离子液体的性质及其在催化反应中的应用
2003年 4 月The Chinese Journal of Process Engineering Apr. 2003 离子液体的性质及其在催化反应中的应用
王均凤1,2，张锁江1，陈慧萍1，李闲1，张密林2
(1. 中国科学院过程工程研究所, 北京 100080; 2. 哈尔滨工程大学化学工程系, 黑龙江哈尔滨 150001)
摘要：在对离子液体的国内外研究现状综合分析的基础上, 对离子液体的结构–性能关系和性质
变化规律进行了探讨, 系统地介绍了离子液体作为溶剂或催化剂在催化反应中的应用, 特别是在
金属催化、生物催化、反应–分离耦合方面的进展. 在含微量水或无水离子液体中酶能够保持高的
活性和选择性，有望在生物催化方面带来突破性进展. 超临界CO2/离子液体及离子液体/水/有机相
提供了一种新的反应–分离耦合模式, 将进一步推动绿色化学的发展.
关键词：离子液体；绿色溶剂；性质；催化反应；超临界流体
中图分类号：O645.13 文献标识码：A 文章编号：1009–606X(2003)02–0177–09
1 前言
室温离子液体[1]是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐类, 以下简称离子液体. 它是从传统的高温熔盐演变而来的，但与一般的离子化合物有着非常不同的性质和行为，最大的区别在于一般离子化合物只有在高温状态下才能变成液态，而离子液体在室温附近很大的温度范围内均为液态，最低凝固点可达–96o C[2]. 与传统的有机溶剂相比，离子液体具有如下特点：(1) 液体状态温度范围宽，从低于或接近室温到300o C, 且具有良好的物理和化学稳定性；(2) 蒸汽压低，不易挥发，消除了VOC(V olatile Organic Compounds)环境污染问题；(3) 对大量的无机和有机物质都表现出良好的溶解能力, 且具有溶剂和催化剂的双重功能, 可作为许多化学反应溶剂或催化活性载体；(4) 具有较大的极性可调控性, 粘度低, 密度大, 可以形成二相或多相体系, 适合作分离溶剂或构成反应–分离耦合新体系. 由于离子液体的这些特殊性质和表现，它被认为与超临界CO2和双水相一起构成三大绿色溶剂，具有广阔的应用前景.
早在1914年，Walden [3]就由乙胺和浓缩的硝酸反应合成出乙基硝酸铵(熔点为12o C)，但在当时这一发现并没有引起普遍的关注. 20世纪40年代, Hurley等[4]在寻找一种温和条件电解Al2O3时把N–甲基吡啶加入AlCl3中，两固体的混合物在加热后变成了无色透明的液体，这一偶然发现构成了今天所说的离子液体的原型. 随后又先后合成了一些高温或低温的氯化物有机离子盐，但它们的共同缺点就是遇水反应生成腐蚀性的HCl. 所以人们一直在试图探寻一种稳定的离子液体. 直到1992年，Wilkes[5]领导的研究小组合成了一系列由咪唑阳离子与[BF4–], [PF6–]阴离子构成的对水和空气都很稳定的离子液体. 此后，大量的由不同有机阳离子和无机阴离子构成的离子液体才得以合成, 并随着绿色化学概念的提出, 在全世界范围内逐渐形成了离子液体研究的热潮. 北大西洋公约组织(NATO)于2000年召开了有关离子液体的会议[6]；欧盟制定了离子液体的研究计划[7]；日本有关离子液体的研究也很活跃[8], 正在酝酿建立产学研联合研究体制. 在我国, 中国科学院兰州化学物理研究所、中国科学院过程工程研究所、北京大学、中国科技大学、华东师范大学、北
收稿日期：2003–01–20, 修回日期：2003–02–24
基金项目：国家重点自然科学基金资助项目(编号: 20276073); 中国科学院多相反应实验室基金资助项目
作者简介：王均凤(1974–)，女，山东省日照市人，硕士研究生，绿色化学与技术专业.
京石油大学、北京化工大学等都在开展离子液体的研究，但在合成、催化、材料、分离、物性等方面各有侧重. 可以预言，离子液体的基础与应用研究将会不断地出现新的突破，特别是如果能够在离子液体的大规模制备成本和循环利用问题上有重大突破，离子液体的大规模工业应用将会迅速展开而形成新的绿色产业.
