缺铁量对YCaZrVIG铁氧体性能的影响_黄银寅

工艺·技术·应用

缺铁量对YCaZrVIG铁氧体性能的影响

黄银寅1，杨建1，金宇龙2，丘泰1

（1．南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京 210009；

2. 中国电子集团第十四研究所，江苏南京 210039）

摘要：用传统氧化物法制备了组分为Y2.3Ca0.7Zr0.3V0.2Fe4.5-δO12（0≤δ≤0.1）的石榴石型铁氧体（YCaZrVIG）。

用XRD、SEM对样品进行物相和微结构表征。研究了缺铁量对YCaZrVIG铁氧体物相组成、烧结性能、微观结构及电磁性能的影响。结果表明，小量缺铁不会改变物相组成，但会造成样品更难烧结；随缺铁量的增大，介电常数基本不变，介电损耗明显降低后保持稳定，剩磁逐渐减小，矫顽力则是先减小再增大。当缺铁量δ=0.05时，可获得低损耗、低矫顽力的铁氧体。

关键词：石榴石铁氧体；YCaZrVIG；缺铁量；微观结构；电磁性能

中图分类号：TM277+.3 文献标识码：B 文章编号：1001-3830(2011)01-0049-03

Influence of iron deficiency on the properties of YCaZrVIG ferrites

HUANG Yin-yin1，YANG Jian1，JIN Yu-long2，QIU Tai1

1. College of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China;

2. Nanjing Research Institute of Electronics Technology, Nanjing 210039, China

Abstract:The garnet ferrites with composition of Y2.3Ca0.7Zr0.3V0.2Fe4.5-δO12 (0≤δ≤0.1) (YCaZrVIG) were prepared by conventional oxide ceramic method. The phase formation and microstructure were analyzed by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM), respectively. The influences of iron deficiency on phase compositions, sintering properties, microstructures and electromagnetic properties of YCaZrVIG ferrites were investigated. The results indicated that small iron deficiency has no effect on phase compositions but makes its sintering more difficult. Moreover, with increasing the amount of iron deficiency, dielectric constant is almost invariant, dielectric loss obviously decreases and then remains stable, remanence gradually decreases and coercivity decreases first and then increases. Ferrites with low dielectric loss and small coercivity can be obtained when the amount of iron deficiency is equal to 0.05.

Key words:garnet ferrites; YCaZrVIG; iron deficiency; microstructure; electromagnetic properties

1 引言

石榴石型铁氧体是一种重要的微波铁氧体材料，钇铁石榴石（Y3Fe5O12）简称YIG，是石榴石型结构最具代表性的材料。由于该类材料优良的旋磁特性，在微波频段移相器、隔离器、环行器等微波铁氧体器件中得到了广泛应用。

YIG的烧结温度一般大于1450℃，研究表明[1]添加CaO-V2O5能明显降低烧成温度，Ca2+、V5+分

收稿日期：2010-07-20 修回日期：2010-08-20

通讯作者：丘泰 Tel: 025-********

E-mail: qiutai@https://www.360docs.net/doc/5c16583849.html, 别取代部分Y3+和Fe3+形成YCaVIG铁氧体，这类材料在保持较低饱和磁化强度M s情况下，仍保持较高的居里温度，同时可减少价格较贵的Y2O3原料的用量，降低成本，已实现工业生产。之后，研究发现在YCaVIG的基础上掺入In3+取代部分Fe3+，可显著降低共振线宽ΔH，并获得超低线宽（0.12kA/m）材料。根据In3+取代使ΔH下降的原理，研究者又发现Zr4+取代部分Fe3+具有类似的效果，而且ZrO2原料的价格比In2O3便宜，其中，分子式为Y2.3Ca0.7Zr0.3V0.2Fe4.5O12的铁氧体（YCaZrVIG）具有优良的旋磁特性[2]（M s= 127kA/m, ΔH=1.2 kA/m），但国内报道较少。

缺铁配方是传统氧化物法制备微波铁氧体经常采用的方法[3~7]。由于以往的制备常用钢球球磨，Fe 便会被引入到原料中。适度的缺铁配方可避免Fe的过剩，同时，抑制Fe3+向Fe2+的转化，起到降低损耗的作用。由于组成、结构以及制备工艺上的差异，不同微波铁氧体的最佳缺铁量不一样，罗俊等[5]研究了缺铁量对Ba2Co1.2－x Zn x Cu0.8Fe12O12六角铁氧体性能的影响，发现氧化铁用量为计算量的97wt%时，有利于提高起始磁导率和品质因数。陈仁杰等[6]发现YIG（3Y2O3·5(1－x)Fe2O3）缺铁量x=3.0%时性能最佳。李小靖[7]制备了不同饱和磁化强度的一系列石榴石材料Y3－a R a Fe5－b－x Me b O12，也发现最佳缺铁量x各不相同。本实验采用传统氧化物法制备YCaZrVIG石榴石铁氧体，研究缺铁量δ对材料物相组成、烧结性能、微观结构及电磁性能的影响规律，并确定其最适宜的缺铁量。

