用平均场理论研究盘状液晶分子间氢键对清亮点的影响

2008年第66卷化学学报V ol. 66, 2008第6期, 627～632 ACTA CHIMICA SINICA No. 6, 627～632

* E-mail: fjding@https://www.360docs.net/doc/5517063842.html,

Received September 17, 2007; revised October 16, 2007; accepted December 5, 2007.

国家自然科学基金(Nos. 50473062, 50673069)资助项目.

628化学学报V ol. 66, 2008

角度, 需要合成在某个特定温度范围内稳定的液晶, 所以需要预见将要合成的液晶的清亮点. 由于清亮点是液晶的宏观性质, 虽然它从根本上说是被液晶分子的结构所决定的, 但要探求清亮点与分子结构的关系却是非常困难的. 除了一些经验公式和关系外[1], 可以用计算机的分子动力学模拟来研究[2]. 不过计算机模拟需要进行非常费时的计算.

我们[3]曾提出用平均场近似来简化一个液晶分子在整个液晶体系中所受到的作用, 从而得到一个分子的能量相对于指向矢偏转角度的函数, 进一步得到破坏分子定向排列所需要达到的温度, 即清亮点. 在前文[3]中我们对棒状液晶分子进行了讨论. 在本文中, 我们将这一讨论扩展到盘状液晶分子.

我们[4]曾合成了一系列的含酰胺基支链的苯并菲分子, 并发现其有较好的液晶性. 由于酰胺基可以形成分子间氢键, 随着液晶分子含酰胺键的支链的增加, 使得分子间氢键的数目也增加, 液晶的清亮点依次提高[4]. 我们[5]用液晶分子的双分子稳定化能定性地讨论了分子间氢键与液晶清亮点的关系.

苯并菲的烷氧基衍生物是典型的盘状液晶分子, 在分子动力学模拟研究中都是将其作为盘状模型粒子进行计算, 近似地认为分子有绕垂直盘面的轴的旋转对称性[6]. 我们在本文中也取盘状近似, 用量子化学和分子力学相结合的方法计算出苯并菲的烷氧基衍生物分子的双分子势, 用双分子势导出Gay-Berne (GB)势[6]的有关参数, 然后用平均场理论[7]研究分子间氢键与清亮点的关系.

1 计算对象和计算方法的选择

从我们[4]合成的软链中含有酰胺基的苯并菲盘状液晶化合物中, 本文选择以下4种液晶分子作为研究对象, 每个分子分别具有0个、1个、2个和3个包含酰胺基的烷氧基软链, 取名为TH-0, TH-1, TH-2和TH-3. 为计算方便, 计算用的模型分子与实际分子相比, 省略了某些CH2单元, 见图1.

含酰胺基支链的苯并菲分子之间的相互作用包括两种类型, 一是盘盘之间的π-π相互作用, 本质上是vdW作用[8], 二是酰胺基支链之间的作用, 含有氢键[9]. 对这类大体系, 不可能用精确的量子化学方法计算. 对π-π相互作用和氢键, 量子化学曾对小分子作过许多研究[10], 其结论是需用MP2/6-31G*(0.25)计算π-π相互作用, 而用MP2/6-31G(d,p)//HF/6-31G(d,p)计算氢键6-31G* (0.25)基组是Sponer等[8]建议的基组, 在6-31G 基组基础上对第二周期元素增加指数为0.25的d函数, 这个较弥散的极化函数可以改善对vdW弱相互作用中色散能的描述. 而氢键相互作用主要是静电作用, 用MP2/6-31G(d,p)//HF/6-31G(d,p)水平的计算可以得到好的结果[9]. 基于这种认识, 我们曾用ONIOM(MP2/ 6-31G*(0.25): HF/6-31G(d,p))水平对三甲基取代的1,3,5-三酰胺苯分子进行过详细的计算, 特别是构型优化[11], 并以此计算为标准, 同各种较低水平的计算进行比较. 根据我们的研究, 用ONIOM (HF/STO-3G: UFF)水平的计算可以得到可信的结果. 含酰胺基的支链中CONH用HF/STO-3G水平, 不含酰胺基的支链中与酰胺基相对应的CH2CH2也用HF/STO-3G水平, 其它部分用UFF水平. ONIOM方法是研究大分子的一个有效方法. 它将一个大分子分为2或3个区域, 对感兴趣的区域采用高水平的计算, 而一般的区域采用较低水平的计算, 这一方法已成功地应用于含氢键的体系[12～14]. 因这个方法已包含在GAUSSIAN98程序中, 所以得到广泛

的应用[15].

