基于石墨烯量子点的传感器在分析检测中的应用
基于石墨烯量子点的传感器在分析检测中的应用
姓名李丽娟学号 S131110042
摘要：石墨烯量子点优良的物理化学性质及石墨烯量子点边缘的羧基或者氨基基团使其易与多种有机的，聚合的，无机的或者生物种类相互作用。本文主要介绍了石墨烯量子点的制备方法以及基于（类）石墨烯量子点、（类）石墨烯材料的荧光传感器在分析检测中的应用，并详细介绍了分析检测的原理，以期为石墨烯量子点在分析检测中的应用提供相关参考与依据。
关键词：石墨烯量子点荧光检测
1 引言
最近，石墨烯获得了广泛的关注由于其独特的电子光学机械以及热学性质。大量基于石墨烯的生物传感器被开发来检测核酸，蛋白质，毒素和生物分子。石墨烯片层的形态包括它们的大小，形状以及厚度都可以有效的决定它们的性质。例如，石墨烯片层侧面尺寸小于100nm时被称为石墨烯量子点（GQDs），其许多新的化学和物理性质都是由于量子尺寸效应和边缘效应而引起的。GQDs毒性小，稳定性高，溶解性好，光致发旋光性质稳定，生物兼容性较好，使得它们在光电伏打器械，生物传感及成像上有很大的应用前景。本文着重介绍了石墨烯量子点的制备方法以及近年来基于石墨烯量子点与分析物发生作用的不同原理，如荧光共振能量转移，化学共振能量转移及石墨烯量子点表面性质的变化等来检测分析物质，并做出了展望。
2 石墨烯量子点的制备
Fei Liu等[1]成功地用化学剥离石墨纳米颗粒的方法合成了高度均匀的GQDs和GOQDs（氧化石墨烯量子点），如图1所示。该方法获得了高产率的直径在4nm 之内的单层和圆形的GQDs和GOQDs。GOQDs的表面富含各种含氧官能团，GQDs有纯粹的sp2碳晶体结构没有含氧的缺陷，因此提供了一种理想的平台来深入研究纳米尺寸的石墨烯的光致发光的起源。通过描述GQDs和GOQDs的发旋光性质，说明了GOQDs的绿色光致发光来自于含氧官能团的缺陷状态，而GQDs的蓝色发光是由高结晶结构中的内禀态所主导的。此外，GQDs中的蓝色发射显示了一个快速的复合寿命相比于GOQDs中的绿色发射的复合寿命。相比
于之前报道的GQD修饰的方法，该方法得到了稳定的发冷光的原始的GQDs和GOQDs并且有高的产率和重现性。
图1：用化学剥离GNP（石墨纳米颗粒）方法合成GQDs和GOQDs的方案（含氧的位点用红点示出）
3 （类）石墨烯量子点及（类）石墨烯材料在分析检测中的应用
3.1 CdSe量子点的荧光转移机制
Ian V. Lightcap 等证明了CdSe量子点的荧光转移到石墨烯和还原态的石墨烯的机制[2]。GO（石墨烯）和RGO（还原态的石墨烯）是电子受体，经过光激发，CdSe量子点的荧光可以通过能量转移和电荷转移到GO和RGO上，导致了GO 的还原和电荷储存。由于GO的还原和随后的电子充电使得电子的获得变难了。因此，下一个阶段CdSe QD将通过能量转移来淬灭荧光。能量转移的供体是CdSe，受体是（R）GO，它们之间转移的程度是基于接近的程度和光谱重叠的程度。GO是更有效的淬灭试剂，可能是因GO的电子接受能力以及它高度的相互作用的本质。总的来说，除了能量转移之外，电子转移途径也控制了激发态的CdSe到GO和RGO的失活过程。
3.2 基于（类）石墨烯材料的荧光传感器对DNA和蛋白质的检测Xiaoqing Liu等将功能化杂交材料（氧化石墨烯/核酸稳定的银纳米簇）用于光学适配体传感以及致病DNA的多重分析。[3]应用两种不同的类型的AgNCs（银纳米簇），一种包含红外发射的AgNCs，另一种是近红外发射的AgNCs。它们被核酸序列保护起来，然后再连接一个特异性的单链序列，这个复合物可以与GO（氧化石墨烯）结合，并且荧光被淬灭。当加入互补序列或者ATP，或者凝血酶时，由于分别形成了双链结构和适配体-基质复合物使得这个杂交整体从GO上解吸
而使荧光恢复，因而可以用这个传感体系来多重分析一系列的传染性病原体的基因以及用于检测ATP或者凝血酶。原理图如图2所示。
图2：氧化石墨烯/核酸稳定的银纳米簇用于光学适配体传感以及致病DNA的多重分析示意图
Changfeng Zhu等用单层MoS2的纳米探针在均相中检测DNA和小分子。[4]原理图如图3所示。单层MoS2纳米片显示了较高的荧光淬灭能力，对ssDNA和dsDNA展示了不同的亲和力。MoS2可以通过核酸碱基和MoS2之间的范德华力吸附染料标记的ssDNA探针，随后淬灭染料的荧光。当加入与ssDNA互补的单链DNA时，由于核酸碱基包含在密集的带负电的螺旋磷酸骨干结构里面，所以使得dsDNA与MoS2之间的作用力减弱了，使得荧光恢复。这种“混合再检测”的方法模式简单并且可以在几分钟之内完成。重要的是，这个实验仅仅可以在液体均相中检测，使得这个实验可以自动化并且易于实时检测。因此，这个方法可以开发简单快速和低成本的纳米探针用于分子诊断。
图3：荧光检测DNA的图示
Huimin Zhao等通过调控石墨烯（Gr）和石墨烯量子点（GQDs）之间的相互作用提供了一个新的和通用的信号转换方法用于免疫荧光检测，并且证明了它对人免疫球蛋白的敏感检测的可行性[5]，原理图如图4所示。Gr作为受体，鼠抗人免
疫球蛋白G（mIgG，抗体）结合的GQDs作为供体被选为制造FRET的免疫传感器，用来检测人免疫球蛋白G（IgG，抗原）。当加入Gr到mIgG-GQDs溶液中时，Gr和GQDs之间的π-π堆叠作用以及mIgG与Gr表面之间的非特异性结合相互作用使得Gr与GQDs之间的FRET距离接近，使得GQDs的荧光淬灭。在传感过程中，由于特异性的抗体-抗原相互作用，添加人IgG将会结合mIgG，这将有效的增加mIgG-GQDs与Gr表面之间的距离从而阻止了FRET的过程，使得荧光得以恢复。在这种荧光打开的状态下，全部的荧光响应都是基于IgG在样品中的含量，这就提供了一个有效的方法来定量的检测目标物。此外，mIgG 与IgG之间的结合力可以保证这个检测方法的特异性。通过简单地置换抗体，这个体系可以用来检测其它抗原。这个方法将会为FRET技术的发展提供新的机会并且促进基于碳纳米材料在免疫分析中的应用。
图4：基于调控Gr和GQDs之间的相互作用的普遍的免疫传感方法的图示Israa Al-Ogaidi等用化学发光共振能量（CRET）转移到石墨烯量子点的方法来检测卵巢癌生物标记物CA-125。[6]原理图如图5所示，氨基修饰的玻璃薄片被APTMS硅烷化，GQDs随后通过静电吸引作用固定到带正电荷的玻璃薄片的氨基上。对CA-125抗原特异性的捕获抗体（cAb）通过酰胺键与GQDs共价交联到一起。随后加入BSA封锁玻璃表面上未反应的点，形成GQDs-cAb薄片。免疫测定中没有CA-125时，HRP（辣根过氧化物酶）酶催化了H2O2中活性氧的产生，它可以氧化鲁米诺形成单线态二阶阴离子，即产生了激发态电子。当电子从激发态回到基态，化学发光就产生了，用荧光板可以记录发射的蓝光的强度。这个化学反应是由HRP所催化的，反应产物与HRP接近，因此二阶阴离子也与GQDs远离，因此在二阶阴离子和GQDs之间没有强烈的相互作用。当体系中有CA-125时，形成了抗体-抗原复合物，该复合物暴露于Ab-HRP中时形成了三明
治结构。HRP与GQDs距离接近了，由HRP催化得到的二阶阴离子与GQDs距离也近了，使得从二阶阴离子到GQDs的共振能量转移成为可能，淬灭了化学发光。使用CRET的特点是不需要激发光源，因此可以避免由外在的激发光源引起的背景荧光的干扰。GQDs作为能量受体可以避免光漂白的问题，另外，使用GQDs使得NSET（纳米金属的表面能量转移）机制成为可能---不需要能量受体和供体之间有光谱重叠，这就使得能量供体的选择有了灵活性。这种传感平台可以进一步修饰组装成芯片用于高生产力的多重检测。
图5：免疫测定的组装图及检测原理
3.3 基于石墨烯量子点的荧光传感器检测重金属离子及其他离子Xiang Ran等[7]用Ag纳米颗粒修饰的石墨烯量子点高灵敏的、选择性的检测了Ag+和生物巯基化合物。作为一个新的发荧光材料，GQDs在紫外区域有较强的吸收并发射亮蓝色或绿色的荧光。如图6所示，GQDs被选为荧光指示器。在没有Ag+或者生物巯基化合物存在时，GQDs显示了较强的蓝色荧光。当加入Ag+时，Ag+通过静电作用连接在GQDs的表面使得荧光淬灭，这是由于形成了AgNPs/GQDs的杂交物。再往溶液中加入生物巯基化合物时，生物巯基化合物在体系中作为还原剂并桥连了Ag纳米颗粒，导致了GQD荧光的消失，这是由于生物巯基化合物与Ag之间形成了Ag-S键，它们之间强烈的相互作用导致荧光的消失。因此，利用观测到的荧光变化可以设计一个灵巧的荧光传感器检测Ag+