2 实验

2.1 样品制备

以Y2O3、Fe2O3为主要原料，掺入ZrO2、V2O5、CaCO3，采用传统氧化物工艺，按分子式Y2.3Ca0.7Zr0.3V0.2Fe4.5－δO12进行配料，其中，缺铁量δ取0、0.05、0.08、0.1。除Fe2O3的纯度为98%以外，其余原料均为分析纯（>99%，质量分数）。将称量好的粉料用ZrO2球在行星式球磨机上以无水乙醇作为介质湿磨混合6h，得到的浆料烘干后在1200℃预烧，再将预烧后的粉末进行二次球磨（参数同前），向干燥后的粉料加入8%（质量分数）的PV A黏合剂造粒并过60目筛，压制成?12.25mm×5mm的圆片及?18mm×9mm×4.5mm的圆环试样，经等静压（300MPa）后在1350~1480℃烧结，保温4h，制备出YCaZrVIG铁氧体。

2.2 样品表征

用ARLX'TRA型X射线衍射仪分析样品物相组成，并按照Bragg方程采用最小二乘法计算晶格常数，利用D th=8M/(Na3)计算样品的理论密度D th，其中M为样品的分子量，N为阿伏伽德罗常数，a为晶格常数。用阿基米德排水法测量烧结体的体积密度D b，按D r=D b/D th计算相对密度，气孔率P=(1－D r)×100%；用阿基米德排水法测量烧结体的体积密度D b和气孔率P；烧结体用人造金刚石研磨膏磨抛，经超声清洗后，在低于烧结温度100℃下热腐蚀30min，用JSM-5900型扫描电镜观察热腐蚀后样品表面的显微结构。用Hakki-Coleman介质柱谐振法进行高频微波介电性能测试，所用仪器为HP 8722ET网络分析仪，谐振模式为TE011；用磁滞回线仪（MODEL SMT-600）测量样品剩磁B r和矫顽力H c。

3 结果与讨论

3.1 YCaZrVIG铁氧体的物相组成

图1为1420℃烧结的Y2.3Ca0.7Zr0.3V0.2Fe4.5－δO12铁氧体样品的XRD谱。由图可见，所有样品的衍射峰与Y3Fe5O12的标准谱（PDF430507）吻合，未发现原料的衍射峰以及中间产物YFeO3的衍射峰。说明所有试样中原料均充分反应，经预烧和烧结形成了单相的石榴石结构，小量的缺铁不会导致物相改变。

1020304050607080

+ Y

δ=0

δ=0.1

δ=0.08

δ=0.05

(

)

图1 1420℃烧结的Y2.3Ca0.7Zr0.3V0.2Fe4.5-δO12

（0≤δ≤0.1）铁氧体样品的XRD谱

3.2 YCaZrVIG铁氧体的烧结性能及微观结构

图2是不同温度烧结的Y2.3Ca0.7Zr0.3V0.2Fe4.5－δO12铁氧体的体积密度随缺铁量的变化。由图可见，缺铁量δ=0样品的体积密度随烧结温度的提高稳定在4.85g/cm附近，而缺铁样品的体积密度在1420℃以下随烧结温度的提高明显增大，之后增加缓慢，10203040 50 60 7080

2θ/(°)

(

)

00.020.04 0.06 0.08 0.10

图2 不同温度烧结的Y2.3Ca0.7Zr0.3V0.2Fe4.5－δO12

（0≤δ≤0.1）铁氧体的体积密度随缺铁量的变化

3.8

－

甚至因烧结温度过高出现下降。说明缺铁样品较不

缺铁样品更难烧结。

根据1420℃烧结的YCaZrVIG 铁氧体XRD 谱计算得到晶格常数a ，进而得到理论密度D th 。图3给出了1420℃烧结的Y 2.3Ca 0.7Zr 0.3V 0.2Fe 4.5－δO 12铁氧体的理论密度和气孔率随缺铁量变化。缺铁后理论密度D th 变大，可能是因为缺铁导致了晶格常数a 变小。结合图2可以看出，不缺铁（δ=0）的样品，体积密度为4.86g/cm 3

，

气孔率为2.2%。随缺铁量的增大，δ=0.05及δ=0.1的样品烧结性能数值相似，

D b =4.80 g/cm 3，P=4.8%，而δ=0.08的样品体积密度略低，气孔率稍高。另外经计算，提高烧结温度（>1420℃）缺铁样品的相对密度D r 略有提高，气孔率始终保持在4%~5%。

1420℃烧结的Y 2.3Ca 0.7Zr 0.3V 0.2Fe 4.5－δO 12铁氧体样品SEM 照片如图4所示。从图中可以看出，所有样品结构致密，晶界处存在少量气孔。晶粒形状规则，晶界清晰，正常生长的大晶粒间仍有尚未被吞并的细小晶粒。δ=0的样品晶粒细小，约2~10μm 。

0.00

0.020.040.06

0.080.10

4.70

4.754.804.854.904.95

5.005.055.10

46810

(a) δ=0 (b) δ=0.05

（0≤δ≤0.1）铁氧体的SEM 照片

δD i e l e c t r i c c o n s t a n t

D i e l e c t r i c l o s s

δ=0.05的样品晶粒尺寸最大，约10~30μm ，晶粒发育充分。δ=0.08及δ=0.1的样品，晶粒尺寸及形状相似，分布较宽（约3~30μm ），介于δ=0和δ=0.05的样品晶粒尺寸之间。