图1含有酰胺基软链的苯并菲分子C18H6(OC4H9)6－n- (OCH2CONHCH3)n (n＝0～3)的化学结构

Figure1 Chemical structures of triphenylene derivatives with peripheral chains containing amide groups C18H6(OC4H9)6－n- (OCH2CONHCH3)n (n＝0～3)

用该水平对含酰胺基支链的苯并菲双分子重叠构型计算的数据整理在表1中. 本文中能量均用原子单位. 由晶体结构数椐可知苯并菲族化合物双分子重叠构型时的盘间距离一般是0.33～0.35 nm[16], N—H…O氢键的N—O距离在0.30 nm左右, N—H—O角度应该是165°～175°[17]. 从表1可看出, 优化的构型在盘间距离和氢键参数方面都是合理的, 由此也进一步表明, ONIOM (HF/STO-3G: UFF)水平的计算是可信的.

No. 6

汪必琴等：用平均场理论研究盘状液晶分子间氢键对清亮点的影响 629

表1 带柔链的苯并菲双分子体系的优化构型

Table 1 Optimized geometries of molecule pairs of triphenylene derivatives

Disk-disk Hydrogen bond

Molecule pair

Disk-disk distance/nm

Rotational angle between the discs/(°)

R (N —O) distance/nm Angle ∠N —H —O/(°)

TH-0 0.3413 24.26

TH-1 0.3469 24.91 0.2907 171.08 TH-2 0.3503 29.07 0.2940 163.78 TH-3 0.3503

33.57

0.2935 172.75

2 确定分子的GB 势

在液晶的动力学模拟中, 使用最广泛的双分子势是Gay-Berne (GB)势[6]

. GB 势的有关定义和公式在前文 中[3]

已作过介绍, 这里只简单写出.

GB 势的形式是:

12120126

0012001200(,,)4(,,)(,,)(,,)U r r εσσσσσσ????????????????????u u r u u r u u r u u r i

＝－－＋－＋

其中u 1, u 2代表两个分子取向的单位矢量, r 是这两个分子的相对位置矢量, r 0是r 的单位矢量. 而

()()12012221020102001212(,,)12σχσχχ????????????????????????????????

u u r u r u r u r u r u u u u i i i i i i －＝

＋－－＋1＋1－ 120012120(,,)(,)'(,,)νμεεεεu u r u u u u r ＝

{

}

122

21212(,)1εχu u u u i －＝－

()()1202

2

102010201212'(,,)1'2''εχχχ?????????????

???

?????

?

u u r u r u r u r u r u u u u i i i i i i ＝－

＋－1＋1－

2211κχκ－＝＋, 1

1

1

'1''μμκχκ－＝＋, f e σκσ＝, e f 'εκε＝ 其中σf 是分子长度, σe 是分子横截面直径. εe 是分子共面

排列时的最低能量, εf 是分子重叠排列时的最低能量, 表示内积.

GB 势有6个参数, 其中分子的长σf 和宽σe 是单分子的性质, 可由优化的分子构型确定. 另外4个参数k , k ', μ, ν, 我们选择4种双分子构型的能量来确定, 见图2. 其中构型1是无限制的全局构型优化极小点, 这时两

个分子近似平行排列. 构型2, 3, 4都不是严格意义上的能量极小点, 所以必须在某种限制下进行部分优化. 对构型2, 限制2个分子共面, 对构型3和4, 限制两分子盘面的法线互相垂直. 在这些限制下, 优化双分子构型得到最低能量. 用相应的单分子构型优化的能量的两倍减去这个能量即是该构型下双分子的相互作用能, 记为

ε

.

图2 计算中使用的4种双分子构型示意图

Figure 2 Schematic diagram of four configurations of molecule pair

因为所研究的分子并不是真正的盘, 而是有6条柔软的支链. 单分子优化的构型很近似象六角形. 在优化双分子构型2～4时, 为照顾到支链不同引起的差别, 我

们分别考虑不同支链相对时的优化能量. 以TH-2为例, 见图3. 其中N 代表含酰胺基的支链, C 代表不含酰胺基的支链, D 代表垂直于支链的盘面.

当然, 以上构型并没有穷尽所有构型, 例如C —C 相对构型中还有下面的一种, 我们忽略这些细小的差别(图4).