国内外有关离子液体化学的研究目前主要集中在离子液体的制备[2,9,10]、物理和化学性质的表征[11,12]、催化合成反应[13–33]、萃取分离[34–38]及电化学[39–42]方面. 离子液体物性的研究是其应用于反应、分离和电化学等工业过程的前提，也是最基本、最重要的研究课题, 这方面的研究报道近年呈迅速增加趋势. 离子液体作为溶剂或催化剂已成为绿色化学的重要组成部分. 为此，本文将着重讨论离子液体的性质及其在催化反应中的应用.
2 离子液体的种类及物性的变化规律
2.1 离子液体的种类
从理论上讲，改变不同的阳离子/阴离子组合可设计合成许多种离子液体, 但当前研究的离子液体仍为数不多. 阳离子主要有4类: 烷基取代的咪唑离子, 包括N,N–二烷基取代[RR′im]+离子和2或4位亦被取代的[RR′R′′im]+离子；烷基取代的吡啶离子[Rpy]+；烷基季铵离子[NR x H4–x]+；烷基季磷离子[PR x H4–x]+. 其中, 烷基取代的咪唑离子研究最多, 如1–乙基–3–甲基咪唑离子[emim]+, 1–丁基–3–甲基咪唑离子[bmim] +.
阴离子主要分成两类, 一类是多核阴离子，如Al2Cl7–, Al3Cl10–, Au2Cl7–, Fe2Cl7–, Sb2F11–, Cu2Cl3–, Cu3Cl4–, 这类阴离子是由相应的酸制成的，一般对水和空气不稳定; 另一类是单核阴离子，如BF4–，PF6–，NO3–, NO2–，SO42–，CH3COO–，SbF6–，ZnCl3–，SnCl3–，N(CF3SO2)2–，N(C2F5SO2)2–，N(FSO2)2–，C(CF3SO2)3–，CF3CO2–，CF3SO3–，CH3SO3–等, 这类阴离子是碱性的或中性的.
由各种阳离子和阴离子的不同组合, 可以得到一系列性质不同的离子液体. 目前研究较多的是由表1所示的两种阳离子和含氟阴离子构成的离子液体.
表1 离子液体的阳离子和阴离子组成
2.2 离子液体物性的变化规律
2.2.1 熔点
熔点是离子液体的一个关键特性参数, 离子液体的熔点与其结构的定量关系目前还不十分明确, 但一般而言, 结构对称性越低、分子间作用力越弱、阳或阴离子电荷分布越均匀，离子液体的熔点就越低.
阳离子结构对离子液体熔点影响的例子见图1. 从图中可看出，二甲基咪唑[mmim]BF4的对称性高，熔点最大. 随着烷基侧链碳数的增加，分子的不对称性增大, 熔点也相应地下降. 但当碳数增加到一定程度(n>10)时, 分子间的色散力增强及双层结构的形成, 又导致离子液体的熔点升高.
2期 王均凤等：离子液体的性质及其在催化反应中的应用 179
Cl - BF 4- PF 6- CF 3SO 3- C 4F 9SO 3- (CF 3SO 2)2N
-M e l t i n g p o i n t
(o C )Anions
-100
-50
50100
M e l t i n g p o i n t (o C )Carbon number in alkyl branch 图 2 离子液体熔点与阴离子的关系 Fig.2 The relationship between melting points and anions for emim or bmim ionic liquids
图1 1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的熔点与
烷基侧链中碳数的关系[2]
Fig.1 Melting point variation with carbon number
in alkyl chain for 1-alkyl-3-methyl limidazo-
lium tetrafluoroborate [2] 不同阴离子对离子液体的熔点也有影响. 一般而言，阴离子尺寸越大，离子液体的熔点越低，如: [emim]Cl ，[emim]BF 4，[emim]CF 3SO 3的熔点依次降低. 从图2可见离子液体熔点与阴离子之间的不规则变化关系. 事实上, 离子液体的熔点与阴离子之间的关系比较复杂, 除了与离子大小有关外, 还与电子离域作用、氢键、氟原子作用及结构对称性等之间存在着密切联系, 需要从更深的层次上来研究离子液体的结构和熔点之间的变化规律.
2.2.2 粘度
阳离子的结构对离子液体粘度(η)的影响比较大，这主要是由氢键和范德华力来决定的. 从图3中可以看出，随着烷基链长的增加，离子液体(阴离子为PF 6–)的粘度也相应地增大，二者基本上呈线性正比关系. 如[bmim]+中侧链短小, 活动性强, 由其组成的离子液体粘度相对较低, 而含更长烷基链或氟化烷基链的离子液体粘度较大
, 这是因为更强的范德华力作用的结果. 同时，温度对离子液体粘度的影响也比较大，随着温度的升高, 离子液体的粘度减小. 阴离子的大小和几何形状对离子液体的粘度也有很大的影响, 阳离子为[C 4mim]+的离子液体粘度与阴离子的变化关系如图4所示. 如[C 4mim][PF 6]与[C 4mim][Tf 2N]相比，其粘度有很大的差别，这主要是由于Tf 2N –具有很大的对称性，因而造成其粘度很低.