3.3 缺铁量对YCaZrVIG 铁氧体介电性能的影响

图

5显示了1420℃烧结的

Y 2.3Ca 0.7Zr 0.3V 0.2Fe 4.5－δO 12铁氧体的介电性能。由图可见，介电常数ε维持在14.3附近，随缺铁量δ的变化不大，这与文献[7]中的结果是一致的。介电损耗角正切tan δε由δ=0时的7×10－

3迅速下降到δ=0.05

时的5×10－

4，并随δ的进一步增大始终维持在这一

水平。需说明的是，δ=0样品的tan δε（7×10－

3）已

超过仪器的准确测量范围，即5×10－

5~2×10－

3（此数

据在10GHz 频率下获得）。一般认为[8]，石榴石铁氧体的介电损耗主要与Fe 2+有关，Fe 2+的出现将会增大介电损耗，过高的烧结温度以及还原气氛都会引起石榴石相的还原，导致Fe 2+的出现。另外，在石榴石铁氧体中，Fe 过量时富铁相的出现，也会使电阻率下降，造成介电损耗增大，而缺铁时易产生的杂相YFeO 3，其电阻率与石榴石基体相近，对介电损耗影响不大。本实验中采用ZrO 2球为研磨介质，避免了由钢球球磨引起的Fe 过剩，同时，少量缺铁也未造成YFeO 3相的出现。于是，δ=0的样品高温状态下Fe 3+被还原，故tan δε较高，而缺铁可以抑制Fe 3+向Fe 2+的转化，于是缺铁样品的tan δε下降了一个数量级，增大缺铁量，对tan δε几乎没有影响。

3.4 缺铁量对YCaZrVIG 铁氧体磁性能的影响

图6为1420℃烧结Y 2.3Ca 0.7Zr 0.3V 0.2Fe 4.5－δO 12铁氧体的剩磁(B r )及矫顽力(H c )。由图可见，随缺铁量δ的增大，B r 由δ=0的62mT 逐渐降低到δ=0.1时的45mT 左右，H c 则是先降低再增大，在δ=0.05时达到最低48A/m(0.6Oe)。

（下转67页）

T h e o r e t i c a l d e n s i t y /g ·c m －3

P o r o s i t y /%

图3 1420℃烧结的Y 2.3Ca 0.7Zr 0.3V 0.2Fe 4.5－δO 12

（0≤δ≤0.1）铁氧体的理论密度和气孔率随缺铁量变化δ

图5 1420℃烧结的Y 2.3Ca 0.7Zr 0.3V 0.2Fe 4.5－δO 12

（0≤δ≤0.1）铁氧体的介电性能

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作者简介：赵海（1986－），男，硕士研究生，研究方向为电子信息材料与元器件。

（上接51页）

δB r /m T

H c /A ·m -1

图6 1420℃烧结的Y 2.3Ca 0.7Zr 0.3V 0.2Fe 4.5－δO 12 （0≤δ≤0.1）铁氧体的剩磁(B r )及矫顽力(H c )

随缺铁量δ的增大，剩磁逐渐下降。研究表明[9~11]，YIG 的剩磁与晶粒尺寸及分布关系不大，但剩磁比与晶粒尺寸和烧结条件密切相关，气孔和非磁性另相的出现会造成剩磁的降低。故在本实验中，剩磁的降低主要与由于缺铁量变化所带来的微量YFeO 3非磁性另相及气孔有关。δ=0.08的样品剩磁稍微偏低可能是由于其气孔率略高造成的。

磁畴理论[12,13]认为，磁化存在两种机制：壁移磁化和畴转磁化。晶粒尺寸偏小，分布不均匀，晶界、空隙与杂相增多都会严重阻碍畴壁的移动和磁畴（矩）的转动，致使H c 较大。从图4发现，样品烧结致密，再结合XRD ，样品中无明显杂相，故可认为H c 的变化是因晶粒尺寸及分布的不同所造成的。由于δ=0.05的样品晶粒尺寸最大，故其矫顽力最低。

4 结论

用传统氧化物法制备Y 2.3Ca 0.7Zr 0.3V 0.2Fe 4.5－δ

O 12（0≤δ≤0.1）石榴石铁氧体，小量的缺铁不会导致物相改变，但会造成样品更难烧结。随缺铁量的增大，介电常数基本不变，介电损耗显著下降，之后保持稳定，剩磁逐渐减小，矫顽力则是先减小再增大。缺铁量δ=0.05、于1420℃烧结的样品，结

构致密，晶粒尺寸最大（10~30μm ）

，电磁性能最佳，介电常数ε为14.3，介电损tan δε为5×10－

4，

剩磁B r 为51mT ，矫顽力H c 仅为48A/m(0.6Oe)。

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作者简介：黄银寅（1986－），男，湖北荆门人，在读硕

士，从事微波铁氧体材料研究。