和生物巯基化合物。
图6：基于石墨烯量子点检测Ag+和生物巯基化合物的机制
Dawei Huang等[8]描述了一个时间门控（time-gated）荧光共振能量转移（TRFRET）传感方案--在水溶液中用长寿命的荧光量子点和金纳米颗粒来检测痕量的Hg2+。掺杂Mn的量子点（Mn-doping QDs）具有高的量子产率及长的荧光寿命，金纳米颗粒有高的消光系数并且在可见光下有较宽的吸收光谱可与常用的能量供体的发射光谱相重叠。结合金纳米颗粒和Mn-doping QDs的优点及T-Hg2+-T结构的稳定性和特异性，可设计如图7所示的方案在水溶液中检测Hg2+。水溶液中Mn-doping QDs和金纳米颗粒被两个互补的ssDNA功能化，这两个互补的ssDNA(单链DNA)含有四个特意设计的T-T错配碱基。Mn-doping QDs作为能量转移的供体，金纳米颗粒作为能量转移的受体。当水溶液中有Hg2+存在时，将发生DNA杂交由于形成了T-Hg2+-T复合物。结果，Mn-doping QDs和金纳米颗粒距离被拉近，从而出现了从Mn-doping QDs到金纳米颗粒之间的能量转移，导致了Mn-doping QDs的荧光强度的明显降低。降低的荧光强度与Hg2+的浓度成比例。在最优的条件下，这个传感体系对于Hg2+展示了从1×10?9到1×10?8M 的线性范围，在缓冲溶液中的检测限是0.49nM，在自来水中的检测限是0.87nM。这个传感器也被用于检测加入标准Hg2+的自来水，河水，和池水中的Hg2+样品，结果与用原子荧光光谱测得的值相一致。相比于一些报道的比色和发荧光的传感器，这个建议的方法显示了较好的灵敏度。这个TGFRET传感器也显示了好的选择性并且提供了检测Hg2+的良好前景。
图7：在DNA双链中以Hg2+为媒介用TGFRET方法传感Hg2+的方案
Himadri Chakraborti等[9]用GQDs作为荧光化学传感器检测了水溶液中（PH=7）的Hg2+。此方法的创新之处在于Hg2+在GQDs表面的吸附使得探针的电子结构发生变化，最终导致了GQDs荧光的淬灭，这个探针服从的是荧光关闭（turn off）机制。说明GQDs是一个有效的化学传感方法用于在100%水溶液中（pH=7）选择性地检测Hg2+。证明了Hg2+在GQDs表面的吸附是GQDs荧光淬灭的唯一原因。
Yan-Xia Qi等开发了一个新的基于石墨烯量子点复合物的探针用于荧光法检测Pb2+(LOD:9pM),并结合活体内的微透析取样技术在大鼠的脑纹状体上检测Pb2+ [10]。色氨酸可以通过氨基和羧基与金属离子配位。色氨酸的吲哚环会与金属离子通过非共价键的结合力相互作用。最近，由于色氨酸特殊的化学结构以及自然的荧光，色氨酸吸引了许多研究者的注意力。Yan-Xia Qi等合成了一个新的GQD 衍生的复合物，DMA（3,9-dithia-6-monoazaundecane）功能化的GQDs （GQD-DMA），使用DMA功能化的氧化石墨烯（GO-DMA）经水热法合成。进一步来说，结合制备好的GQD-DMA的独特性质及色氨酸的自然荧光，设计了一个选择性的和灵敏的方法来检测Pb2+基于GQD-DMA-色胺酸体系，如图8所示。
图8：基于GQD-DMA-色胺酸复合物体系检测Pb2+的图示
如图8所示，在有GQD-DMA时，Pb2+可以与色氨酸上的羧基配位并与GQD-DMA 表面上的硫原子通过静电作用结合到一起。此时，色氨酸的吲哚环和Pb2+之间的配位形成了。随后，色氨酸的吲哚环与GQD-DMA芳香环之间通过π-π相互作用配位。当Pb2+存在时，Pb2+作为一个交联剂，在色氨酸和GQD-DMA之间形成一个刚性结构，使得GQD-DMA-色氨酸复合物体系荧光增强，这是由于色氨酸和GQD-DMA之间强烈的能量转移作用。这种方法可以快速的检测Pb2+，并且对于铅离子的检测相对于其它干扰离子都显示出了特异性。9pM的检测限相比于之前报道的传感器都有很大的降低。这种方法在鼠的脑脊髓流体中检测铅离子获得了可信的结果。在生物和环境领域展示出了高选择性和高灵敏的检测铅离子的应用前景。
Hanjun Sun等用光致发光的的氨基功能化的石墨烯量子点用于传感铜离子。[11]具有较低量子产率（2.5%）的发黄绿色荧光的GQDs（gGQDs）在氨水中用水热法处理后，被转换成氨基功能化的GQDs（afGQDs）并具有较高的量子产率（16.4%）。由于Cu2+相比于其它过渡金属与afGQDs表面上的N和O具有更高的亲和力和更快的螯合动力学，因此afGQDs对于Cu2+相对于gGQDs具更高的选择性。afGQDs对于Cu2+的高选择性是由于Cu2+相对于其它过渡金属与afGQDs 上的N和O基团有更高的结合能力和更快的螯合动力学。
氨基化转换了GQDs表面的电荷(从负电荷到正电荷)，使得afGQDs更易进入细胞。荧光淬灭过程包含动态和静态的淬灭过程。因此，利用以上性质制造了一个简单的荧光传感器可以在水溶液中和活细胞中检测Cu2+。原理图如图9所示。
图9：afGQDs的制备途径以及其被铜离子淬灭的图示
Yongqiang Dong等用石墨烯量子点作为简单的传感器用于检测饮用水中游离氯。
[12]原理图如图10所示。游离氯包括水溶液中溶解的Cl2，HClO，及ClO-的总量。GQDs是用热解柠檬酸的方法得到的，这样可以得到表面钝化的GQDs，这种表面钝化的GQDs的荧光强度较高。游离氯强烈的氧化作用破坏了GQDs表面钝化层，导致了荧光的淬灭。这个传感器的检测限在报道过的检测方法中是最低的，并且方法简单无污染，除了用到无毒的GQDs之外没有用到其它试剂。这个检测方法选择性高，线性范围广，检测迅速，已经成功的应用于自来水样品中的游离氯的检测，预期在饮用水质量上的检测有良好的应用前景。
图10：游离氯淬灭GQDs荧光的原理图
Bo Tang等利用FAM–DNA–Au纳米颗粒检测羟基自由基以及它们在活细胞中的成像。[13] AuNPs（金纳米颗粒）在荧光探针中可以作为淬灭基团用于由细胞内的羟基自由基所导致的DNA损伤。直径为15nm的AuNPs被3＇末端带有巯基，5＇端带有荧光团的DNA寡聚物修饰。AuNPs具有较高的消光系数，在荧光团-AuNP复合物中是良好的荧光淬灭剂。FRET被关闭由于OH?诱导的DNA 单链的破裂，恢复了淬灭的荧光团的荧光，原理图如图11所示。在体外实验中用OH?(由Feton 试剂产生)证明了荧光强度的增加，线性范围是8.0nM到1.0μM，检测限低到2.4nM。巨噬细胞和人肝细胞癌的共聚焦显微成像显示探针是可
以透过细胞的并且细胞内的羟基自由基是有响应的。这个探针不仅有望应用于活体的OH?的成像，且自发荧光的干扰较小，所以也能够在活体外的生物体系中定量OH?。良好的选择性和较高灵敏性建立了该探针为促进OH?为媒介的细胞稳态和损害检测的潜在价值。
图11：FAM-DNA-AuNP 的化学结构以及基于FRET机理的操作图示
3.4 基于FRET的原理的荧光传感器检测TNT及其结构类似物Lishuang Fan等通过荧光共振能量转移方法（FRET），将表面未修饰的GQDs作为一个有效的和简单的荧光传感平台在溶液中超灵敏的检测2,4,6-三硝基甲苯（TNT）[14]，原理图如图12所示。发荧光的GQDs通过在GQDs和芳香环之间的π-π堆叠的相互作用特异性的结合TNT。当它们在空间相互接近时，从GQDs 供体到TNT受体通过分子内的极-极相互作用，束缚在GQDs表面的合成的TNT 能够通过FRET机理强烈的抑制荧光发射。在只使用1mlGQDs溶液时，未修饰的GQDs能够灵敏的检测到0.495ppm(2.2μM)的TNT。这种简单的基于FRET 的GQDs展示了高的和稳定的荧光。没有处理或者修饰，这个方法简化和缩短了实验过程，并且该方法组装灵活因此可以在检测超痕量的分析物上有很多应用。
图12：GQDs基于FRET方法检测TNT的图示