图3 双分子构型优化时考虑的支链几种相对构型

Figure 3 Some geometries of different peripheral chains in optimized molecule pairs

630

化 学 学 报 V ol. 66, 2008

图4 双分子构型优化时忽略的支链某种相对构型

Figure 4 Some neglected geometry of different peripheral chains in optimized molecule pairs

根据各种分子含酰胺基的支链的数目, 可计算不同支链相对构型出现的可能机会的比例. 例如对TH-1分子, 有5条碳链, 1条酰胺基链. 所以, 双分子排列时, C —C 构型有5×5＝25次可能机会, N —N 构型只有1×

1＝1次可能机会, 而N —C 有2×5×1＝10次可能机会, 总共有6×6＝36次可能机会. 然后将这些机会进行热

力学平均. 热力学平均时用的温度选在这些分子的清亮点的平均温度150 ℃. 计算结果见表2.

用计算得到的σf , σe , ε1, ε2, ε3, ε4来确定GB 势的6个参数σ0, ε0, k , k ', μ, ν, 结果见表3. 具体确定的过程见文献[3].

我们考察一下表4的GB 模型势与真实分子的势可以符合到什么程度. 选取在3个支链中含有酰胺基的分子TH-3. 将一个TH-3分子的上、下、左、右、前、后各放置一个TH-3分子, 组成一个七分子的体系. 为防

表2 ONIOM (HF/STO-3G: UFF)优化的相互作用能(ε/a.u.)和分子间距离(d /nm)

Table 2 Optimized interaction energies (a.u.) and distances (nm) between molecule pairs by ONIOM (HF/STO-3G: UFF) calculations Thermodynamic everage Molecule pair

Geometry

Weight factor

Disdance d /nm

Interaction energy ε/a.u.

d /nm

ε/a.u.

1 D —D 1 0.341 0.073638 0.341 0.073638

2 C —C 1 2.291 0.00135

3 2.291 0.001353 3 D —C 1 1.297 0.008167 1.297 0.008167 TH-0

4 C —C 1 2.271 0.002150 2.271 0.002150

1 D —D 1 0.347 0.086466 0.347

0.086466 C —C 25 2.262 0.001576 C —N 10 2.279 0.001643

2

N —N 1 2.300 0.001195 2.267

0.001587

D —C 5 1.283 0.007850 3 D —N 1 1.304 0.007660 1.286 0.007822 C —C 25 2.241

0.001837 C —N 10 2.265 0.001770

TH-1 4

N —N 1 2.288 0.001655 2.249

0.001815

1 D —D 1 0.350 0.081934 0.350 0.081934

C —C 16 2.291 0.001649 C —N 16 2.280 0.001603

2 N —N 4 2.271 0.001169 2.284

0.001589 3 D —C 4 1.296 0.007938 D —N 2 1.289 0.007459 1.294 0.007814 4 C —C 16 2.270 0.001901 C —N 16 2.265 0.001788

TH-2

N —N 4 2.259 0.001642 22.67

0.001827

1 D —D 1 0.350 0.087287 0.350 0.087287

C —C 9 2.291 0.001478 C —N 18 2.279 0.001515 2 N —N 9 2.271 0.001263 2.280

0.001450 D —C 3 1.297 0.007959 3 D —N 3 1.289 0.007808 1.293

0.007887 C —C 9 2.278 0.001770 C —N 18 2.271 0.001742 TH-3

4

N —N 9 2.265 0.001588

2.271

0.001714

No. 6

汪必琴等：用平均场理论研究盘状液晶分子间氢键对清亮点的影响

631

表3 4种液晶分子的计算结果

Table 3 The calculation results for four liquid crystal molecules

Molecule TH-0 TH-1 TH-2 TH-3

σf /nm 0.305 0.310 0.313 0.313 σe /nm 2.046 2.024 2.039 2.036 ε1/a.u. 0.073638 0.077232 0.081934 0.087287ε2/a.u. 0.001353 0.001587 0.001589 0.001450ε3/a.u. 0.008167 0.007822 0.007814 0.007887ε4/a.u.

0.002150 0.001815 0.001827 0.001714κ

0.14892 0.153010.15337 0.15364κ' 0.01838 0.02055

0.01939 0.01662

χ －0.95661 －0.95424－0.95404 －0.95388χ'

－0.61599 －0.47555－0.50173 －0.48805

μ 2.7811 3.7554 3.5740 3.8401

v

－0.37526 －0.11090－0.11589 －0.13887

T c / cal ℃ c 93 111 150 192 T c / exp ℃t 122 151 185 195

止分子间碰撞, 分子间距离固定为2.5 nm. 开始时所有分子平面保持平行. 然后将中心分子沿通过分子平面的轴旋转, 使中心分子的平面与其它分子的平面产生一个交角θ. 对这个七分子的大体系, 我们用ONIOM (HF/STO-3G: UFF)水平计算了体系的总能量随交角θ变化的关系, 并与GB 模型势计算的中心分子在其余六个分子的势场中的能量相比较. 结果见图 5. 由于这两种能量的定义是不同的, 所以能量的绝对数值不好比较. 从图中看出, 其势能面的趋势是一样的

.