PF 6- C 4F 9SO 3- BF 4- CF 3SO 3- (CF 3CO 2)- [Tf
2N]-η (x 10-
3 P a ·s )Anions 200300
400
500600700800
900
[C 4 min]+ [C 6 min]+ [C 8 min]
+η (x 10-3 P a ·s )Cations
图3 不同温度下离子液体(阴离子均为PF 6–)粘
度与阳离子之间的关系[35]
Fig.3 The relationship between viscosity(η) and
cations for ionic liquids with anion PF 6–[35] 图4离子液体粘度(阳离子均为[C 4mim]+) 与阴离子 与阴离子之间的关系[11] Fig.4 The relationship between viscosity(η) and anions for ionic liquids with cation [C 4mim]+[11]
180 过程工程学报3卷
2.2.3表面张力
离子液体的表面张力比一般有机溶剂高, 但比水的表面张力低, 这样使用离子液体就可以加
速相分离的过程. 从表2可以看出，阳离子对离子液体的表面张力也有一定的影响，随着烷基链
的增长，离子液体的表面张力相应地降低.
表2 25o C下离子液体与一般溶剂的表面张力比较[11]
Table 2 Comparison of the surface tension between ionic liquids and conventional solvents at 25o C
Ionic liquids Surface tension (10–3 N/m) Conventional solvents Surface tension (10–3 N/m)
H2O 73.0 [C4mim][PF6] 48.8
Hexane 18.0 [C6 mim][PF6] 43.4
Toluene 32.0 [C8 mim][PF6] 36.5
[C4 mim]Cl 46.6 1,2-Dimethylbenzene 3.081)
[C6 mim]Cl 42.5 Chlorobenzene 3.301)
[C8 mim]Cl 33.8 Tetrachloromethane 2.731)
Note: 1) Data at 200C.
3 离子液体在催化反应中的应用
3.1 催化反应
Hermann等[43]用离子液体代替传统有机溶剂进行了大量的Heck反应研究，证实了离子液体较
普通有机溶剂有明显的优点. Mathews[44]报道了用Pd(PPh3)4作为催化剂，[bmim][BF4]作为溶剂，
在室温下反应可以得到极高的产率. 反应方程式如下：
. (1)
]中反应达到
4
平衡只需10 min[bmim][BF4]/
Pd(PPh3)4
象AlCl3这样的
和Lewis[1–烷基–3–甲
基咪唑][PF6]和[1–Friedel–Crafts
烷基化反应外，用
和ZnI2作Lewis酸
催化剂，3作催化剂进行
Diels–Alder3与在
CH2Cl2中用同样的3体系可重复使
用10在[emim][TfO]和
[EtDBu][TfO]
(2)
2期 王均凤等：离子液体的性质及其在催化反应中的应用 181
过渡金属催化反应是一种广泛研究的两相催化反应，但是产物和反应物的分离一直存在问题.用[Rh(nbd)PPh 4][PF 6]作催化剂，在离子液体为[bmim][SbF 6]和[bmim][PF 6]中进行1–戊烯的氢化反应与在丙酮中进行的反应相比，反应速率要快得多. 用手性[RuCl 2–(s)–BINAP]H https://www.360docs.net/doc/5c17887206.html, 3作催化剂，可在[bmim][BF 4]中进行2–(6–甲氧基–2–萘基)丙烯酸的氢化反应, 反应方程式如下：
2H
CH 3 H
. (3)
Song 等[49]报道了用Cr 作催化剂在以[bmim]+为阳离子的离子液体中进行环氧化物的不对称开环反应. 如式(4)用[bmim][PF 6]和[bmim][SbF 6]等憎水性的离子液体可以得到极高的产率，而在
[bmim][BF 4]等水溶性的离子液体中反应速率极低或根本不发生反应.
MeOH TMSN 3 [bmim][PF 6] OTMS N 3O . (4)
Yield=76% N 3
过渡金属作催化剂在离子液体中进行氧化反应，仅有很少的报道. Song 等[50]报道了用手性Mn(III)混合物作催化剂在离子液体中进行烯丙酯和烯丙基芳烃的环氧化反应. Owens [19]报道了在
[bmim][BF 4]中进行烯醇的过氧化反应, 得到了极高的选择性和转化率.