Kui Zhang等[15]证明了一个新的理论以及这个理论应用于多种包装材料上的TNT微粒的视觉检测。这种理论就是用双发射的量子点杂交物在多种表面上用比色荧光法及时的视觉检测TNT微粒。这个理论利用了QDs的良好的荧旋光性质---通过比率荧光用于可视化的信号输出，对于TNT的化学识别QDs表面移植的可行性,以及指纹上升技术操作的简单性。两种不同尺寸的CdTe QDs分别发射红色和绿色荧光，通过将发红色荧光的QDs嵌入到硅纳米颗粒内部和将发绿色荧光的QDs共价交联到硅的表面来形成一个双发射的荧光杂交纳米颗粒。在硅颗粒内部的红量子点的荧光保持不变,而与聚胺功能化的绿量子点通过形成Meisenheimer复合物能够选择性的结合TNT，由于共振能量转移导致了绿色荧光淬灭。基于与不同数量的TNT曝光，两种荧光强度的比值显示了从黄绿色到红色的连续的颜色变化，如图14所示。通过将探针固定在一片滤纸上,创新了一个指纹上升技术,通过在紫外灯的黄绿色背景下出现不同颜色而在不同种表面上显示痕量的TNT微粒.这个方法展示了高的选择性和灵敏性，如图15所示。这个方法杂交了两种不同尺寸的量子点构建了双发射的量子点，它使用一种类似于指纹上升技术的方法在不同种表面上应用于视觉检测TNT微粒。TNT微粒在表面上的出现可以通过荧光颜色的变化而显示出来。这个方法用裸眼对信封上的TNT微粒展示了较高的选择性和灵敏性。这里报道的理论可以通过在硅的表面功能化合适的绿色量子点，将视觉检测范围延伸到有机和生物分子上。
图13：比率荧光探针的图示以及视觉检测TNT的工作原理。下端的图表示的是杂交探针的荧光变化（在紫外灯照射下）。
图14：（上方的图）使用固定在滤纸上的比率荧光探针视觉检测TNT的策略图。（下面的图）捕获的痕量TNT微粒从不同种基质中上升的图像。（A）粗糙表面（B）马尼拉信封分别由5ng，25ng，125ng和750ng的TNT（C）合成的布袋分别由10ng,50ng,250ng，和1000ng的TNT。
Ying Zhou等[16]合成一个石墨烯量子点（GQDs）的荧光传感器用于水样品中对硝基苯酚（4-NP）的检测，第一次将分子印迹聚合物（MIP）合并到以GQDs 为基础的传感体系当中，原理图如图16所示。用水热法来制作硅壳包裹的GQDs。
通过使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷作为功能单体以及四乙氧基硅烷作为交联剂将MIP层附着到硅壳包裹的GQDs上开发了最终的合成物。GQDs与MIP的结合赋予了复合物稳定的荧旋光性质和模板选择性。由于从GQDs（供体）到对硝基苯酚（4-NP）（受体）的共振能量转移，当4-NP到达结合位点时，MIP包裹的GQDs复合物的荧光能被有效的淬灭。这个复合物被应用于检测非辐射的4-NP 并且在0.02-3.00μg/ml的范围展示了较好的线性关系，检测限是9.00ng/ml(S/N=3)。这个新的传感器拥有突出的优点，例如稳定的荧光，环境友好的性质，快速响应以及很好的识别特异性。另外，这个MIP包裹的GQDs传感器有一个宽的线性范围和低的检测限，在环境检测和评估方面展现了应用前景。
图15：分子印迹聚合物（MIP）包裹的传感器用于检测对硝基苯酚（4-NP）的示意图
3.5 基于石墨烯量子点的荧光传感器检测单糖
Zhi-bei Qu等[17]合成了三氨基苯硼酸功能化的石墨烯量子点（APBA-GQDs，合成方法如图16所示）用作选择性和灵敏性的检测葡萄糖。与微量渗析相结合，成功地在鼠的脑纹状体中检测到了葡萄糖。
图16：用APBA功能化的GQDs的图示
该检测方法的原理图如图17所示。表面被富氧官能团所钝化，APBA-GQDs全带负电荷。另外，在葡萄糖识别后，葡萄糖分子结合APBA基团形成带负电的硼酸复合物。在这些APBA-GQDs之间发生了库仑排斥。但是，另一方面，APBA-GQDs又被葡萄糖共价结合交联到一起。静电排斥和共价交联将会使得葡萄糖和APBA-GQDs之间的作用力达到平衡。由这个竞争的排斥和吸引力所导致的有弹性的张力将会拉开APBA-GQDs形成表面状态的界面，最终导致荧光有效的淬灭。与之前报道的检测葡萄糖的体系相比，APBA-GQDs提供了一个简单的和低成本的检测方法，并且具有高灵敏性和选择性。
图17：识别葡萄糖的表面淬灭状态的机制
Ya-Hua Li等用石墨烯量子点与硼酸取代的双吡啶盐（BBV）来检测水溶液中的单糖。[18]原理图如图18所示，在GQDs与BBV(带正电荷的硼酸取代的双吡啶盐)之间的静电吸引形成了基态的复合物,促进了激发态的电子从GQDs转移到双吡啶盐上，导致了GQDs荧光强度减弱。当加入葡萄糖时，硼酸转化成了带负电荷的四面体的葡萄糖硼酸酯，有效的中和了双吡啶盐的正电荷，使得双吡啶盐的淬灭效率降低，因此GQDs的荧光得以恢复。因此，可以利用观测到的荧光变化检测葡萄糖和其它单糖的含量。这个方法设计简单并提供了一个方便的“混合再检测”的方案来快速检测葡萄糖，实际样品中检测葡萄糖的研究目前正在进行中。
图18：基于BBV的接收器及发荧光的GQDs检测葡萄糖的机制
3.6 基于石墨烯量子点的荧光传感器检测磷酸盐
Jianmei Bai等开发了一个新的光致发光的传感器用于磷酸盐（Pi）的检测，利用GQDs作为一个有效的传感平台。[19]磷酸盐传感理论的原理图如图19所示。如图所示，这个体系将GQDs与Eu3+结合。首先，Eu3+能够与GQDs表面的羧酸盐基团配位，在这里它们是作为一个诱导GQD聚合的桥梁。因此，GQDs的荧光被淬灭，通过能量转移的静态淬灭过程。然后，当加入Pi（磷酸盐）时GQD聚合物会被分离开来，因为Eu3+相比于GQD表面的羧酸基团对Pi中的供氧原子表现了更高的亲和力。在这种情况下，GQDs随后的再分散使得荧光恢复。该研究小组证明了一个快速敏感特异性的荧光关闭-打开方法来检测Pi，基于来自Pi的供氧原子与GQDs表面的供氧羧酸基团对于Eu3+的竞争。这个方法可以在复杂环境中检测Pi而不需要冗长的样品预处理过程。类似石墨烯的结构结合类似量子点的光学性质使得GQDs未来有望作为通用的探针应用于分析检测和生物技术领域。
图19：检测Pi的图示基于Pi与GQDs表面的羧基竞争Eu3+
Jing-Jing Liu等用谷胱甘肽功能化的石墨烯量子点（GQDs@GSH）作为选择性的
荧光探针用于含磷酸盐的分子的检测。[20] GQDs@GSH强烈的荧光在有Fe3+存在时会被淬灭。因为GSH可以作为一个配体可与Fe3+配位，因此淬灭作用的发生主要是由于GQDs@GSH与Fe3+之间有效的电子转移作用。磷酸盐离子通过形成Fe-O-P键对Fe3+有很高的亲和力。因此含磷酸盐的分子可以作为配位试剂与Fe3+结合。当有磷酸盐离子存在时GQDs@GSH被Fe3+淬灭的荧光基本上可以恢复。基于以上性质，一个基于GQDs@GSH的荧光变化的快速、灵敏的传感方法被开发用于检测含磷酸盐离子的分子。传感原理图如图20所示。Jing-Jing Liu等用一个温和的高温热解方法来制备了GQDs@GSH，荧光量子产率高达33.6%。GSH 的应用不仅增加了GQDs的荧光量子产率，而且提高了GQDs的生物兼容性。Fe3+可以通过电子转移淬灭GQDs@GSH的荧光，然后被磷酸盐离子通过强烈的相互作用从GQDs@GSH上面分离出来。当检测ATP这种磷酸盐时，获得了22μM的检测限。ATP是细胞溶菌产物和血清中最主要的磷酸盐代谢物，这种传感方法成功地应用于估计ATP在细胞溶菌产物和人血清中的含量，从而可以评估个体的细胞生存能力及健康状况。
图20：基于GQD@GSH-Fe3+探针用于包含磷酸盐分子的传感过程
4 结论与展望
本文所介绍的基于（类）石墨烯量子点的荧光传感器遵循的原理主要是荧光共振能量转移原理，作为能量供体的GQDs当其发射光谱与受体的激发光谱重叠时便可以发生FRET过程，根据加入分析物前后荧光强度的变化来检测分析物。GQDs与分析物结合后导致GQDs表面的钝化结构改变也可以使其荧光淬灭进而检测分析物的含量。
关于石墨烯量子点的制备，功能化以及相关检测应用研究已经取得了很大的进展，但要真正实现石墨烯量子点在分析检测中的可控功能化及产业化应用，还面临大量的问题和挑战。石墨烯量子点类似石墨烯的结构结合类似量子点的光学性质使其未来有望作为通用的探针应用于分析检测和生物技术领域。
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Yang*, Guo-Nan Chen*,Nanoscale, 2013, 5, 1810–1815
石墨烯量子点调研报告
