teweldebrhan, D.;

Miao, F.; Lau, C. N. Nano Lett. 2008, 8, 902.

[7] Gusynin, V . P.; Sharapov, S. G . Phys. Rev. Lett. 2005, 95, 146801. [8] Liao, L.; Lin, Y .-C.; Bao, M.; Cheng, R.; Bai, J.; Liu, Y .; Qu, Y .;

Wang, K. L.; Huang, Y .; Duan, X. Nature 2010, 467, 305.

[9] Liu, M.; Yin, X.; Ulin-Avila, E.; Geng, B.; Zentgraf, T.; Ju, L.;

Wang, F.; Zhang, X. Nature 2011, 474, 64.

[10] Bonaccorso, F.; Sun, Z.; Hasan, T.; Ferrari, A. C. Nat. Photon. 2010,

4, 611. [11] Won, R. Nat. Photon. 2010, 4, 411.

[12] Lee, Y .; Bae, S.; Jang, H.; Jang, S.; Zhu, S.-E.; Sim, S. H.; Song, Y .

I.; Hong, B. H.; Ahn, J.-H. Nano Lett. 2010, 10, 490.

[13] Liao, L.; Bai, J.; Cheng, R.; Lin, Y .-C.; Jiang, S.; Qu, Y .; Huang, Y .;

Duan, X. Nano Lett. 2010, 10, 3952.

[14] Rumyantsev, S.; Liu, G .; Shur, M. S.; Potyrailo, R. A.; Balandin, A.

A. Nano Lett . 2012, 12, 2294. [15] Schwierz, F. Nat . Nanotechnol . 2010, 5, 487. [16] Gu, T.; Petrone, N.; McMillan, J. F.; van der Zande, A.; Yu, M.; Lo,

G . Q.; Kwong, D. L.; Hone, J.; Wong, C. W. Nat . Photon . 2012, 6, 554.

[17] Trauzettel, B.; Bulaev, D. V .; Loss, D.; Burkard, G. Nat . Phys . 2007,

3, 192.

[18] Stankovich, S.; Dikin, D. A.; Dommett, G . H. B.; Kohlhaas, K. M.;

Zimney, E. J.; Stach, E. A.; Piner, R. D.; Nguyen, S. T.; Ruoff, R. S. Nature 2006, 442, 282. [19] Ponomarenko, L. A.; Schedin, F.; Katsnelson, M. I.; Yang, R.; Hill,

E. W.; Novoselov, K. S.; Geim, A. K. Science 2008, 320, 356.

[20] Yuan, Q.; Hu, H.; Gao, J.; Ding, F.; Liu, Z.; Yakobson, B. I. J. Am.

Chem. Soc. 2011, 133, 16072.

[21] Tian, L.; Wei, X.; Zhuang, Q.; Zong, Z.; Sun, S. Acta Chim. Sinica

2013, 71, 1270. (田雷雷, 魏贤勇, 庄全超, 宗志敏, 孙世刚, 化学学报, 2013, 71, 1270.)

[22] Xia, Q.; Huang, Y .; Yang, X.; Li, Z. Acta Chim. Sinica 2012, 70,

1315. (夏前芳, 黄颖娟, 杨雪, 李在均, 化学学报, 2012, 70, 1315.)

[23] Geim, A. K.; Novoselov, K. S. Nat. Mater. 2007, 6, 183. [24] Geim, A. K. Science 2009, 324, 1530. [25] Segal, M. Nat. Nanotechnol. 2009, 4, 612.

[26] Emtsev, K. V .; Bostwick, A.; Horn, K.; Jobst, J.; Kellogg, G . L.; Ley,

L.; McChesney, J. L.; Ohta, T.; Reshanov, S. A.; R?hrl, J.; Roten-berg, E.; Schmid, A. K.; Waldmann, D.; Weber, H. B.; Seyller, T. Nat . Mater . 2009, 8, 203. [27] Sutter, P. Nat. Mater. 2009, 8, 171.

[28] Virojanadara, C.; Syv?jarvi, M.; Yakimova, R.; Johansson, L. I.;

Zakharov, A. A.; Balasubramanian, T. Phys . Rev. B 2008, 78, 245403.

[29] Riedl, C.; Coletti, C.; Starke, U. J. Phys. D: Appl. Phys. 2010, 43,

374009.

[30] Fang, N.; Liu, F.; Liu, X.; Liao, R.; Miu, L.; Jiang, J. Acta Chim.

Sinica 2012, 70, 2197. (方楠, 刘风, 刘小瑞, 廖瑞娴, 缪灵, 江建军, 化学学报, 2012, 70, 2197.)

[31] Moon, I. K.; Lee, J.; Ruoff, R. S.; Lee, H. Nat . Commun . 2010, 1,

73.

[32] Dai, B.; Fu, L.; Liao, L.; Liu, N.; Yan, K.; Chen, Y .; Liu, Z. Nano

Res . 2011, 4, 434.

[33] Bagri, A.; Mattevi, C.; Acik, M.; Chabal, Y . J.; Chhowalla, M.;

Shenoy, V . B. Nat . Chem . 2010, 2, 581.

