XPS与XRD区别

一、X射线衍射基本介绍

即X-ray diffraction ，X射线衍射，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。

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布喇格定律

X射线介绍

X射线是一种波长很短(约为20～0.06┱)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用电子束轰击金属“靶”产生的X射线中,包含与靶中各种元素对应的具有特定波长的X射线，称为特征（或标识）X射线。定律由来

考虑到X射线的波长和晶体内部原子间的距离(10-8nm)相近，1912年德国物理学家劳厄(M.von Laue)提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光栅,即当一束X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。这一预见随即为实验所验证。1913年英国物理学家布喇格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)在劳厄发现的基础上,不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构,并提出了作为

晶体衍射基础的著名公式──布喇格定律：

2d sinθ=nλ

式中λ为X射线的波长，n为任何正整数，又称衍射级数。其上限为以下条件来表示：

nmax=2dh0k0l0/λ，

dh0k0l0<λ/2

只有那些间距大于波长一半的面族才可能给出衍射，以此求纳米粒子的形貌。

满足定律的条件

当X射线以掠角θ(入射角的余角)入射到某一点阵平面间距为d的原子面上时,在符合上式的条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。布喇格定律简洁直观地表达了衍射所必须满足的条件。当X射线波长λ已知时(选用固定波长的特征X 射线)，采用细粉末或细粒多晶体的线状样品,可从一堆任意取向的晶体中，从每一θ角符合布喇格条件的反射面得到反射,测出θ后，利用布喇格公式即可确定点阵平面间距、晶胞大小和类型;根据衍射线的强度,还可进一步确定晶胞内原子的排布。这便是X 射线结构分析中的粉末法或德拜-谢乐(Debye—Scherrer)法的理

论基础。而在测定单晶取向的劳厄法中，所用单晶样品保持固定不变动（即θ不变）,以辐射束的波长作为变量来保证晶体中一切晶面都满足布喇格条件,故选用连续X射线束。如果利用结构已知的晶体，则在测定出衍射线的方向θ后,便可计算X射线的

波长，从而判定产生特征X射线的元素。这便是X射线谱术,可用于分析金属和合金的成分。

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实际应用

应用价值

X射线衍射现象发现后，很快被用于研究金属和合金的晶体结构，出现了许多具有重大意义的结果。如韦斯特格伦

（A.Westgren）(1922年)证明α、β和δ铁都是体心立方结构，β-Fe 并不是一种新相;而铁中的α─→γ转变实质上是由体心立方晶体转变为面心立方晶体，从而最终否定了β-Fe硬化理论。随后,在用X射线测定众多金属和合金的晶体结构的同时，在相图测定以及在固态相变和范性形变研究等领域中均取得了丰硕的成果。如对超点阵结构的发现，推动了对合金中有序无序转变的研究，对马氏体相变晶体学的测定，确定了马氏体和奥氏体的取向关系；对铝铜合金脱溶的研究等等。

应用现状

目前X射线衍射(包括散射)已经成为研究晶体物质和某些

非晶态物质微观结构的有效方法。在金属中的主要应用有以下方面：

物相分析是X射线衍射在金属中用得最多的方面，分定性分析和定量分析。前者把对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较，确定材料中存在的物相；后者则

根据衍射花样的强度，确定材料中各相的含量。在研究性能和各相含量的关系和检查材料的成分配比及随后的处理规程是否合

理等方面都得到广泛应用。

精密测定点阵参数常用于相图的固态溶解度曲线的测定。溶解度的变化往往引起点阵常数的变化；当达到溶解限后，溶质的继续增加引起新相的析出，不再引起点阵常数的变化。这个转折点即为溶解限。另外点阵常数的精密测定可得到单位晶胞原子数，从而确定固溶体类型；还可以计算出密度、膨胀系数等有用的物理常数。