石墨烯调研报告（石墨烯量子点） 零维的石墨烯量子点(grapheme quantum dots, GQDs)，由于其尺寸在10nm以下，同二维的石墨烯纳米片和一维的石墨烯纳米带相比，表现出更强的量子限域效应和边界效应，因此，在许多领域如太阳能光电器件，生物医药，发光二极管和传感器等有着更加诱人的应用前景。 GQDs的制备 GQDs具有特殊的结构和独特的光学性质，即有量子点的光学性质又有氧化石墨烯特殊的结构特征。GQDs的粒径大多在10 nm左右，厚度只有0.5到1.0 nm，表面含有羟基、羰基、羧基基团，使得其具有良好的水溶性。 GQDs的制备方法有自上而下法(top-down)与自下而上法(bottom-up)两种。top-down 法指将大片的石墨烯母体氧化切割成尺寸较小的石墨烯纳米片，经进一步剪切成GODs，主要有水热法、电化学法和化学剥离碳纤维法。 水热法是制备GQDs最为常见的一种方法，先将氧化石墨烯在氮气保护下热还原为GNSs，接着将GNSs置于混酸（混酸体积比VH2SO4/VHNO3 =1:3）中超声氧化，再将氧化的GNSs置于高压反应釜中200℃热切割。反应机理如图3所示，Pan等采用该方法化学切割石墨烯制备GQDs，其径主要分布在5-14 nm，并发现量子点在紫外区有较强光学吸收，吸收峰尾部扩展到可见区。光致发光光谱一般是宽峰并且与激发波长有关，当激发波长从300到407 nm变化，发射峰向长波方向移动，激发波长为60nm时，量子点发出明亮的蓝色光，此时发射峰最强。 图3. 水热法制备GQDs反应机理 Fig. 3 mechanism for the preparation of GQDs by hydrothermal method Jin等采用两步法，先用水热法制备出GQDs，再将聚乙二醇二胺修饰到GQDs 上。该法制备的胺功能化的石墨烯量子点可通过功能化物的迁移效应有效地调节石墨烯量子点的光致发光性能。
石墨烯量子点制备与应用
石墨烯量子点的概述 石墨烯量子点的性质 GQDs是准零维结构的纳米材料，由于其自身半径小于波尔激发半径，原子内部的电子在三维方向上的运动均受到限制，所以量子局域效应十分显着，因此具有许多独特的物理和化学性质。其与传统的半导体量子点(QDs)相比，GQDs 具有如下独特的性质：不含高毒性的金属元素如镉、铅等，属环保型量子点材料；自身结构稳定，耐强酸和强碱，耐光漂白；厚度可达到单个原子层，横向尺寸可达到几个互相联接的苯环大小，却能够保持高度的化学稳定性；带隙宽度范围可调，原则上可通过量子局域效应和边缘效应在0～5 eV 范围内调节，从而将波长范围从近红外区扩展到可见光区及深紫外区，从而满足了各种技术对材料能隙和特征波长的要求；容易实现表面功能化，可稳定分散于常用的化学试剂，满足材料低成本加工处理的需求。GQDs拥有的发光特性主要是通过光致发光和电化学发光产生，其中荧光性能是GQDs最突出的性能，GQDs的荧光性质主要包括：激发荧光稳定性高且具有抗光漂白性；荧光发射波长可以进行可控调节，有些GQDs还具有上转换荧光性质；激发光谱宽且连续，可以进行一元激发、多元发射。目前关于GQDs的光致发光机理主要有两个：(1)官能团效应，即在GQDs表面进行化学修饰，使得GQDs表面产生能量势阱，表面物理化学状态发生显着变化，导致其荧光量子产率提高；(2)尺寸效应，即GQDs的荧光性能取决于粒径尺寸的大小。GQDs还是优良的电子给体和电子受体，因此GQDs在能量存储、光电转化和电磁学领域具有重要的研究意义，同时在生物、医学、材料、新型半导体器件等领域具有重要潜在应用价值。 石墨烯量子点的制备 GQDs的合成方法可以分为两大类：自上而下法和自下而上法，如图1-1所示。自上而下法是通过简单的物理化学作用，进行热解和机械剥离块状石墨，得到尺寸较小的GQDs，是最常用的制备方法，比如改进的Hummers法，其使用的原料廉价，但是反应条件比较苛刻，制备周期比较长，通常需要经过强酸、强氧
石墨烯基气体传感器的原理及应用
石墨烯基气体传感器的原理及应用 石墨烯中原子之间以sp2键连接在一起，室温下的电子传输有0.3um，是很高的电子迁移率，再加上每个原子因为平铺二维结构都显露在表面，作为气体传感器的气敏材料时，吸附气体分子会引起电子迁移率的变化，根据电阻既电信号的改变，可以测出气体浓度。由此可看出石墨烯材料在气体传感器中的应用可广泛发展。 石墨烯在气体传感器中主要应用于电阻型，这都得益于其高电导率、表面丰富容易修饰的功能集团等优异性能。电阻型气体传感器原型如图5，简单制作流程为：选取适合的绝缘陶瓷作为衬底，在陶瓷表面或附着或生长出石墨烯或者石墨烯-复合材料，接着将引出的电极接到检测电路中即可。 图5 电阻型气体传感器原型示意图【26】 制备石墨烯的方法中，剥离、CVD生长及氧化还原制出的石墨烯材料广泛应用于气体传感器，以下将主要介绍以石墨烯为基底单纯做气体传感器元件的相关原理及过程。 表2 石墨烯及气体传感器对不同气体的测量【26】
2.1 剥离石墨烯气体传感器 机械剥离及化学剥离所得的石墨烯产量较低，少于其他半导体复合材料。此类石墨烯价带为零或接近于零，故其电导率会随表面吸附的少量分子发生明显的变化，其敏感度也相对于宽带隙半导体更高。在最开始的时候，都是用此类方式得到制作气敏传感器的石墨烯材料。此类方式所得的石墨烯还能对不同气体分子产生响应【27,28】，如图6所示。加工石墨烯时，往往先将石墨烯片附着或放置于惰性衬底，然后通过金属热蒸发、电子束蒸发或刻蚀等物理方法在其两端制作电极。 机械剥离法：在HOPG表面运用氧等离子束刻蚀出宽20微米至2毫米、深5微米的槽面，压制于附有光致抗蚀剂的硅或二氧化硅基底。经过焙烧，用透明胶带反复剥离出多余石墨片。而剩在硅晶片上的石墨薄片浸泡于丙酮中，超声清洗，得到厚度小于10纳米片层。最终在原子力显微镜下挑选出厚度仅为几个单原子层厚度的石墨烯片层。这种方法虽可得到微米尺寸的石墨烯片，但由于其产量低，不适合大面积生产及应用。但随后，此方法得到研究并升级，成为制备石墨烯重要方法之一。Novoselov等人【４】用这种方法验证了单层石墨烯可独立存在。MEYER将机械剥离得到的含有单层石墨烯的硅晶片置于刻蚀过的金属架上，用酸腐蚀，成功制备了金属支架支撑的悬空单层石墨烯。他们经研究发现单层石墨烯是平面上有一定高度的褶皱。Schleberger等人【29】将常用二氧化硅基底换为其他绝缘晶体基底(SrTiO3/TiO3/AlO3和CaF2等）制备出厚度远远小于二氧化硅基底制得的石墨烯。该方法还有助于进一步研究石墨烯与基底的相互作用。
石墨烯量子点的制备方法
石墨烯量子点的制备、表征与应用研究 氧化石墨(GO)的制备 本文采用改进的Hummers法对天然鳞片石墨进行氧化处理制备氧化石墨（GO），[20, 21] 具体如下：在干燥的三颈烧瓶中加入46 mL 98%浓硫酸，低温冷却至0-4℃。强力搅拌下加入2 g天然鳞片石墨和1 g硝酸钠，且控制水浴温度至4℃以下1小时。随后分几次缓慢加入6 g高锰酸钾，继续搅拌反应1 h，溶液呈墨绿色，然后将锥形瓶置于35℃的恒温水浴中，继续搅拌反应2 h,反应结束后搅拌下加入100 mL二次蒸馏水，控制温度在90℃继续搅拌1 h，用150 mL二次蒸馏水稀释反应液，再加入10 mL 30%双氧水，搅拌至溶液呈金黄色。趁热抽滤，用5%盐酸和去离子水充分洗涤棕黄色沉淀物至pH值≈7。将棕黄色沉淀物放置在60℃的烘箱中干燥12 h，得氧化石墨烯固体，保存备用。 还原石墨烯的制备 化学还原石墨烯是用水合肼还原氧化石墨烯制得。称取4.2.2得到的氧化石墨烯50 mg置于100 mL圆底烧瓶中，加入二次蒸馏水至100 mL，超声约0.5 h 使其完全溶解。取50 mL氧化石墨烯分散液于250 mL烧杯中，然后加入50 μL 35%水合肼溶液和350 μL浓氨水，混合均匀，剧烈搅拌几分钟。置于95℃水浴中反应1 h，溶液慢慢由棕褐色变为黑色。待溶液冷却至室温时，用0.22 μm的滤膜进行抽滤，将滤得的沉淀物于60℃干燥12 h，即得到所需的还原石墨烯薄膜。 石墨烯量子点（GQDs）的制备 石墨烯量子点(GQDs)的电化学制备是在0.01 mol L-1磷酸盐缓冲溶液(PBS)中进行的。用滴管向缓冲溶液中滴加两滴4 mg/mL巯基丙氨酸溶液作为分散剂，在±0.3v电压内以0.5 v s-1的扫描速率进行循环伏安(CV)扫描。由以上制得的石墨烯薄膜(5 mm×10 mm)作工作电极，Pt丝作辅助电极，甘汞电极作参比电极。过程中有石墨烯粒子从薄膜上剥落进入溶液中，溶液由无色变为黄色。将黄色溶液进一步用透析袋透析（透析袋截留分子量：3000道尔顿，袋外初始水体积为500 mL），每天换两次水，透析三天，得到石墨烯量子点水溶液。
前沿讲座石墨烯研究进展