图5 TH-3七分子体系ONIOM (HF/STO-3G: UFF)水平和GB 模型势计算的能量随交角θ变化的关系

Figure 5 Evolution of energies in a system of seven TH-3 molecules as a function of the rotational angle θ

3 由GB 势计算分子在平均场中的势能面及液晶的清亮点

在液晶理论的发展过程中, 平均场理论起过重要的作用[7]. 它的主要思想是设想每个液晶分子都是处在其

它周围所有分子的平均作用势场中, 而不考虑该分子与周围各个分子之间的单独关联. 一个分子所感受到的分子场就是所有其它分子给予这个分子的作用场对位置和对取向的平均值. 在这些考虑之下, 一个分子所感受到的有效势可以写作[18]:

(,)()u S aSg θθ＝－

(1)

S 是序参量, 其定义为S ＝0.5<3cos 2θ－1>, g (θ)可认为是该分子在排列整齐的分子场中(S ＝1)能量的负值, a 是一个与压强、体积和温度无关的常量, θ是分子法线方向与指向矢的夹角. 在绝对温度T 时, 各种取向的分子数分布函数为

(,)exp ()(,)exp sin d u S kT f u S kT θθθθθ??

??????

????

∫－

＝－

根据S 的定义, 并将u (θ, S )的表示式(1)代入得:

2

1()(3cos 1)exp sin d 2()exp sin d aSg kT S aSg kT θθθθθθθ????????

????

∫∫－＝ (2)

对完全有序的情况(S ＝1), 分子按一定的间隔排列成整齐的方阵, 取中间的一个分子, 计算周围的所有分子对它的作用势, 然后将中间分子作一倾斜角度θ, 再计算周围所有分子的作用势, 得到中央一个分子所受到的势能随该分子倾斜时的函数g (θ). 我们取21×21×21个分子的点阵, 计算所有分子对处于中央的那个分子的作用势.

在平均场近似下, 为防止分子倾斜时发生分子间碰撞, 在排列分子点阵时各个方向的分子间距都取成构型2的分子间距, 同时将各方向的势能曲线极小点的位置也都放在构型2的势能曲线极小点的位置. 由于势场的形状是不变的, 此点改动只是避免了分子间的碰撞, 并没有对中央分子的势函数g (θ)产生误差.

式(2)是一个自洽的积分方程式, 代表了温度T 与序参量S 之间的函数关系. 如果我们得到了g (θ), 就可以求出T 和S 的关系. 对应于S 急速下降为0的温度T 就是液晶的清亮点.

图6是TH-3分子形成的液晶的序参数与温度的变化曲线, 清亮点为192 ℃.

通过平均场近似, 得到的4个分子形成的液晶的清亮点也见表3. TH-0的实验值见文献[19], 其余见文献[4]. 清亮点的绝对值是经式(2)中的a 值调整的, 有意义的是相对值. 可以看出, 计算结果正确地重现了4个分

632

化 学 学 报 V ol. 66, 2008

子形成的液晶的清亮点的次序

.

图6 TH-3分子形成的液晶的序参量S 与温度T 的关系 Figure 6 The variation of order parameter S with the tempera-ture T for TH-3 molecule

对计算结果有两点讨论: 首先从表3可以看出, 对双分子体系, 构型1的相互作用能远远大于其它构型, 这是由于2个分子在构型1时盘和盘之间平行及距离较近. 所以, 构型1的相互作用能在确定GB 势时起决定性的作用. 为说明这一点, 我们作了如下粗略计算, 即对所有4个分子, 忽略σf , σe , ε2, ε3, ε4数值的区别, 都采用TH-0的数值, 只考虑构型1的稳定化能ε1的不同. 这样得到GB 势的参数, 再得到清亮点为93 ℃(TH-0), 116 ℃(TH-1), 145 ℃(TH-2); 179 ℃(TH-3), 同样得到定性正确的结果.

其次, 从表3还可看出, 对双分子体系, 随着分子中酰胺基支链的增加, 构型1的相互作用能也依次增加, 这是由于分子间氢键数目的增加. TH-1比TH-0增加0.00359 a.u., TH-2比TH-1增加0.00470 a.u., TH-3比TH-2增加0.00535 a.u., 我们取平均值0.00454 a.u., 相当于11.92 kJ/mol. 这个数目可近似认为是一个分子间氢键贡献的稳定能. 这一数量比一般的氢键能量17～30 kJ/mol [17,20]低一些, 考虑到所研究的体系的巨大和因此采用的较低计算水平, 这种误差可以认为是合理的.

