二次锂离子电池负极材料Li_4Ti_5O_12_的研究进展0000000000000000000000

　第26卷第1期

硅　酸　盐　通　报 Vol .26　No .1　2007年2月 BULLETI N OF THE CH I N ESE CERAM I C S OC I ETY February,2007　

二次锂离子电池负极材料L i 4T i 5O 12的研究进展

李　,赵海雷,仇卫华,李　雪

(北京科技大学材料科学与工程学院无机非金属材料系,北京　100083)

摘要:L i 4Ti 5O 12由于其长的循环寿命及高的安全性能,成为二次锂离子电池,特别是动力电池的优秀候选材料。本文综述了负极材料L i 4Ti 5O 12的结构、合成方法、物理特性和电化学性能,着重介绍了各种元素的掺杂对L i 4Ti 5O 12循环容量、充放电电压平台及高倍率性能的影响。

关键词:锂离子电池;负极材料;L i 4Ti 5O 12;掺杂改性

Research on L i 4T i 5O 12a s Anode M a ter i

a l for L ith i u m 2I on Ba tter i es L I Yue,ZHAO Hai 2lei,Q I U W ei 2hua,L I X ue

(Depart m ent of I norganic Nonmetallic Materials,School of Materials Science and Engineering,

University of Science and Technol ogy Beijing,Beijing 100083,China )

Abstract:Due t o its l ong cycling life and high safety p r operties,L i 4Ti 5O 12has become an excellent candidate f or anode materials used in secondary lithiu m i on batteries,es pecially in vehicle batteries .The structure characteristics,synthesis,physical p r operties and electr oche m ical perfor mance of L i 4Ti 5O 12anode materials were revie wed in this paper .The e mphasis is mainly f ocused on the dop ing effects on the reversible capacity,the potential p lateau and the rate 2capability of L i 4Ti 5O 12.

Key words:lithiu m i on batteries;anode material;L i 4Ti 5O 12;dop ing modificati on

锂离子电池传统的负极材料是碳素材料。虽然碳负极已经成功地商业化,但是其中存在的电池安全问题,迫使人们寻找在比碳负极稍正的电位下嵌锂的安全可靠的新型负极材料。其中低电位过渡金属氧化物及复合氧化物作为锂离子电池的负极材料引起了人们的广泛注意,尤其是零应变材料L i 4Ti 5O 12,以其1.5V

(vs .L i/L i +)电压、接近1的充放电效率和优越的循环性能广受关注。

图1　L i 4/3Ti 5/3O 4晶体结构Fig .1　Crystal structure of L i 4/3Ti 5/3O 4

1　结构、插锂机理与性能

L i 4Ti 5O 12晶体为白色绝缘体,在空气中可以稳定

存在,具有尖晶石结构,空间群为Fd3m ,如图1所示,氧

离子立方密堆构成FCC 点阵,位于32e 位置,75%的锂

离子占据四面体8a 位置,其余的锂离子和钛离子随机

地占据八面体16d 位置,因此其结构式表示为[L i ]8a

[L i 1/3Ti 5/3]16d [O 4]32e ,晶格常数a =0.8364n m

[127]。

大部分尖晶石型物质都是单相离子随机插入的化合物,而L i 4Ti 5O 12具有十分平坦的充放电平台,说明在基金项目:国家自然科学基金资助项目(NSFC No .50371007)

作者简介:李　(19812),女,硕士.主要从事锂离子电池负极材料的研究.E 2m ial:liyue1981@https://www.360docs.net/doc/5714614887.html,

　第1期李　等:二次锂离子电池负极材料L i 4Ti 5O

12的研究进展

93　锂离子插入过程中其结构稳定并且发生了两相反应,反应式如下[8]:

[L i]8a [L i 1/3Ti 5/3]16d [O 4]32e +L i ++e -=[L i 2]16c [L i 1/3Ti 5/3]16d [O 4]32e

在1.55V (vs .L i +/.L i )白色L i 4Ti 5O 12出现了Ti 4+和Ti 3+变价,还原为深蓝色L i 7Ti 5O 12,其空间群仍为Fd3m ,电子电导性较好,电导率约为10-2S ?c m -1