石墨烯 世界2010年最大的科学笑话？ 是“石墨薄片”获2010世界诺贝尔物理学奖? 获奖理由是说：获奖科学家用小学生使用的铅笔，在纸上涂抹下铅笔芯中的石墨粉，再用胶粘纸，进行反复粘贴，石墨粉变薄，而能创造出天下奇迹。也就是石墨粉越薄，强度越大，强得能超过钢铁100倍？越薄越能耐高温？越薄越有超导电性？而没有任何事实根据支持，竟然获奖。 “石墨薄片”获奖，被推荐和评选为2010世界最大笑的理由是：因为在宇宙间，在世界上找不到，永远也找不到，物质越薄，强度越大，越能耐高温，电阻越小的物质和事实存在,诺贝尔奖又是世界上的大事。而宇宙间有数不尽的大自然机器早已作了上百亿年的试验，证据事实数据堆山塞海。人类也进行了数不尽的物质材料验证实验，事实证据也无处不在。无不说明在地球上，人世间绝对没有，物质越薄强度越大……的物质和事实存在。难道宇宙和人类早已进行了千年，万年……. 的辛苦实验，还不如用铅笔在纸上毫无事实根据的胡乱画圈？而世界顶级的科学家们，则对大自然的事实视而不见，就此胡乱的相信和评选.....，还有我们更多无知的吹捧，难道不是天下的大笑话？如果您不相信可以去自作小学生的实验，去看一看变相批评瑞典皇家科学院，2010年物理学评审委员会的建议文章，就会更明白。当
然还有在自由的环境下，用“石墨诺贝尔笑话奖”这个题目就能看到成千上万的科学精英们，对此问题是怎么说的？又是怎么样去看？
科学家将石墨烯聚光能力提高20倍 据美国物理学家组织网8月30日报道，英国科学家表示，他们对石墨烯的最新研究表明，让石墨烯与金属纳米结构结合可将石墨烯的聚光能力提高20倍，改进后的石墨烯设备有望在未来的高速光子通讯中用作光敏器，让速度为现在几十倍的超高速互联网成为现实。相关研究发表于《自然—通讯》杂志上。 2010年，英国曼彻斯特大学的安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃谢洛夫因在石墨烯研究领域的突出贡献而荣膺诺贝尔奖。现在，他们和剑桥大学科学家做出了这项最新发现，为提高互联网和其他通讯设施的速度铺平了道路。 此前科学家们就发现，将两根紧密排列的金属丝放在石墨烯上方，用光照射于其上会产生电力，这个简单的设备其实是一个基本的太阳能电池。更重要的是，因为石墨烯内的电子拥有高流动性和高速度等独特属性，石墨烯设备处理数据的速度可能是目前最快的互联网光缆的几十倍甚至几百倍。 然而，迄今为止，这些极富应用潜力的设备在实用过程中一直遭遇聚光效率低下这一瓶颈，石墨烯只能吸收照射于其上的3%的光线来产生电力，其余光线全成了“漏网之鱼”。
当石墨烯遇上气体传感器 简直绝配
当石墨烯遇上气体传感器简直绝配 气体传感器，可用于检测可燃，易燃和有毒气体的设备，和/或氧的消耗.这种类型的装置也被广泛用于工业或灭火。各种材料如无机半导体，共轭聚合物和碳纳米材料已探索到制造气体传感器中。 在这其中，基于石墨烯的气体传感器最近引起了强烈的关注。作为气体传感器的传感材料，石墨烯的优异性能具有种独特而有吸引力。 首先，石墨烯具有大的理论比表面积（2630 M2G≤1）。单层石墨烯片的所有原子可以被认为是表面原子和它们能吸附气体的分子，提供每单位体积的最大感测区域。其次，石墨烯片之间的相互作用和吸附可能因微弱的范德华力，以强大的共价键。所有这些相互作用的扰动将石墨烯的电子系统，该系统可以容易地MONI-tored通过方便的电子方法。第三，石墨烯的电荷载流子有静止质量为零靠近其狄拉克点和石墨烯在室温下表现出显着的高载流子迁移率，使得石墨烯比银导电并具有在室温下的物质中是最低的电阻率。 另外，石墨烯具有固有的低的电噪声，由于其高品质的晶格连同其二维结构，使得它能够屏蔽比一维对应更多的电荷波动。其结果是，少量的额外的电子可引起石墨的电导率有明显的变化。一个非常小的变化所引起的气体吸附的石墨烯片的电阻甚至下降到了分子水平是可检测的。而且，石墨烯片，也可用于制造四点式设备，以有效地消除接触电阻的影响。化学转化的石墨烯还可以在大规模的成本相对较低合成。实际上，石墨烯材料已广泛用于检测有毒和爆炸性气体。 石墨烯的结构 如图所示，石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。 石墨烯的特性 石墨烯吸附目标气体后其电导率发生变化，通过确定电导率变化及目标表气体浓度间的变化关系，就可以通过测量石墨烯的电导率变化从而测得目标气体的浓度。它属于一种电阻
石墨烯材料的研究进展论文
石墨烯材料的研究进展 摘要：石墨烯是近年被发现和合成的一种新型二维碳质纳米材料。由于其独特的结构 和新奇的物化性能，在改善复合材料的热性能、力学性能和电性能等方面具有很大的潜力，已成为纳米复合材料研究的热点。综述了石墨烯纳米复合材料的制备与应用研究进展，并对石墨烯纳米复合材料的发展前景进行了展望。 关键词：石墨烯；纳米复合材料；制备；应用 1，材料的基本情况 石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，是构成其它碳同素异形体的基本单元。石墨烯的理论研究已有６０多年的历史，一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在。２００４年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫用胶带反复剥离高定向热解石墨的方法，得到了稳定存在的石墨烯。石墨烯的出现颠覆了传统理论，使碳的晶体结构形成了从零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系。 石墨烯的结构非常稳定。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。石墨烯是构成石墨，木炭，碳纳米管和富勒烯碳同素异形体的基本单元。完美的石墨烯是二维的，它只包括六边形(等角六边形); 如果有五边形和七边形存在，则会构成石墨烯的缺陷。12个五角形石墨烯会共同形成富勒烯。石墨烯卷成圆桶形可以用为碳纳米管 石墨烯的出现在科学界激起了巨大的波澜，人们发现，石墨烯具有非同寻常的导电性能、超出钢铁数十倍的强度和极好的透光性，它的出现有望在现代电子科技领域引发一轮革命。 石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高于碳纳米管和金刚石，石墨烯是迄今为止世界上强度最大的材料，据测算如果用石墨烯制成厚度相当于普通食品塑料包装袋厚度的薄膜（厚度约100 纳米），那么它将能承受大约两吨重物品的压力，而不至于断裂，石墨烯是世界上导电性最好的材料。 常温下其电子迁移率比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。石墨烯另一个特性，是能够在常温下观察到量子霍尔效应。 2，最热的应用合成 石墨烯的应用范围广阔。根据石墨烯超薄，强度超大的特性，石墨烯可被广泛应用于各领域． 根据其优异的导电性，使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。石墨烯有可能会成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机，碳元素更高的电子迁移率可以使未来的计算机获得更高的速度。最小最快石墨烯晶体管。2011年4月7日IBM向媒体展示了其最快的石墨烯晶体管，该产品每秒能执行1550亿个循环操作，比之前的试验用晶体管快50%。 石墨烯材料还是一种优良的改性剂，在新能源领域如超级电容器、锂离子电池方面，由
石墨烯量子点的制备方法
SooPAT 石墨烯量子点的制备方法 申请号：201410499779.6 申请日：2014-09-25 申请(专利权)人深圳粤网节能技术服务有限公司 地址518107 广东省深圳市光明新区观光路3009号招商局光明科技 园A3栋C单元501 发明(设计)人张麟德张明东 主分类号C01B31/04(2006.01)I 分类号C01B31/04(2006.01)I C01G9/02(2006.01)I 公开(公告)号104229790A 公开(公告)日2014-12-24 专利代理机构广州华进联合专利商标代理有限公司 44224 代理人生启