3.2 生物催化
离子液体在生物催化中的应用是近期才开展起来的，至今报道很少，但预计这方面在不久的将来会得到极大的发展. Cull 等[51]在2000年报道了在[bmim][PF 6]中进行1,3–二氰基苯的水合反应.这个反应曾经是在甲苯溶液中进行的，但甲苯除了自身有毒和易燃等缺点之外，还对生物催化剂的细胞壁有损害. 当这个反应在H 2O–[bmim][PF 6]两相体系中进行时，细胞聚集的现象很少, 反应完成后两相很容易分离, 且得到很高的产率.
Erbeldinger 等[52]报道了用嗜热菌蛋白酶作催化剂在[bmim][PF 6]中合成天门冬氨酰苯丙氨酸甲酯(一种约比蔗糖甜200倍的甜味剂)，其反应方程式如下: 3Thermolyain
. (5)
CO 2H
CH 2O CO CH NH C O CH 2Z-aspartame Protecting group(Z)
O CH 2O C CH NH CH 3
182 过 程 工 程 学 报 3卷
反应后，离子液体能重复使用且不影响其产率, 但这个反应需加入5%水. Lan 等[53]报道，在无水体系中，用假丝酵母脂肪酶作催化剂，在离子液体中进行酯交换反应、氨解反应和环氧化反应.
在纯的[bmim][PF 6]或[bmim][BF 4]中进行乙酰丁酸盐的酯交换反应中，
反应4 h 后，产率可达到81%. 在离子液体中进行生物催化反应的研究才刚刚开始，但最重要的发现是酶在离子液体中仍能保持活性. 从以上报道中可以看出，在离子液体中比在有机溶剂中可得到更高的选择性，且酶的利用率也得到了改善.
3.3 反应-分离耦合
利用离子液体的极性可调控性, 选择不同的阳离子/阴离子组合则可与水或有机物形成一相或多相体系. 利用反应物、产物和催化剂在离子液体和水中不同的溶解性，则可以实现反应–分离的耦合，同时由于离子液体可重复使用，避免了使用有机溶剂时所造成的污染. Carmichael 等[54]利用
[bmim]PF 6离子液体, 在三相系统[bmim]PF 6/水/己烷中进行了Heck 反应研究. 所用的催化剂留在离子液体相中，而产品溶解在有机相，反应生成的副产物被提取到水相中，实现了反应–分离过程的一体化. Dullius 等[55]进行了[bmim][BF 4]作为两相催化介质的研究. 他们将钯化合物溶解在
[bmim][BF 4]中, 进行1,3–丁二烯的水相二聚催化反应. 当温度升高到70o C 时, 水相和离子液体相成为均一相，丁二烯在钯催化下发生反应.当反应结束后, 把温度降到5o C 以下, 则自动分成水相和离子液体相两相. 产品在离子液体中溶解度很小而进入水相, 催化剂则有97%都留在离子液体相中, 实现了反应过程与分离过程的耦合.
3.4 超临界流体和离子液体
C=C 双键的过渡金属复合物催化氢化是一种广泛研究的两相催化反应. 对于易挥发的产品与反应试剂的分离已经比较好地解决，然而，对于不易挥发的有机物与反应物的分离一直没有很好的解决办法. 直到Blanchard 等[35]报道了用超临界CO 2从离子液体[bmim][PF 6]中提纯不挥发溶质萘的研究之后, 这方面的研究才得以迅速展开，这主要是利用了CO 2极易溶于离子液体中，而离子液体并不溶于CO 2中的原理. 随后，Brown 等[56]又报道了利用Ru(O 2CMe)2(?-tolBINAP)在
[bmim][PF 6]中进行顺式–2–甲基–2–丁烯的加氢反应，表现出极好的选择性和产率. 反应方程式如下：
CO 2H CO 2H *Ru(O 2CMe)2(tolBINAP)
. (6)
+H 2[bmim][PF 6], H 2O ee: 85%~91%
产物利用超临界CO 2极易萃取出来，而且不会污染离子液体和Ru 混合物. 反应转化率可达99%，催化剂可以循环反复使用达4次以上. Liu 等[57]报道了用Wilkinson 催化剂RhCl(PPh 3)在ScCO 2–离子液体中进行1–癸烯和环己烯的加氢反应，在整个反应过程中体系始终分为两相，反应进行1 h 后，1–癸烯的转化率达到98%.