。锂离子在插入过程中开始占据在16c 位置,同时晶格中原位于四面体8a 位置的锂离子也迁移到16c 位置,最后所有的16c 位置都被锂离子占据,尖晶石相的

L i[L i 1/3Ti 5/3]O 4转变为岩盐相的L i 2[L i 1/3Ti 5/3]O 4,如图2所示[8,9]。所以L i 4Ti 5O 12的容量主要由可以容纳

L i +的八面体空隙数量所限制,每分子L i [L i 1/3Ti 5/3]O 4结构最多能插入一个L i

+[8210],其理论比容量为

175mAh /g,实际循环容量为150～160mAh /g 。图2　L i 7/3Ti 5/3O 4晶体结构Fig .2　Crystal structure of L i 7/3Ti 5/3O 4插入产物L i 1+x [L i 1/3Ti 5/3]O 4(0

相尖晶石结构,晶格常数和体积变化都很小,所以

L i 4Ti 5O 12是一种“零应变插入材料”。它能够避免充放

电循环中,由于电极材料的来回伸缩而导致结构的

破坏,从而提高电极的循环性能和使用寿命,减少

循环带来的比容量的衰减,具有非常好的耐过充、过

放特征[10214]。在L i 2Ti 2O 三元系化合物中,原子比

L i/Ti 为4/5时首次充放电和循环充电容量都

最高[15]。

研究电解质对L i 4Ti 5O 12电极材料性能的影响发

现,其与L i Cl O 42PC 电解液的电化学相容性最好,虽然在PC 中加入DME 能降低溶媒的粘度,增加电子的施主性,但不如PC 溶剂时的循环性能稳定

[16,17]。最近的报道指出[18223],对L i 4Ti 5O 12与金属锂组成的电池在0.5～2V 大范围内进行充放电测试时,在

0.7V 左右出现了另一个电压平台,即发生了另外的氧化2还原反应,该反应可能与钛还原或者电解液的还原分解和表面膜的形成有关。

L i 4Ti 5O 12可以与L i N i O 2、L i Co O 2或L i M n 2O 4等高电压的正极材料构成开路电压为2.4～2.5V 的电

池[13]。对比分别以L i 4Ti 5O 12和石墨作为负极材料的储能电池,发现L i 4Ti 5O 122L i CoO 2系统具有进行4000

次循环的长寿命,明显大于以石墨为负极的2800次

[14,24226]。25℃锂离子在L i 4Ti 5O 12中的化学扩散系数为2×10-8c m 2?s -1,比在碳负极材料中大一个数量级。高的扩散系数使得该负极活性材料可以用在GS M 或P NG V 等快速、多次循环脉冲电流的设备中。

2　制备方法

目前合成L i 4Ti 5O 12大多采取固相反应法[27230],以廉价Ti O 2、L i 2CO 3或L i O H ?H 2O 为原料,在800℃左右合成。通常L i 2CO 3或者L i O H ?H 2O 要过量引入以补偿高温L i 2O 挥发损失。反应方程分别为:

5Ti O 2+2L i 2CO 3→L i 4Ti 5O 12+2CO 2

5Ti O 2+4L i O H ?H 2O →L i 4Ti 5O 12+6H 2O

影响固相反应合成L i 4Ti 5O 12循环容量的因素按程度从大到小的顺序为:反应温度(800～1000℃),时间,L i/Ti 原子比和原料特性[31]。

利用高能球磨的方法制备L i 4Ti 5O 12是将Ti O 2按照化学计量比加入配制好的浓度为12%(质量分数)的L i O H ?H 2O 水溶液中混匀,110℃喷雾干燥,所得粉体800℃烧结3h,再在旋转球磨机中处理4h,得到平均粒

径为0.7μm 、比表面积为7.5m 2?g -1、松装密度为0.4g ?mL -1的L i 4Ti 5O 12样品。它应用于锂离子电池最大

的优势是适于大电流充放电:25℃和50℃10C 放电容量是0.15C 的86%和96%,另外还可以降低样品的制备温度。如果在初始材料中引入碳可以减小颗粒尺寸,有利于锂离子的扩散,从而改善产物L i 4Ti 5O 12的高倍