(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.12.24 C N 104229790 A (21)申请号 201410499779.6 (22)申请日 2014.09.25 C01B 31/04(2006.01) C01G 9/02(2006.01) (71)申请人深圳粤网节能技术服务有限公司 地址518107 广东省深圳市光明新区观光路 3009号招商局光明科技园A3栋C 单元 501 (72)发明人张麟德 张明东 (74)专利代理机构广州华进联合专利商标代理 有限公司 44224 代理人 生启 (54)发明名称 石墨烯量子点的制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种石墨烯量子点的制备方法， 包括提供具有六方晶体结构、粒径为5nm ～30nm 的氧化锌作为种子晶核；将单层氧化石墨烯加入 溶剂中，配制氧化石墨烯的分散液，加入具有六方 晶体结构的氧化锌，然后加入稳定剂，分散均匀得 到胶体溶液；将胶体溶液于160℃～300℃下进行 水热反应0.5h ～2h ，得到含有石墨烯量子点的悬 浊液；向含有石墨烯量子点的悬浊液中加入酸使 含有石墨烯量子点的悬浊液变澄清，过滤，将滤液 的pH 值调节为7～8并搅拌，然后过滤，得到含有 石墨烯量子点的溶液；及将含有石墨烯量子点的 溶液进行萃取，然后蒸发除去萃取剂，得到石墨烯 量子点的步骤。该方法工艺较为简单，能够制备尺 寸分布较窄的石墨烯量子点。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书8页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书8页 附图1页(10)申请公布号CN 104229790 A
石墨烯在光电子器件中的应用
石墨烯在光电子器件中的应用 摘要：石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体，有着优异的机械性能、超高的热导率和载流子迁移率、超宽带的光学响应谱，以及极强的非线性光学特性。且因其卓越的光学与电学性能及其与硅基半导体工艺的兼容性，石墨烯受到了各领域学科的高度关注。本文重点综述了石墨烯在超快脉冲激光器、光调制器、光探测器、表面等离子体等光电子器件领域的应用研究进展，并对其未来发展趋势进行了进一步的分析。 关键字：石墨烯;光调制器;光探测器;超快脉冲激光器;表面等离子体; 1、前言 石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，具有独特的零带隙能带结构，是一种半金属薄膜材料。石墨烯不仅有特殊的二维平面结构，还有着优良的力学、热学、电学、光学性质。其机械强度很大，断裂强度比优质的钢材还要高，同时又具备良好的弹性、高效的导热性以及超强的导电性。石墨烯又是一种禁带宽度几乎为零的特殊材料，其电子迁移速率达到了1/300光速。由于石墨烯几乎是透明的，因此光的透过率可高97.7%。此外，石墨烯的加工制备可与现有的半导体CMOS(Complementary metal-oxide-semiconductor transistor)工艺兼容，器件的构筑、加工、集成简单易行，在新型光电器件的应用方面具有得天独厚的优势。 目前，人们已利用石墨烯开发出一系列新型光电器件，并显示出优异的性能和良好的应用前景。 2、石墨烯的基本性质 石墨烯具有独特的二维结构，并且能分解为零维富勒烯，也可以卷曲成一维碳纳米管，或堆积成为三维石墨。石墨烯力学性质高度稳定，碳原子连接比较柔韧，当施加外力时，碳原子面就会发生弯曲形变。 在理想的自由状态下，单层石墨烯并非完美的平面结构，表面不完全平整，在薄膜边缘处出现明显的波纹状褶皱，而在薄膜内部褶皱并不显，多层石墨烯边缘处的起伏幅度要比单层石墨烯稍小。这也说明了石墨烯在受到拉伸、弯曲等外力作用时仍能保持高效的力学稳定性。 在一定能量范围内,石墨烯中的电子能量与动量呈线性关系，所以电子可视为无质量的相对论粒子即狄拉克费米子。通过化学掺杂或电学调控的手段，可以有效地调节石墨烯的化学势，使得石墨烯的光学透过性由“介质态”向“金属态”转变。 石墨烯的功函数与铝的功函数相近，约为4.3eV，因此在有机光电器件中有望取代铝来做透明电极。近年来所观测到的显著的量子霍尔效应和分数量子霍尔效应，证实了石墨烯是未来纳米光电器件领域极有前景的材料。 3、基于石墨烯的光调制器 3.1 直波导结构石墨烯光调制器 光学调制是改变光的一个或多个特征参数，并通过外界各种能量形式实现编码光学信号的过程。对光学调制器件的评价有调制带宽、调制深度、插入损耗、比特能耗以及器件尺寸等性能指标。大多数情况下，光在
基于石墨烯量子点的传感器在分析检测中的应用分析
基于石墨烯量子点的传感器在分析检测中的应用 姓名李丽娟学号 S131110042 摘要：石墨烯量子点优良的物理化学性质及石墨烯量子点边缘的羧基或者氨基基团使其易与多种有机的，聚合的，无机的或者生物种类相互作用。本文主要介绍了石墨烯量子点的制备方法以及基于（类）石墨烯量子点、（类）石墨烯材料的荧光传感器在分析检测中的应用，并详细介绍了分析检测的原理，以期为石墨烯量子点在分析检测中的应用提供相关参考与依据。 关键词：石墨烯量子点荧光检测 1 引言 最近，石墨烯获得了广泛的关注由于其独特的电子光学机械以及热学性质。大量基于石墨烯的生物传感器被开发来检测核酸，蛋白质，毒素和生物分子。石墨烯片层的形态包括它们的大小，形状以及厚度都可以有效的决定它们的性质。例如，石墨烯片层侧面尺寸小于100nm时被称为石墨烯量子点（GQDs），其许多新的化学和物理性质都是由于量子尺寸效应和边缘效应而引起的。GQDs毒性小，稳定性高，溶解性好，光致发旋光性质稳定，生物兼容性较好，使得它们在光电伏打器械，生物传感及成像上有很大的应用前景。本文着重介绍了石墨烯量子点的制备方法以及近年来基于石墨烯量子点与分析物发生作用的不同原理，如荧光共振能量转移，化学共振能量转移及石墨烯量子点表面性质的变化等来检测分析物质，并做出了展望。 2 石墨烯量子点的制备 Fei Liu等[1]成功地用化学剥离石墨纳米颗粒的方法合成了高度均匀的GQDs和GOQDs（氧化石墨烯量子点），如图1所示。该方法获得了高产率的直径在4nm 之内的单层和圆形的GQDs和GOQDs。GOQDs的表面富含各种含氧官能团，GQDs有纯粹的sp2碳晶体结构没有含氧的缺陷，因此提供了一种理想的平台来深入研究纳米尺寸的石墨烯的光致发光的起源。通过描述GQDs和GOQDs的发旋光性质，说明了GOQDs的绿色光致发光来自于含氧官能团的缺陷状态，而GQDs的蓝色发光是由高结晶结构中的内禀态所主导的。此外，GQDs中的蓝色发射显示了一个快速的复合寿命相比于GOQDs中的绿色发射的复合寿命。相比
石墨烯传感器研究进展
石墨烯传感器的研究进展 摘要 本文论述了石墨烯电化学和生物传感器的研究进展，包括石墨烯的直接电化学基础、石墨烯对生物小分子的电催化活性、石墨烯酶传感器、基于石墨烯薄膜 和石墨烯纳米带的实用气体传感器（可检测Ｏ 2、ＣＯ和ＮＯ 2 ）、石墨烯ＤＮＡ传 感器和石墨烯医药传感器（可用于检测扑热息痛）。 2004年，英国曼彻斯特大学ＡｎｄｒｅＫ．Ｇｅｉｍ等以石墨为原料，通过微机械力剥离法得到一系列叫作二维原子晶体的新材料———“石墨烯（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）”。 石墨烯是碳纳米材料家族的新成员，具有二维层状纳米结构，室温下相当稳定。由于在石墨烯中碳原子呈ｓｐ２杂化，贡献剩余一个ｐ轨道上的电子形成了大π键，π电子可以自由移动，使石墨烯具有优良的导电性、新型的量子霍尔效应以及独特的超导性能。石墨烯对一些酶呈现出优异的电子迁移能力，并且对一些小分子（如H2O2、ＮＡＤＨ）具有良好的催化性能，使其适合做基于酶的生物传感器，即葡萄糖传感器和乙醇生物传感器。在电化学中应用的石墨烯大部分都是由还原石墨烯氧化物得到的，也称为功能化石墨烯片或者化学还原石墨烯氧化物，这种物质通常有较多的结构缺陷和官能团，在电化学应用上具有优势。 碳是电化学分析和电催化领域应用最广的材料。例如，碳纳米管在生物传感器、生物燃料电池和质子交换膜（ＰＥＭ）燃料电池方面有着良好的性能。基于石墨烯的电极在电催化活性和宏观尺度的导电性上比碳纳米管更有优势。因此，在电化学领域，石墨烯就有了大展身手的机会。石墨烯在电化学传感器上的应用有以下优点：①体积小，表面积大；②灵敏度高；③响应时间快；④电子传递快； ⑤易于固定蛋白质并保持其活性；⑥减少表面污染的影响。 １石墨烯的电化学基础 为了更好地了解碳材料在电化学领域的应用，有必要研究决定碳电极的几种重要参数的基本电化学行为，即电化学位窗口、电子迁移速率、氧化还原电位等。 ＺｈｏｕＭｉｎｇ等报道称石墨烯在０．１ｍｏｌ／ＬＰＢＳ（ｐＨ为７．０）中具有大约２．５Ｖ的电化学电位窗口，这与石墨、玻碳、甚至掺杂硼的金刚石电极相似，但是，从交流阻抗谱来看，石墨烯对电荷迁移的阻力比石墨和玻碳电极对电荷迁移的阻力小。 Ｔａｎｇ等通过氧化还原电对的循环伏安法研究了石墨烯的电子迁移行为，如具有良好氧化还原峰的３－／４－和３＋／２＋。在循环伏安法中所有阴阳两极的峰值电流都与扫描速率的平方根呈线性关系，表明石墨烯电极的氧化还原过程主要是由扩散控制的。在ＣＶｓ（循环伏安法）中，石墨烯中一个电子迁移的氧化还原电对的峰值电位差（ΔＥｐ）非常低，很接近于５９ｍＶ的理想值，比玻碳电极的小很多；另外，３－／４－的峰值电位差为６１．５～７３ｍＶ