从以上的例子可以看出，超临界CO 2/离子液体的结合可以使催化剂与产物的分离问题得到较好的解决，显示出了良好的应用前景和发展潜力.
4 展 望
离子液体是一种新颖的绿色溶剂或复合型功能材料，如何根据工业需要，定向设计合成具有独特性能的离子液体，最关键的就是要解决离子液体的结构/组成与性能之间的定量关系问题. 不
2期王均凤等：离子液体的性质及其在催化反应中的应用183
仅要研究离子液体(单质)的物理和化学性质，而且要研究离子液体与水或有机化合物的互溶度及相间分配平衡. 目前文献中有关离子液体的物性数据有限, 这对发展理论模型和预测方法造成了一定的困难. 利用计算机模拟技术，从分子水平上揭示离子液体的结构–性能之间的内在联系, 发展量子化学–工程模型相结合的预测方法，具有非常重要的意义. 这方面的研究有待加强.
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Properties of Ionic liquids and Its Applications in Catalytic Reactions
WANG Jun-feng1,2, ZHANG Suo-jiang1, CHEN Hui-ping1, LI Xian1, ZHANG Mi-lin2
(1.Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China;
2. Chemical Engineering Department, Haerbin Engineering University, Haerbin, Heilongjiang 150001, China) Abstract: The progresses in the study of ionic liquids (ILs) are critically reviewed, the structure–property relationships and the basic rules are summarized. The applications of ILs in some catalytic reactions are itemized, with special attention given to metal-catalytic and bio-catalytic reactions and reaction–separation coupling processes. High activity and selectivity of enzymes are found in trace water containing or non-aqueous ILs, which may bring the breakthrough in the synthesis and catalysis. Supercritical CO2/ILs and IL/water/organic phase provide new ways for reaction– separation coupling, which may have great effects on green chemistry.
Key words: ionic liquid; green solvent; properties; catalytic reaction; supercritical fluid
离子液体在催化剂制备中的应用
离子液体在催化剂制备中的应用 摘要：离子液体具有很多独特的物理、化学性质，正引起人们越来越多的重视，被认为是一类可以取代传统有机溶剂对环境友好的新型绿色溶剂，在很多领域中有着诱人的应用前景。本文归纳了离子液体的优越性质，介绍了离子液体的分类和制备方法，综述了其作为催化剂在各种化学反应中的应用，并展望了离子液体在该领域中的应用前景。同时，还对离子液体的固定化方法进行了评述，并指出了该研究领域目前存在的问题及发展趋势。 关键词：离子液体，催化剂，合成，应用，固定化 1 前言 1.1 离子液体的定义 离子液体（Ionic liquids）是完全由离子组成的在低温下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，它一般由较大的有机阳离子和较小的无机阴离子所组成。离子液体与传统的熔融盐的显著区别是它的熔点较低，一般低于150℃，而传统的熔融盐具有高熔点、高薪度和高的腐蚀性。根据离子液体的这一性质，可以用它代替传统的有机溶剂和电解质作为化学反应与电化学体系的介质等。离子液体的产生可追溯到1914年，当Walden无意间将乙胺与浓硝酸混合时发现所形成的盐-硝酸乙基胺在室温下为液体，这就是第一个离子液体[1]。 1.2 离子液体的分类 离子液体的分类[2]比较多，按照阳离子可以分为四类：（1）1,3-二烷基取代的咪唑离子或称N,N'-二烷基取代的咪唑离子，简记为[RR'im]+，例如1-丁基-3-甲基咪唑离子记为[Bmim]+，若2位上还有取代基R''，则简记为[RR''R'im]+，如1,2-二甲基-3-丙基咪唑离子记为[MM'M''im]+；（2）N-烷基取代的吡啶离子，简记为[RPy]十；（3）烷基季铵离子[NR X H4-x]+，例如[Bu3NMe]+；（4）烷基季磷离子[PRxH4-x]+，例如[Ph3PO c]+。 图1-1 离子液体中常见的正离子结构 根据阴离子的不同，离子液体可分为二类：（1）卤化盐+AlCl3型（其中Cl也可用Br代替），如1-乙基-3-甲基咪唑氯代铝酸盐（[emim]Cl-AlCl3），其缺点是对水极其敏