取向分析包括测定单晶取向和多晶的结构（见择优取向）。测定硅钢片的取向就是一例。另外，为研究金属的范性形变过程，如孪生、滑移、滑移面的转动等，也与取向的测定有关。

晶粒（嵌镶块）大小和微观应力的测定由衍射花样的形状和强度可计算晶粒和微应力的大小。在形变和热处理过程中这两者有明显变化，它直接影响材料的性能。

宏观应力的测定宏观残留应力的方向和大小，直接影响机器零件的使用寿命。利用测量点阵平面在不同方向上的间距的变化，可计算出残留应力的大小和方向。

对晶体结构不完整性的研究包括对层错、位错、原子静态或动态地偏离平衡位置，短程有序，原子偏聚等方面的研究（见晶体缺陷）。

合金相变包括脱溶、有序无序转变、母相新相的晶体学关系，

等等。

结构分析对新发现的合金相进行测定，确定点阵类型、点阵参数、对称性、原子位置等晶体学数据。

液态金属和非晶态金属研究非晶态金属和液态金属结构，如测定近程序参量、配位数等。

特殊状态下的分析在高温、低温和瞬时的动态分析。

此外，小角度散射用于研究电子浓度不均匀区的形状和大小,X射线形貌术用于研究近完整晶体中的缺陷如位错线等，也得到了重视。

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X射线分析的新发展

金属X射线分析由于设备和技术的普及已逐步变成金属研究和材料测试的常规方法。早期多用照相法，这种方法费时较长，强度测量的精确度低。50年代初问世的计数器衍射仪法具有快速、强度测量准确，并可配备计算机控制等优点，已经得到广泛的应用。但使用单色器的照相法在微量样品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。从70年代以来，随着高强度X射线源（包括超高强度的旋转阳极X射线发生器、电子同步加速辐射,高压脉冲X射线源）和高灵敏度探测器的出现以及电子计算机分析的应用，使金属X射线学获得新的推动力。这些新技术的结合，不仅大大加快分析速度，提高精度，而且可以进行瞬时的动态观察以及对更为微弱或精细效应的研究。

X射线衍射仪是利用衍射原理,精确测定物质的晶体结构,织构及应力,精确的进行物相分析,定性分析,定量分析.广泛应用于冶金,石油,化工,科研,航空航天,教学,材料生产等领域.

X射线是波长介于紫外线和γ射线间的电磁辐射。X射线管是具有阴极和阳极的真空管，阴极用钨丝制成，通电后可发射热电子，阳极（就称靶极）用高熔点金属制成（一般用钨，用于晶体结构分析的X射线管还可用铁、铜、镍等材料）。用几万伏至几十万伏的高压加速电子，电子束轰击靶极，X射线从靶极发出。电子轰击靶极时会产生高温，故靶极必须用水冷却。

XRDX-射线衍射（Wide Angle X-ray Diffraction）主要是对照标准谱图分析纳米粒子的组成，分析粒径，结晶度等。

应用时应先对所制样品的成分进行确认。在确定后，查阅相关手册标准图谱，以确定所制样品是否为所得。

二、X射线光电子能谱分析

1887年，Heinrich Rudolf Hertz发现了光电效应。二十年后的1907年，P.D. Innes用伦琴管、亥姆霍兹线圈、磁场半球(电子能量分析仪)和照像平版做实验来记录宽带发射电子和速度的函数关系。

待测物受X光照射后内部电子吸收光能而脱离待测物表面(光电子)，透过对光电子能量的分析可了解待测物组成,XPS主要应用是测定电子的结合能来实现对表面元素的定性分析，包括价态。

XPS（X射线光电子能谱）的原理是用X射线去辐射样品，

使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子。可以测量光电子的能量，以光电子的动能为横坐标，相对强度（脉冲/s）为纵坐标可做出光电子能谱图。从而获得试样有关信息。X射线光电子能谱因对化学分析最有用，因此被称为化学分析用电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。

其主要应用：1，元素的定性分析。可以根据能谱图中出现的特征谱线的位置鉴定除H、He以外的所有元素。

2，元素的定量分析。根据能谱图中光电子谱线强度（光电子峰的面积）反应原子的含量或相对浓度。

3，固体表面分析。包括表面的化学组成或元素组成，原子价态，表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能级结构等。

4，化合物的结构。可以对内层电子结合能的化学位移精确测量，提供化学键和电荷分布方面的信息。

5，分子生物学中的应用。Ex：利用XPS鉴定维生素B12中的少量的Co。

X射线光电子能谱(XPS)

不仅电子可以用来激发原子的内层电子，能量足够高的光子也可以作为激发源，通过光电效应产生出具有一定能量的光电子。X 射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy)，简写为(XPS)就是利用能量较低的X射线源作为激发源，通过分析样品发射出