石墨烯光电探测器
石墨烯光电探测器 第一节纯石墨烯光电探测器 2.1.1 石墨烯光电探测的相关原理 有关石墨烯光电探测和光电子应用的关键原理已经被报道。这里包括光伏效应，光的热效应，热辐射效应，光选择效应和等离子体波辅助机制。 （a）（b） （c）（d） 图2.1 石墨烯光电探测原理（a）光伏效应；（b）光热电效应；（c）测辐射热效应；（d） 辅助的等离子体波机制(引自[27]) 光伏效应 光伏电流来源于由不同掺杂区域连接处内部电场或外置电场所产生的光生电子分离。石墨烯是半导体，自身会产生了大量的暗电流，不适于外置电路。内置区域可以用本身的化学掺杂，通过选通脉冲产生静电效应或者通过利用好在石墨烯和金属接触点的功函数差别来引入。石墨烯通道可为P型或N型。光电流的
方向仅依赖于电场，而非整体的掺杂程度。因而其可从p-n到n-p，或者从p-p+到p+-p之间转换信号。 光热电效应 辅助热载流子输运在石墨烯中扮演重要地位。由于这种强烈的电子-电子相互作用，光激电子对可以给载流子快速（~10-50fs）加热。因为光频声子能量（~200meV）在石墨烯中很大，辐射产生的热载流子可以保持在一个温度 上。最终热电子会与晶格之间得到平衡。 光生热电子通过光热电效应（即PTE或塞贝克效应）产生光电压=（-），其中（在V ）是不同掺杂石墨烯区域的热电动力（温差电势率），是不同区域电子温度差。 辐射热效应 辐射热效应与由入射光子产热导致的输运电导率变化相关。一个辐射热计可以通过吸收入射辐射dP，并读出导致的温度变化量dT来测量电磁辐射的强度。辐射热计的关键常数有电阻=dT/dP，还有热容量，其决定了响应时间=[28]。石墨烯有很小的体积和很低的态密度，因而得到很低的和一个很高的响应度。这里不直接产生的光电流，而要求有外置的偏压，不需要引进p-n结。 由入射光引起的电导率变化可归于以下两种机制：⑴由于相关温度改变引起载流子迁移率的改变；⑵对电流有贡献的载流子数目的改变（如PV效应)。 光门效应 光门效应是基于GRM载流子浓度n引起的光诱导的改变，因而其电导率=。第一，电子-空穴对的生成发生在GRM 中，随后其中之一被复合（例如在陷阱电荷中或者附近纳米粒子的分子中）。第二，电子-空穴对生成发生在GRM附近的纳米粒子中，分子，或者陷阱电荷中。接着，一种载流子转移到GRM，同时其他的载流子待在微粒，分子或者陷阱中。 通过运用高迁移率的导体和长的响应时间，提高光电导的增益。同时，长的减慢了运行速度。因而这类探测器可以被用在低的暂时频带宽度上，例如视频图像电流。所以合适的评估不仅来自响应度，还有其噪声等效功率（NEP）和特殊的探测能力。 辅助的等离子体波机制 Dyakonov和Shur提出了一个光电探测的方案，即通过凭借场效应晶体管
石墨烯柔性压力传感器
石墨烯柔性压力传感器 传感技术被认为是21世纪科学技术发展的重要组成部分，传感技术、计算机技术和通信技术被称为现代信息产业的三大支柱，广泛应用于电子、航天航空、国防、科研等领域。 石墨烯因其优异的电学和力学性能成为科研的热点，近年来由于石墨烯在柔性基底材料和导电材料方面的进展和突破，使石墨烯柔性压力传感器拥有更多更优异的性能，如传感器质量更轻、使用更方便、灵敏度更高、稳定性更好等。 一、石墨烯柔性压力传感器原理 石墨烯柔性压力传感器是用石墨烯作为柔性基底材料。基底材料对于传感器而言是作为支架而存在的，同时因石墨烯优异的物理特性、晶格结构，使石墨烯基底材料具有高电子迁移率和很好的拉伸性。 石墨烯薄膜是柔性传感器的核心，生长参数的设置会影响石墨烯的质量以及层数，所以必须严格的控制石墨烯的生长参数。相较于单层的石墨烯而言，少层石墨烯的稳定更好，能够提高传感器的检测范围。因此制备少层石墨烯薄膜作为柔性传感器的敏感层。
石墨烯复合材料的压力传感器 二、柔性压力传感器的分类 柔性压力传感器一般是用柔性基底材料和敏感材料制备，敏感材料作为柔性压力传感器的核心部分，必须具有很好的导电性、柔性以及机械强度。随着材料科学和力学研究的进步，传感器的敏感材料从最初的硅到现在以碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯为主的纳米材料，因纳米材料具备很好的柔性、很高的的机械强度、良好的导电性等特性成为最炙手可热的柔性传感器敏感材料，因此石墨烯成为21世纪研究最广泛的纳米材料。 1、电阻式柔性压力传感器 电阻式柔性压力传感器是将感知的压力值大小转化为电阻值或者电压值输出的器件。按照电阻式压力传感器的工作机理可以分为两类：应变式和压阻式。应变式压力传感器受力产生形变，引起电阻值发生变化。 压阻式压力传感器的工作机理：传感器受到压力后敏感元件发生形变导致传感器的电阻也发生改变，再通
石墨烯量子点制备与应用
石墨烯量子点的概述 1.1.1 石墨烯量子点的性质 GQDs是准零维结构的纳米材料，由于其自身半径小于波尔激发半径，原子内部的电子在三维方向上的运动均受到限制，所以量子局域效应十分显著，因此具有许多独特的物理和化学性质。其与传统的半导体量子点(QDs)相比，GQDs 具有如下独特的性质：不含高毒性的金属元素如镉、铅等，属环保型量子点材料；自身结构稳定，耐强酸和强碱，耐光漂白；厚度可达到单个原子层，横向尺寸可达到几个互相联接的苯环大小，却能够保持高度的化学稳定性；带隙宽度范围可调，原则上可通过量子局域效应和边缘效应在0～5eV 范围内调节，从而将波长范围从近红外区扩展到可见光区及深紫外区，从而满足了各种技术对材料能隙和特征波长的要求；容易实现表面功能化，可稳定分散于常用的化学试剂，满足材料低成本加工处理的需求。GQDs拥有的发光特性主要是通过光致发光和电化学发光产生，其中荧光性能是GQDs最突出的性能，GQDs的荧光性质主要包括：激发荧光稳定性高且具有抗光漂白性；荧光发射波长可以进行可控调节，有些GQDs还具有上转换荧光性质；激发光谱宽且连续，可以进行一元激发、多元发射。目前关于GQDs的光致发光机理主要有两个：(1)官能团效应，即在GQDs 表面进行化学修饰，使得GQDs表面产生能量势阱，表面物理化学状态发生显著变化，导致其荧光量子产率提高；(2)尺寸效应，即GQDs的荧光性能取决于粒径尺寸的大小。GQDs还是优良的电子给体和电子受体，因此GQDs在能量存储、光电转化和电磁学领域具有重要的研究意义，同时在生物、医学、材料、新型半导体器件等领域具有重要潜在应用价值。 1.2.2 石墨烯量子点的制备 GQDs的合成方法可以分为两大类：自上而下法和自下而上法，如图1-1所示。自上而下法是通过简单的物理化学作用，进行热解和机械剥离块状石墨，得到尺寸较小的GQDs，是最常用的制备方法，比如改进的Hummers法，其使用的原料廉价，但是反应条件比较苛刻，制备周期比较长，通常需要经过强酸、强
综述石墨烯传感器
石墨烯传感器 I介绍 石墨烯是一种二维结构的纳米材料，每个碳原子以杂化的方式形成六边形结构。这是一种稳定的材料，有良好的机械拉伸性与电子属性。基于石墨烯的纳米结构在传感器领域有极前景。这是由于每个原子与感应环境相接触，且石墨烯的电学属性可以通过这种接触而改变。石墨烯有着独特的物理属性，从而使得在很多传感领域有应用。如光传感器，电磁传感器，应力与质量传感器以及化学与电化学传感器。 最初，高质量单晶石墨烯是通过机械剥离技术获取。该技术仍旧在实验室精度的实验中提供最好质量的单晶石墨烯。通过这种方法，在独立形式下样品的迁移率可达，尽管在表面捕获的迁移率在 。 II石墨烯制备方法 A机械剥离法 机械剥离法即为用物理的方法破坏石墨层与层之间的结构，从而得到石墨稀。物理意义上的石墨晶体，其实是由大量的石墨层通过德瓦尔斯力连接在一起，层与层之间的作用力巨大。从外界施加物理作用力破坏石墨层之间的作用力。这种方法首先高粘性胶从大块石墨样品上剥离出薄层，然后进一步剥离以减小薄层的厚度，直到可以被表面俘获。如今使用这种方法可以获得毫米级别厚度的薄层。图1是300nm表面获取的单层石墨烯薄层。
图1.在300nm表面机械剥离出的单层石墨烯层通过拉曼光谱中单层石墨烯的特征峰可以快速判定获得的薄层中所石墨烯的层数。图2.是单层石墨烯、双层石墨烯以及数层石墨烯薄层的拉曼特征谱线。由图可以看出单层石墨烯的2D峰很尖锐，辐值较大，而G峰较低。通过2D峰 和G峰的强度比可以判断出层数。还可以通过每个石墨烯层的量子化光吸收。