离子液体在催化过程中的应用
河南科技学院新科学院有机合成化学课程论文离子液体在催化过程中的应用 院系：新科学院化学工程系 专业：化学工程与工艺 班级：化工143班 学号： 2014160305 姓名：裴富洋 2017年5月19日 1
摘要 离子液体具有很多独特的物理、化学性质，正引起人们越来越多的重视，被认为是可以取代传统有机溶剂对环境友好的新型绿色溶剂，在很多领域中有着诱人的应用前景。 【关键词】：离子液体催化剂合成应用 引言 本文归纳了离子液体的优越性质，介绍了离子液体的分类和制备方法，综述了其作为催化剂在各种化学反应中的应用，并展望了离子液体在该领域中的应用前景。并指出了该研究领域目前存在的问题及发展趋势 1 离子液体 1.1 离子液体的定义 离子液体（Ionic liquids）是完全由离子组成的在低温下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，它一般由较大的有机阳离子和较小的无机阴离子所组成。离子液体与传统的熔融盐的显著区别是它的熔点较低，一般低于150℃，而传统的熔融盐具有高熔点、高薪度和高的腐蚀性。根据离子液体的这一性质，可以用它代替传统的有机溶剂和电解质作为化学反应与电化学体系的介质等。离子液体的产生可追溯到1914年，当Walden无意间将乙胺与浓硝酸混合时发现所形成的盐-硝酸乙基胺在室温下为液体，这就是第一个离子液体。 1.2 离子液体的分类 离子液体的分类比较多，按照阳离子可以分为四类：（1）1,3-二烷基取代的咪唑离子或称N,N'-二烷基取代的咪唑离子，简记为[RR'im]+，例如1-丁基-3-甲基咪唑离子记为[Bmim]+，若2位上还有取代基R''，则简记为[RR''R'im]+，如1,2-二甲基-3-丙基咪唑离子记为[MM'M''im]+；（2）N-烷基取代的吡啶离子，简记为[RPy]十；（3）烷基季铵离子[NRXH4-x]+，例如[Bu3NMe]+；（4）烷基季磷离子[PRxH4-x]+，例如[Ph3POc]+。 2
酯化反应
酯化反应 是一类有机化学反应，是醇跟羧酸或含氧无机酸生成酯和水的反应。分为羧酸 跟醇反应和无机含氧酸跟醇反应何和无机强酸跟醇的反应两类。羧酸跟醇的酯 化反应是可逆的，并且一般反应极缓慢，故常用浓硫酸作催化剂。多元羧酸跟 醇反应，则可生成多种酯。无机强酸跟醇的反应，其速度一般较快。典型的酯 化反应有乙醇和醋酸的反应，生成具有芳香气味的乙酸乙酯，是制造染料和医 药的原料。酯化反应广泛的应用于有机合成等领域。 两种化合物形成酯（典型反应为酸与醇反应形成酯），这种反应叫酯化反应。 分两种情况：羧酸跟醇反应和无机含氧酸跟醇反应。羧酸跟醇的反应过程一般是：羧酸分子中的羟基与醇分子中羟基的氢原子结合成水，其余部分互相结合 成酯。这是曾用示踪原子证实过的。口诀：酸去羟基醇去羟基氢(酸脱氢氧醇脱氢)。 酯的读法：R酸R1酯（"R"是指R酸中的"R"；"R1"是指R1醇中的"R1"） 羧酸跟醇的酯化反应是可逆的，并且一般反应极缓慢，故常用浓硫酸作催化剂。多元羧酸跟醇反应，则可生成多种酯。 乙酸和乙醇在浓硫酸加热的条件下反应生成乙酸乙酯和水 CH3COOH+C2H5OH<------>(可逆符号)CH3COOC2H5+H2O 乙二酸跟甲醇可生乙二酸氢甲酯或乙二酸二甲酯 HOOC—COOH+CH3OH<------>HOOC—COOCH3+H2O 无机强酸跟醇的反应，其速度一般较快，如浓硫酸跟乙醇在常温下即能反应生 成硫酸氢乙酯。 C2H5OH+HOSO2OH<------>C2H5OSO2OH+H2O 硫酸氢乙酯 C2H5OH+C2H5OSO2OH→（可逆符号）(C2H5O)2SO2+H2O 硫酸二乙酯 多元醇跟无机含氧强酸反应，也生成酯。 一般来说，除了酸和醇直接酯化外能发生酯化反应的物质还有以下三类： 酰卤和醇、酚、醇钠发生酯化反应； 酸酐和醇、酚、醇钠发生酯化反应； 烯酮和醇、酚、醇钠发生酯化反应；[1]若浓硫酸和乙醇发生反应怎么办？ 酯如果在碱性条件下会水解成相应的醇和有机酸盐。如CH3CO- OCH2CH3+NaOH→CH3COONa+CH3CH2OH，酯在无机酸性条件下会水解成相应的酸和醇：CH3CO-OCH2CH3+H2O→（可逆符号）（条件是H+）CH3COOH+CH3CH2OH 反应特点 属于可逆反应，一般情况下反应进行不彻底，依照反应平衡原理，要提高酯的 产量，需要用从产物分离出一种成分或使反应物其中一种成分过量的方法使反 应正方向进行。酯化反应属于单行双向反应。 属于取代反应 反应机理