综合以上两点, 说明在我们研究的体系, 决定液晶的清亮点高低的关键因素是分子间氢键的形成. 从而从计算的角度对文献[4]实验研究时得到的结论提供了支持.

4 结论

通过量子化学和分子力学相结合的ONIOM (RHF/STO-3G: UFF)方法计算得到液晶分子间的GB 势, 再通过平均场近似得到其清亮点, 从而可以将清亮点与液晶分子的结构联系起来. 通过对盘状液晶分子的计算, 本文提供了半定量讨论分子结构与清亮点关系的一条途径.

由于分子间相互作用能决定计算结果, 所以需要仔细地计算相互作用能. 在相同条件下仔细优化构型, 得

到可靠的相互作用能. 由于对大分子, 量子化学的精确计算是不可能的, 所以采用量子化学和分子力学相结合的方法是可以考虑的.

对于含酰胺基支链的苯并菲分子这样的盘状液晶, 决定液晶的清亮点高低的关键因素是分子间氢键的形成.

References

1 Bialecka-Florjanczyk, E. J . Phys . Chem . B 2006, 110, 2582.

2 Allen, M. P.; Tildesley, D. J. Computer Simulation of Liq-uids , Clarendon Press, Oxford, 1987.

3 Ding, F.-J.; Wang, B.-Q.; Zhao, K.-Q. Acta Chim . Sinica

2007, 65, 2224 (in Chinese).

(丁涪江, 汪必琴, 赵可清, 化学学报, 2007, 65, 2224.) 4 Yu, W.-H.; Zhao, K.-Q.; Wang, B.-Q.; Hu, P. Acta Chim .

Sinica 2007, 65, 1140 (in Chinese).

(余文浩, 赵可清, 汪必琴, 胡平, 化学学报, 2007, 65, 1140.)

5 Ding, F.-J.; Zhao, K.-Q. Acta Chim . Sinica 2007, 65, 1454

(in Chinese).

(丁涪江, 赵可清, 化学学报, 2007, 65, 1454.) 6 Zannoni, C. J . Mater . Chem . 2001, 11, 2637.

7 (a) Maier, W.; Saupe, A. Z . Naturjorsch . 1958, 13a , 566.

(b) Maier, W.; Saupe, A. Z . Naturjorsch . 1959, 14a , 882. (c) Maier, W.; Saupe, A. Z . Naturjorsch . 1960, 15a , 287. (d) Maier, W.; Saupe, A. Z . Naturjorsch . 1961, 16a , 816. 8 Sponer, J.; Leszczynski, J.; Hobza, P. J . Phys . Chem . 1996,

100, 5590.

9 Sponer, J.; Leszczynski, J.; Hobza, P. J . Phys . Chem . 1996,

100, 1965. 10 Hunter, C. A. J . Mol . Biol . 1993, 230, 1025.

11 Ding, F.-J.; Zhao, K.-Q. Acta Chim . Sinica 2007, 65, 660 (in

Chinese).

(丁涪江, 赵可清, 化学学报, 2007, 65, 660.)

12 Tschumper, G . S.; Morokuma, K. J . Mol . Struct . (Theochem )

2002, 592, 137.

13 Goldfuss, B.; Rominger, F. Tetrahedron 2000, 56, 881 14 Zuihof, H.; Morokuma, K. Org . Lett . 2003, 5, 3081

15 Verven, T.; Morokuma, K. J . Comput . Chem . 2000, 21, 1419 16 Sponer, J.; Kypr, J. J . Biomol . Struct . Dyn . 1993, 11, 277 17 Jeffrey, G . A. An Introduction to Hydrogen Bonding , Oxford

University Press, Oxford, 1997. 18 Xie, Y .-Z. The Physics of Liquid Crystal , 1st ed., Science

Press, Beijing, 1988 (in Chinese).

(谢毓章, 液晶物理学, 第一版, 科学出版社, 北京, 1988.)

19 Destrade, C.; Tinh, N. H.; Gasparoux, H; Malthete, J.;

Levelut, A. M. Mol . Cryst . Liq . Cryst . 1981, 71, 111.

20 Kato, T.; Mizoshita, N.; Kanie, K. Macromol . Rapid Com-mun . 2001, 22, 797.

(A0704132 QIN, X. Q.; FAN, Y . Y .)