图2.基板上单层、双层与数层石墨烯的拉曼光谱图 B 化学剥离法 化学剥离法最简单的方式就是使用合适的溶剂例如N-甲基-吡咯烷酮。在液体中使用声波降解法使得溶剂进入石墨层中，从而生成单层，多层的石墨烯，所得的单层石墨烯比例约为1wt%~12wt%。 还有有一些其他的剥墨的尝试，使用了不同的溶剂，取得了一些成功。如层控制剥离法。使用互卤化物嵌入物，随后溶解于表面活化剂中，可以生产出优秀的双层、三层石墨烯，有独特的属性。然后可以使用密度梯度新发获取单层石墨烯，单层的比例可达80%。 还可以使用GO的亲水性进行层剥离，产生悬浊液，然后使用水合肼减少石墨烯上的GO。此步骤后得到的石墨烯不够纯净。 目前研究的方向在于如何控制石墨烯层数与减少其上的缺陷。 C化学气相沉积法（CVD）
石墨烯量子点在光伏器件方面的应用研究
石墨烯量子点在光伏器件方面的应用研究 1、石墨烯量子点的基本介绍 2010年诺贝尔物理学奖的主题：石墨烯，被评审委员称为“完美原子晶体”。其是由单层碳原子排列成的二维蜂窝状的晶体结构，是构建其他维数碳质材料的基本单元，比如包裹成零维富勒烯，卷起形成一维碳纳米管或者层层堆叠构成三维石墨。1因为石墨烯是零带隙材料，几乎不可能观察到其发光特性,这也就限制了其在光电子领域的应用，然而石墨烯具有无限大的激子波尔半径,在有限尺寸的石墨烯中，量子局限效应就会很明显，可以通过改变其尺寸来调节带隙.石墨烯量子点(GQDs),2具有显著的量子限制和边缘效应,表现出低毒性、优良的溶解性、化学惰性、稳定的光致发光特性、更好的表面接枝，所以在光电器件、传感器和生物成像等领域有很大的应用。本文主要介绍石墨烯量子点作为电子受主材料和染料敏化剂在光伏器件中的作用。 2、有机光伏器件 2.1GQDs基聚合物太阳能电池 有机聚合物太阳能电池是一种混合异质结电池，光照射时，给体材料产生电子空穴对，然后在给体和受体交界面分离，电子和空穴分别传导到两个电极形成电流.受体主要用于电子分离和传输。量子点在超越Shockley-Queissar限制，尺寸调制光学响应等具有潜质优势，在光伏器件改革中发挥重要的作用。零维GQDs是从二维石墨烯变换而来，除了具有突出的电子输运性质，还有大的比表面积，高的迁移率和可调的带隙等优点，可以作为光伏器件中的电子受主材料。 图1 (a)聚合物光伏单元框图和(b)能级示意图3
图1(a)是GQDs基块材异质结聚合物太阳能电池的示意图，3功能GQDs是用电化学方法直接制备的，均一尺寸为3-5nm，具有绿色发光特性，在水中几个月都不会发生变化，即具有很高的稳定性。通过X射线衍射和X射线光电子能谱分析发现，与石墨烯薄膜相比，GQDs在25?有个比较宽的(002)衍射峰，说明电化学过程在GQDs表面引入了更多的活性空位，有更紧密的层间距。从Raman 光谱中得到，无序D带与结晶G带的相对强度只有0.5，与高质量的石墨烯纳米带相似，证明了GQDs的高质量和电化学制备方法的可行性。与单纯的P3HT器件相比，GQD基器件的短路电流，开路电压，填充因数和能量转换效率整体有所增强。一般情况下，有机半导体中激子寿命和迁移率受辐射和非辐射衰减的限制，只有在p-n结附近产生的激子会引发电荷。所以在纯的P3HT中，聚合物中电子迁移率很小，而且缺乏光生激子分离的界面，光电流就比较小，但是在P3HT：GQDs基器件中，GQDs为的p-n界面的形成提供了大的表面积，其内建电势(图1(b))有利于电子的收集，还有GQDs高的电子迁移率等，这都促使了GQDs基太阳能电池性能的提高。另外还可以通过调节GQDs的浓度，退火温度和周期，活性层的厚度进一步改善器件性能。 2.2染料敏化太阳能电池 图2 染料敏化电池工作原理图4 染料敏化电池的主要组成部分包括纳米多孔半导体薄膜，染料敏化剂，氧化还原电解质，对电级和导电基地，如图2所示4。其中光吸收是靠吸附在纳米半导体表面的染料来完成，半导体起电荷分离和传输载体的作用，靠多数载流子来实现电荷传导。染料敏化剂吸收太阳光，产生光致分离，其性能直接决定器件的
范德华异质结紫外光电探测器的设计与性能研究
范德华异质结紫外光电探测器的设计与性能研究自石墨烯被发现以来,具有原子层级厚度,层间范德华力堆叠和表面无化学悬挂键等特性的二维层状纳米材料展现出一系列优异的光电性质,从而受到研究人员的高度重视,并被广泛应用于各类电子和光电子器件中。在范德华力结合的层状材料中,结构和电子多样性的出现为基础科学研究和应用器件设计开辟了新的途径,为探索新奇的物理现象和内在机制提供了一个理想的研究平台。 在种类繁多的二维材料体系中,二维过渡金属硫属化物（TMDs）由于其良好的化学稳定性、高载流子迁移率和层数依赖的可调带隙,成为制备光电子器件的理想材料。其中,二硫化钼（MoS2）是目前TMDs中研究最为广泛的二维材料,当其层数由块体减少至单层时,MoS2由1.2 eV的间接带隙半导体转变为1.9 eV直接带隙半导体。 另外,作为新发现的贵金属硫化物,二硒化铂（PtSe2）具有更宽的可调带隙,其单层带隙为1.2 eV,双层带隙为0.21 eV,块体材料为半金属零带隙。这些优异的光电特性为设计构建高性能光电探测器提供了良好的材料基础。 目前基于不同结构和探测机理的二维纳米光电探测器已经被成功制备,器件展现出良好的探测性能,并已经实现了从紫外光,可见光和红外光到太赫兹体系的探测。尽管拥有上述优点,二维层状纳米材料及其光电探测器件也存在一些不足之处。 例如,二维材料拥有较低的光学吸收系数;存在显著的激子效应,极大阻止了光生电子-空穴对的分离。此外,一些二维材料在大面积制备方面仍然存在挑战。 设计构建二维/三维（2D/3D）混合维度范德华异质结器件是解决上述问题的有效途径。这是因为:二维纳米材料的光学吸收和光谱选择性受到其超薄性质和
发光石墨烯量子点的应用及未来展望
发光石墨烯量子点的应用及未来展望 摘要 作为石墨烯家族的最新成员，石墨烯量子点(graphene quantum dots，GQDs)除了具有石墨烯优异的性能之外，还因其明显的量子限域效应和尺寸效应而展现出一系列新颖的特性，吸引了各领域科学家们的广泛关注。在这篇论文中，我们主要综述了石墨烯量子点的制备方法以及潜在应用，此外还说明了石墨烯量子点的发光机制以及对于其的展望。 关键词：石墨烯量子点，发光材料，应用 1引言 碳是地球上储量最丰富的元素之一，一次又一次得带给我们各种明星材料。1985年,克罗托、科尔和斯莫利三位科学家发现了富勒稀(C60)。1996年获得诺贝尔化学奖,这是零维碳材料的首次出现。而1991年碳纳米管的发现则成了一维碳材料的代表。1947年就开始了石墨烯的理论研究,用来描述碳基材料的性质,迄今有60多年历史。直到2004年,Novoselov和Geim (英国曼彻斯特大学教授)利用微机械剥离法使用胶带剥离石墨片,首次制得了目前最薄的二维碳材料—石墨稀,仅有一个原子厚度,2010年他们获得了诺贝尔物理奖,从此石墨稀成了物理学和材料学的热门研究对象。 石墨烯量子点(GQDs)，一种新型的量子点，当GQDs尺寸小于100 nm时，就会拥有很强的量子限制效应和边缘效应,当尺寸减小到l0nm时,这两个效应就更加显著,会产生很多有趣的现象，这也引发了广大科学家的研究兴趣。GQDs 具有特殊的结构和独特的光学性质,即有量子点的光学性质又有氧化石墨烯特殊的结构特征。GQDs的粒径大多在10 nm左右,厚度只有0.5到1.0 nm,表面含有羟基、羰基、羧基基团,使得其具有良好的水溶性。GQDs的合成方法不同,尺寸和含氧量不同,使紫外可见吸收峰位置不同。不同的合成方法使GQDs的光致发光性质不同,光致发光依赖于尺寸、激发波长、pH以及溶剂等。有些GQDs还表现了明显的上转换发光特性,GQDs不仅拥有光致发光性质还有优越的电致化学发光性能。 2合成方法 GQDs的制备方法有自上而下法(top-down)与自下而上法(bottom-up)两种。。自上而下方法是通过物理或化学将大尺寸的石墨烯片“裁剪”成小尺寸的石墨烯量子点的方法。主要包括纳米刻蚀法、水热法、电化学法、溶剂热法、化学剥离碳纤维法、微波辅助法等。这类方法步骤相对简单、产率较高，也是目前应用最多的一类方法。自下而上的方法则是以小分子为前体通过一系列溶液化学反应合成得到石墨烯量子点，这类方法可以对石墨烯量子点的形貌和尺寸精确控制，但步骤繁琐而且操作过程复杂。 2.1自上而下法合成GQDs 在酸氧化石墨稀后,其碳晶格上出现一列环氧基团,这些缺陷在水热条件下很