离子液体在催化反应和萃取分离中的研究和应用进展
综述与专论 离子液体在催化反应和萃取分离中的 研究和应用进展 顾彦龙 石 峰 邓友全 (中国科学院兰州化学物理研究所生态与绿色化学中心,甘肃兰州730000) 摘 要 离子液体研究已从/绿色0化学化工快速扩展到功能材料、能源、资源环境以及生命科学等领域,典型地体现了科学技术发展中的多学科交叉与综合.本文就离子液体在催化反应和萃取分离中的研究进展进行初步的总结与评述,以期为以后的研究工作提供参考.关键词 离子液体 催化 分离分析 绿色化学中图分类号 T Q 03117 文献标识码 A 文章编号 0438-1157(2004)12-1957-07 RESEARCH AN D A PPL ICA T ION OF ION IC LIQ U IDS IN CAT ALY SIS A ND SEPARAT ION GU Yanlong,SH I Feng and DENG Youquan (Centr e f or Gr een Chemistry and Catalysis,L anz hou I nstitute of Chemical Phy sics , Chinese A cademy of Sciences ,L anz hou 730000,Gansu ,China) Abstract The study of room temperature ionic liquids has been rapidly expanded into functional materials,energy,env ironmental protection and life sciences from green chemistry and chemical engineering,w hich typically demonstrates the interaction and integ ration of multiple disciplines in the development of science and technology.In this paper,the recent research and application of the room temperature ionic liquid in catalysis and separation are summarized and discussed to provide reference for future w ork.Keywords ionic liquid,catalysis,separation and analysis,green chemistry 2004-09-08收到初稿,2004-11-01收到修改稿. 联系人:邓友全.第一作者:顾彦龙,男,27岁,博士研究生. 基金项目:国家自然科学基金资助项目(No 120225309). 引 言 近年来,人们从生存和发展的经验教训中进一步认识到环境保护和可持续发展的重要性,实施从源头控制污染和清洁生产战略已形成了世界性的共识.在日趋激烈的化工市场中,对环境保护方面的严格要求促使化学化工与催化研究的重点也转向开发绿色和清洁技术以及环境友好催化体系等方向上来.而综合考察某一生产过程是否绿色化和清洁化 的标准包括反应物料的选择、催化体系的设计、废弃物的排放、能源利用的合理性以及产品绿色度等多个方面.严格的绿色化标准迫使人们去打破传统,寻找一种更理想的生产途径.在这方面,离子液体应运而生,正发挥着独特的作用. Received date:2004-09-08. Corresponding author:Prof.DE NG Youquan.E -mail:ydeng @ns 1lzb 1ac 1cn Foundation item:supported by the National Natural Sci ence Foun -dation of China (No 120225309). 离子液体是完全由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质.与固态物质相比较,它是液态的;与传统的液态物质相比较,它是离子的.因而,与其他固体或液体材料相比,离 第55卷 第12期 化 工 学 报 Vo l 155 l 12 2004年12月 Journal of Chemical Industr y and Engineer ing (China) December 2004
咪唑类酸性离子液体催化剂的制备及其表征