94

　综合评述硅酸盐通报 第26卷率性能[5,32]。

采用液相法2溶胶2凝胶法制备L i

4

Ti5O12,是以[Ti(OCH(CH3)2)4]和L i C2H3O2?2H2O的乙醇溶液为

前驱体[3,33]。Ti O

2来自金属2有机物和金属环氧化合物的水解和高分子的聚合浓缩反应,而Ti(OR)

4

则是

金属与醇ROH直接反应所得。反应式为:

Ti(OR)4+H2O→Ti(OH)(OR)3+ROH

Ti—OH+HO—Ti→Ti—O—Ti+H2O

合成细小甚至纳米L i

4

Ti5O12粉末是提高其高倍率性能的有效途经。Singhal等[34]首先用气相法合成了

尺寸为25～30nm的纳米级Ti O

2颗粒,然后通过CF2CVC方法与L i N O

3

合成L i

4

Ti5O12超细粉末。组成电池

与粗糙L i

4

Ti5O12粉末的性能对比,在10C倍率下的放电容量分别为最初容量的90%和30%。这可能是由于

超细粉体的小颗粒缩短了L i+的插入路径。另外其高倍率循环性能优异,在10C倍率下循环70次容量衰减仍然小于10%。

3　L i4Ti5O12的掺杂改性

3.1　掺杂的原则

对L i

4

Ti5O12进行掺杂改性除了可以提高材料的导电性,降低电阻和极化,另外还能降低其电极电位,提高电池的能量密度。掺杂改性一方面可以对材料进行体掺杂,另一方面可以直接引入高导电相。

为提高材料的电子导电能力,可以在材料中引入自由电子或电子空穴。对L i

4

Ti5O12的掺杂改性可以从取代L i+、Ti4+或O2-三方面进行。当L i+位掺杂的阳离子高于1价,或者引入阴离子低于2价,就可产生自

由电子。这是提高L i

4

Ti5O12的电子电导能力、改善其高倍率性能的主要方向。在掺杂离子的选择上一般要

求掺杂离子与被取代离子半径相差不超过15%,阳离子电荷不宜过高。L i

4

Ti5O12的氧离子密堆尖晶石结构决定了掺杂阳离子填充在四面体间隙或八面体间隙,这就要求掺杂阳离子的半径与氧离子半径比接近0.225或0.414;另外如果阳离子与基体L i+、Ti4+之间排斥力过大,可能会破坏晶体结构,从而影响L i4Ti5O12稳定性。基于这些因素,可以考虑掺杂以下离子:Mg2+,A l3+,Sn4+,W4+,N i4+,V5+,F-。另外,引入少量金属元素可以降低氧化还原反应电压或者导致在较低电位下出现额外的电压平台。

掺杂高导电相物质可以不进入到L i

4

Ti5O12尖晶石骨架中,而是作为第二相引入。通过增加基体的导电

网络,同样可以提高其导电性,例如在L i

4

Ti5O12基体中引入Ag就可以获得很好的电化学性能。

3.2　掺杂改性的研究

3.2.1　掺杂Mg[35,36]

固相法合成镁掺杂化合物L i

4-x Mg

x

Ti5O12,电导率增加大部分出现在x=0.1之前,当0.1

保持一个恒定值10-2S?c m-1。四面体8a位置上部分锂离子被镁离子取代将会一定程度地降低锂离子的电导率,所以11个数量级的电导率的增加主要来自于电子电导率的提高。这种掺杂呈现出较低的比表面电

阻和较高的电导率。不同放电速率下进行电极循环放电测试,少量镁掺杂试样的比容量高于未掺杂试样,而当掺杂量增大时容量衰减较快,多次循环容量低于未掺杂样品。说明适当的Mg掺杂可以明显提高电子电导和比容量。

3.2.2　掺杂A l与F[37]