[34] Park, S.; Ruoff, R. S. Nat . Nanotechnol . 2009, 4, 217.

[35] Kosynkin, D. V .; Higginbotham, A. L.; Sinitskii, A.; Lomeda, J. R.;

Dimiev, A.; Price, B. K.; Tour, J. M. Nature 2009, 458, 872.

[36] Jiao, L.; Zhang, L.; Wang, X.; Diankov, G .; Dai, H. Nature 2009,

458, 877.

[37] Wintterlin, J.; Bocquet, M. L. Surf. Sci. 2009, 603, 1841.

[38] Robin, J.; Ashokreddy, A.; Vijayan, C.; Pradeep, T. Nanotechnology

2011, 22, 165701.

[39] Vinogradov, N. A.; Zakharov, A. A.; Kocevski, V .; Rusz, J.; Si-monov, K. A.; Eriksson, O.; Mikkelsen, A.; Lundgren, E.; Vinogra-dov, A. S.; Martensson, N.; Preobrajenski, A. B. Phys . Rev . Lett . 2012, 109, 026101.

[40] Eom, D.; Prezzi, D.; Rim, K. T.; Zhou, H.; Lefenfeld, M.; Xiao, S.;

Nuckolls, C.; Hybertsen, M. S.; Heinz, T. F.; Flynn, G . W. Nano Lett . 2009, 9, 2844.

[41] Varykhalov, A.; Rader, O. Phys . Rev . B 2009, 80, 035437.

[42] Cheng, D.; Barcaro, G .; Charlier, J.-C.; Hou, M.; Fortunelli, A. J.

Phys. Chem. C 2011, 115, 10537.

[43] Liu, X.; Fu, L.; Liu, N.; Gao, T.; Zhang, Y .; Liao, L.; Liu, Z. J. Phys.

Chem. C 2011, 115, 11976.

[44] Zhang, Y .; Gomez, L.; Ishikawa, F. N.; Madaria, A.; Ryu, K.; Wang,

C.; Badmaev, A.; Zhou, C. J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 3101.

[45] Dedkov, Y . S.; Fonin, M.; Rüdiger, U.; Laubschat, C. Phys. Rev. Lett.

2008, 100, 107602.

[46] Starodub, E.; Maier, S.; Stass, I.; Bartelt, N. C.; Feibelman, P. J.;

Salmeron, M.; McCarty, K. F. Phys . Rev. B 2009, 80, 235422.

[47] Zhang, H.; Fu, Q.; Cui, Y .; Tan, D.; Bao, X. J. Phys. Chem. C 2009,

113, 8296.

[48] Cui, Y .; Fu, Q.; Zhang, H.; Bao, X. Chem. Commun. 2011, 47, 1470. [49] Lacovig, P.; Pozzo, M.; Alfè, D.; Vilmercati, P.; Baraldi, A.; Lizzit,

S. Phys. Rev. Lett. 2009, 103, 166101.

[50] Johann, C.; Alpha, T. N. D.; Martin, E.; Carsten, B.; Dirk, W.;

Niemma, B.; Frank, J. M. Z. H.; Raoul van, G .; Bene, P.; Thomas, M. New J. Phys . 2009, 11, 023006.

[51] Nie, S.; Walter, A. L.; Bartelt, N. C.; Starodub, E.; Bostwick, A.;

Rotenberg, E.; McCarty, K. F. ACS Nano 2011, 5, 2298.

[52] Coraux, J.; N`Diaye, A. T.; Busse, C.; Michely, T. Nano Lett.2008,

8, 565.

[53] Alpha, T. N. D.; Johann, C.; Tim, N. P.; Carsten, B.; Thomas, M.

New J. Phys. 2008, 10, 043033.

[54] Gao, L.; Guest, J. R.; Guisinger, N. P. Nano Lett.2010, 10, 3512.

[55] Wood, J. D.; Schmucker, S. W.; Lyons, A. S.; Pop, E.; Lyding, J. W.

Nano Lett. 2011, 11, 4547.

[56] Wesep, R. G. V.; Chen, H.; Zhu, W.; Zhang, Z. J. Chem. Phys.2011,

134, 171105.

[57] Kim, H.; Mattevi, C.; Calvo, M. R.; Oberg, J. C.; Artiglia, L.; Ag-

noli, S.; Hirjibehedin, C. F.; Chhowalla, M.; Saiz, E. ACS Nano 2012, 6, 3614.

[58] Sutter, P.; Sadowski, J. T.; Sutter, E. Phys. Rev. B2009, 80, 245411.

[59] Gao, M.; Pan, Y.; Huang, L.; Hu, H.; Zhang, L. Z.; Guo, H. M.; Du,

S. X.; Gao, H. J. Appl. Phys. Lett. 2011, 98, 033101.

[60] Li, X.; Cai, W.; An, J.; Kim, S.; Nah, J.; Yang, D.; Piner, R.; Ve-

lamakanni, A.; Jung, I.; Tutuc, E.; Banerjee, S. K.; Colombo, L.;

Ruoff, R. S. Science2009, 324, 1312.