来的具有特征能量的电子，实现分析样品化学成分目的的一种表面分析技术。XPS技术已用范围十分广泛，主要用于分析表面元素组成和化学状态，以及分子中原子周围的电子密度，特别是原子价态以及表面原子电子云和能级结构方面。

X射线光电子能谱分析法是用X射线作入射束，在与样品表面原子相互作用后，将原子内壳层电子激发电离，以检测样品成分及结构的信息。这个被入射的特征X射线激发电离的电子称为光电子。测量光电子的动能可以鉴定样品所含元素及其化学状态。它不但用于化学元素分析，而且更广泛地应用于表面科学和材料科学。

光电发射是光电子能谱的基本原理，任何材料在光电子作用下都可发射电子，探测到这些电子，并分析它们所带有的信息(如能量、强度、角分布等)，从而了解样品的组成及原子和分子的电子结构，这就是光电子能谱。按光子能量，光电子谱可分为X

射线光电子谱(XPS)，其能量范围是100 eV-10 keV，紫外光电子谱(UPS)，其能量为10 eV-40 eV。UPS主要分析价电子和能带结构，XPS可以激发、分析原子芯能级结构。

XPS谱的工作原理如图所示。入射的X射线光子能量是己知的，常用的靶X射线光子能量为1253.6eV, 靶射线光子能量为1486.6eV。当这种X射线入射到自由原子的内壳层上时，就会有电子被激发电离为光电子。若电子束缚能是，电离后的动能为，

则根据著名的爱因斯坦方程可得:

(公式2-9 )

这里，hv是己知的，光电子动能可用电子能量分析器测量，于是光电子束缚能便可求。不同原子或同一原子的不同壳层，其是不同的，因此，可以用来鉴定元素。对于薄膜等固体样品而言，除考虑外，还要考虑功函数,原子反冲能量。这时光电子能量若用表示，则有

(公式2-10 )

因较小，可忽略，有

(公式2-11)

又由于光电子进入谱仪后，二者费米能级相同，则可得到

(公式2-12)

(公式2-13)

为谱仪材料功函数，是光电子在谱仪中的动能。

联立2-11式和2-13式，有

(公式2-14)

X射线光电子谱的峰宽很小。因此，它不仅可以反映所研究物质的化学成分，还可以反映出相应元素所处的键合状态。这是因为，参加键合的外层电子成键性质的不同对于内层电子的能量有一定的影响。比如在金属态的情况下，Ti的2p3/2能级峰位应为454eV。但在化合物状态时，外层电子的失去使得内层电子被更紧地束缚于原子核，这造成同一能级峰位的位移。如在TiC、TiN、

TiO中，峰位移至455eV；在TiO2、BaTiO3、PbTiO3、SrTiO3等化合物中，峰位移至458eV。这种束缚能随原子所处化学环境变化而发生的变化称为化学位移。X射线光电子能谱可以通过对几个电子伏能量变化的探测，帮助人们分析所涉及的元素的键合状态。

在大多数情况下，样品不会被X射线分解，因此，XPS分析技术是一种非破坏性分析方法。分析前一般无需对样品作化学预处理:分析元素范围较宽，原则上可以分析除氢以外的所有元素；分析深度较浅，大约在表面以下25～100?范围。它的绝对灵敏度很高，是一种超微量分析技术，分析样品约10-6g即可[10]。[10] G. Lucovsky, J. Yang, S. S. Chao, J. E. Tyler, and W. Czubatyj, Nitrogen–bonding environments in glow-discharge-deposited

α-Si:H films, Phys. Rev. B 28，(1983) 3234

三、XPS与XRD区别

XPS: 测的是"binding energy"，分析后对应的就是元素的化学价态；同样价态的元素也会因为与之结合的元素不同，而导致binding engergy有差别。因此，XPS是分析元素价态和化合键的很好方

法。

XRD：测的是不同物质的晶体结构。不同物质出峰位置不同是因为晶体结构不一样所致。所以，被测物质是晶体才会有峰。无定形态的，像低温生长的氧化铝，用XRD就什么也观察不到。

在比较XRD和XPS时，个人认为有很重要的两点：

1. XPS测出来的物质，XRD不一定能测出来。

2. XPS和XRD都可以选入射角，而且XPS的探测深度很有限，所以探测的样品深度也是考虑因素之一。在对比图谱时，探测深度相同的情况下，才有可比性。