A l在八面体中稳定性高且轻,是比较理想的掺杂元素。同时,掺杂阴离子F-也可以提高电子电导。研究发现,A l掺杂能明显改善L i

4

Ti5O12的可逆容量和循环稳定性,而F掺杂却使之降低。A l、F共掺杂的试样所表现出的电化学性能好于F掺杂样品,但劣于A l掺杂样品。

3.2.3　掺杂3d过渡族金属Fe、Cr、N i

降低L i

4

Ti5O12的电极电位,则在实际的锂离子电池应用中可获得更高的电池电压,从而提高电池的能量密

度。过渡族金属一般存在变价,因而掺杂过渡族金属可能引起一些新的现象。Roberts on等[22,23238]在L i

4

Ti5O12

　第1期李　等:二次锂离子电池负极材料L i 4Ti 5O 12的研究进展95　中掺杂3d 过渡族金属Fe 、N i 、Cr 合成L i 1+x M 1-3x Ti 1+2x O 4,(M =Fe 、N i 、Cr,x =0.30)化合物。取代机理:

3M 3+2Ti 4++L i +

在1.5～2.0V 之间对L i 1.33Ti 1.67O 4及各掺杂样品进行循环伏安测试,如图3所示,所有掺杂样品的氧化/还原电压差均大于未掺杂L i 1.33Ti 1.67O 4。但是,L i 1.3Cr 0.1Ti 1.6O 4氧化/还原反应电压都低于未掺杂的锂钛氧尖晶石型材料0.09V 左右,而且反应峰更尖锐,容量也略有提高。

3.2.4掺杂Ag

[24]图3　L i 1.33Ti 1.67O 4和L i 1.3M 0.1Ti 1.6O 4(M =Fe,N i 和Cr )首次循环容量增加曲线Fig .3　I ncre mental capacity p l ot of the first cycle for L i 1.33Ti 1.67O 4and L i 1.3M 0.1Ti 1.6O 4(M =Fe,N i and Cr )以L i 2CO 3、Ti O 2以及Ag NO 3为原料,空气中高温

固相反应合成Ag 掺杂L i 4Ti 5O 12。掺杂Ag 前后的样

品电导率分别是2.5×10υ7S/c m 和5×10υ7S/c m ,

XRD 分析掺杂样品中Ag 是作为单独相存在于

L i 4Ti 5O 12基体中,即掺杂样品实际上是Ag 和L i 4Ti 5O 12

的复合,所以电导率的提高主要是样品电子电导的增

大。在0.2～4C 进行恒流充放电测试,发现随着充放

电电流密度的增加,容量减小。除了在0.2C 倍率下,

掺杂样品的容量都比未掺杂的高很多,Ag 掺杂明显提

高了L i 4Ti 5O 12的高倍率性能。

3.2.5　掺杂其他元素

华兰等[25]合成了尖晶石结构的掺杂镍、钨、锡的

L i 4Ti 5O 12材料。研究表明电极都存在首次不可逆容量,掺N i 材料最大;电压平台都低于未掺杂材料,但掺W 后电压平台则不明显;掺Sn 材料容量最大,性能较好。

Guerfi 等[26]分别以碳黑、高比表面活性碳、天然石墨为碳源与L i 4Ti 5O 12进行高能球磨干混,或以聚合物为碳源以丙酮和水为溶剂湿混,制备了掺杂碳的L i 4Ti 5O 12。对比分析发现,产物尺寸与碳的类型密切相关。采用聚合物为碳源,丙酮有机溶剂为介质混料可获得具有较好电化学性能的材料。掺碳或者包覆碳在提高电极性能方面具有很好的前景。

4　结　语

现代电动汽车工业的不断发展对能源材料的安全性和循环寿命提出了越来越高的要求。碳负极材料虽然已经成功商业化应用于锂离子电池,但是其存在的安全隐患促使科研工作者继续研究负极材料的替代品。而对新一代动力电池负极的优秀候选材料L i 4Ti 5O 12进行掺杂改性,可以有效提高材料的导电性能,进而提高材料的高倍率性能,促进L i 4Ti 5O 12的实用化进程。对L i 4Ti 5O 12掺杂改性研究的详尽评述,希望能够对此方面的相关研究工作有所裨益。

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