[61] Bae, S.; Kim, H.; Lee, Y.; Xu, X.; Park, J.-S.; Zheng, Y.; Balakrish-

nan, J.; Lei, T.; Kim, H. R.; Song, Y. I.; Kim, Y.-J.; Kim, K. S.; ?zy-ilmaz, B.; Ahn, J.-H.; Hong, B. H.; Iijima, S. Nat. Nanotechnol.

2010, 5, 574.

[62] Dai, B.; Fu, L.; Zou, Z.; Wang, M.; Xu, H.; Wang, S.; Liu, Z. Nat.

Commun. 2011, 2, 522.

[63] Cui, Y.; Gao, J.; Jin, L.; Zhao, J.; Tan, D.; Fu, Q.; Bao, X. Nano Res.

2012, 5, 352.

[64] Gao, L.; Ren, W.; Xu, H.; Jin, L.; Wang, Z.; Ma, T.; Ma, L.-P.;

Zhang, Z.; Fu, Q.; Peng, L.-M.; Bao, X.; Cheng, H.-M. Nat. Com-mun. 2012, 3, 699.

[65] Yuan, Q.; Gao, J.; Shu, H.; Zhao, J.; Chen, X.; Ding, F. J. Am. Chem.

Soc. 2011, 134, 2970.

[66] Gao, J.; Yuan, Q.; Hu, H.; Zhao, J.; Ding, F. J. Phys. Chem. C 2011,

115, 17695.

[67] Gao, J.; Yip, J.; Zhao, J.; Yakobson, B. I.; Ding, F. J. Am. Chem. Soc.

2011, 133, 5009.

[68] Gao, J.; Zhao, J.; Ding, F. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 6204.

[69] Shu, H.; Chen, X.; Tao, X.; Ding, F. ACS Nano2012, 6, 3243.

[70] Wang, B.; Ma, X.; Caffio, M.; Schaub, R.; Li, W.-X. Nano Lett.

2011, 11, 424. [71] Loginova, E.; Bartelt, N. C.; Feibelman, P. J.; McCarty, K. F. New J.

Phys. 2008, 10, 093026.

[72] Markov, I. V., Crystal Growth for Beginners: Fundamentals of Nu-

cleation, Crystal Growth and Epitaxy, 2nd ed., World Scienti?c Publishing Co. Pte. Ltd., Singapore, 2003.

[73] Saadi, S.; Abild-Pedersen, F.; Helveg, S.; Sehested, J.; Hinnemann,

B.; Appel,

C. C.; Norskov, J. K. J. Phys. Chem. C2010, 114, 11221.

[74] Mohanty, N.; Moore, D.; Xu, Z.; Sreeprasad, T. S.; Nagaraja, A.;

Rodriguez, A. A.; Berry, V. Nat. Commun. 2012, 3, 844.

[75] Amara, H.; Roussel, J. M.; Bichara, C.; Gaspard, J. P.; Ducastelle, F.

Phys. Rev. B 2009, 79, 014109.

[76] Wu, P.; Jiang, H.; Zhang, W.; Li, Z.; Hou, Z.; Yang, J. J. Am. Chem.

Soc.2012, 134, 6045.

[77] Van Wesep, R. G.; Chen, H.; Zhu, W.; Zhang, Z. J. Chem. Phys.

2011, 134, 171105.

[78] Koskinen, P.; Malola, S.; H?kkinen, H. Phys. Rev. Lett. 2008, 101,

115502.

[79] Biró, L. P.; Lambin, P. Carbon2010, 48, 2677.

[80] Koskinen, P.; Malola, S.; H?kkinen, H. Phys. Rev. B2009, 80,

073401.

[81] Ivanovskaya, V. V.; Zobelli, A.; Wagner, P.; Heggie, M. I.; Briddon,

P. R.; Rayson, M. J.; Ewels, C. P. Phys. Rev. Lett.2011, 107, 065502.

[82] Kroes, J. M. H.; Akhukov, M. A.; Los, J. H.; Pineau, N.; Fasolino, A.

Phys. Rev. B 2011, 83, 165411.

[83] Gao, J.; Zhang, J.; Liu, H.; Zhang, Q.; Zhao, J. Nanoscale2013, 5,

9785.

[84] Gao, J.; Zhao, J. Sci. Rep. 2012, 2, 861.

[85] V ogt, P.; De Padova, P.; Quaresima, C.; Avila, J.; Frantzeskakis, E.;

Asensio, M. C.; Resta, A.; Ealet, B.; Le Lay, G. Phys. Rev. Lett.

2012, 108, 155501.

[86] Liu, Y.; Bhowmick, S.; Yakobson, B. I. Nano Lett. 2011, 11, 3113.

[87] Ji, Q.; Zhang, Y.; Gao, T.; Zhang, Y.; Ma, D.; Liu, M.; Chen, Y.;

Qiao, X.; Tan, P.-H.; Kan, M.; Feng, J.; Sun, Q.; Liu, Z. Nano Lett.

2013, 13, 3870.

[88] Cahangirov, S.; Topsakal, M.; Aktürk, E.; ?ahin, H.; Ciraci, S. Phys.

Rev. Lett.2009, 102, 236804.

(Cheng, B.)