咪唑类酸性离子液体催化剂的制备及其表征 【摘要】本文用一步合成法制备了三种咪唑类Br？覫nsted酸性离子液体：[Hmim]CH3COO、[Hmim]H2PO4、[Hmim]C4H7O2，收率分别为85.5%、79.0%、87.0%，并通过FT-IR对三种离子液体进行了表征，对其结构及性质进行了初步的研究。 【关键词】咪唑；酸性离子液体；FT-IR 0 概述 离子液体，是由一系列杂环阳离子和多种阴离子组合而成[1]。在电化学业、重金属离子提取、相转变催化、重合、增溶作用以及在酶反应中做低挥发的有机溶剂等领域有着潜在的商业应用[2]。离子液体虽然为离子组成，但其组成可调变，故称为“设计溶剂”（designed solvents）。采用一步合成法制备离子液体，操作简便，没有副产物，产品易分离，纯化[3-4]。离子液体可用波谱学、物理学方法和电化学等手段对其进行表征。通过IR图谱的分析，可以证实产物（特别是阳离子部分）是否正确[5]。本文合成三种咪唑类离子液体[Hmim]CH3COO、[Hmim]H2PO4、[Hmim]C4H7O2，并采用光谱法对其结构及性质进行了初步的研究。 1 实验部分 1.1 试剂 N-甲基咪唑（wt≥98%，浙江省宁海市凯乐化工公司）、冰醋酸（化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司）、磷酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、正丁（分析纯，上海化学试剂有限公司）等。 1.2 离子液体催化剂制备 [Hmim]CH3COO的制备 称量摩尔比为1：1的N-甲基咪唑8.21g和醋酸6.01g于250ml三口烧瓶中，加入少量水作溶剂，旋转搅拌，将温度控制在80℃，反应进行6h，得到淡黄色液体。将得到的淡黄色液体进行减压蒸馏，控制减压蒸馏的真空度为0.07MPa，顶部温度为92℃，蒸馏时间为3h，即得到咪唑醋酸盐离子液体[Hmim]CH3COO。 [Hmim]C4H7O2的制备 称量摩尔比为1：1的N-甲基咪唑8.21g和正丁酸8.82g于250ml三口烧瓶中，加入少量水作溶剂，加热并搅拌，反应温度控制在80℃，反应7h，得到黄色液体。将得到的液体进行减压蒸馏，控制真空度为0.05MPa，顶部温度为75℃
离子液体的性质及其在催化反应中的应用
2003年 4 月The Chinese Journal of Process Engineering Apr. 2003 离子液体的性质及其在催化反应中的应用 王均凤1,2，张锁江1，陈慧萍1，李闲1，张密林2 (1. 中国科学院过程工程研究所, 北京 100080; 2. 哈尔滨工程大学化学工程系, 黑龙江哈尔滨 150001) 摘要：在对离子液体的国内外研究现状综合分析的基础上, 对离子液体的结构–性能关系和性质 变化规律进行了探讨, 系统地介绍了离子液体作为溶剂或催化剂在催化反应中的应用, 特别是在 金属催化、生物催化、反应–分离耦合方面的进展. 在含微量水或无水离子液体中酶能够保持高的 活性和选择性，有望在生物催化方面带来突破性进展. 超临界CO2/离子液体及离子液体/水/有机相 提供了一种新的反应–分离耦合模式, 将进一步推动绿色化学的发展. 关键词：离子液体；绿色溶剂；性质；催化反应；超临界流体 中图分类号：O645.13 文献标识码：A 文章编号：1009–606X(2003)02–0177–09 1 前言 室温离子液体[1]是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐类, 以下简称离子液体. 它是从传统的高温熔盐演变而来的，但与一般的离子化合物有着非常不同的性质和行为，最大的区别在于一般离子化合物只有在高温状态下才能变成液态，而离子液体在室温附近很大的温度范围内均为液态，最低凝固点可达–96o C[2]. 与传统的有机溶剂相比，离子液体具有如下特点：(1) 液体状态温度范围宽，从低于或接近室温到300o C, 且具有良好的物理和化学稳定性；(2) 蒸汽压低，不易挥发，消除了VOC(V olatile Organic Compounds)环境污染问题；(3) 对大量的无机和有机物质都表现出良好的溶解能力, 且具有溶剂和催化剂的双重功能, 可作为许多化学反应溶剂或催化活性载体；(4) 具有较大的极性可调控性, 粘度低, 密度大, 可以形成二相或多相体系, 适合作分离溶剂或构成反应–分离耦合新体系. 由于离子液体的这些特殊性质和表现，它被认为与超临界CO2和双水相一起构成三大绿色溶剂，具有广阔的应用前景. 早在1914年，Walden [3]就由乙胺和浓缩的硝酸反应合成出乙基硝酸铵(熔点为12o C)，但在当时这一发现并没有引起普遍的关注. 20世纪40年代, Hurley等[4]在寻找一种温和条件电解Al2O3时把N–甲基吡啶加入AlCl3中，两固体的混合物在加热后变成了无色透明的液体，这一偶然发现构成了今天所说的离子液体的原型. 随后又先后合成了一些高温或低温的氯化物有机离子盐，但它们的共同缺点就是遇水反应生成腐蚀性的HCl. 所以人们一直在试图探寻一种稳定的离子液体. 直到1992年，Wilkes[5]领导的研究小组合成了一系列由咪唑阳离子与[BF4–], [PF6–]阴离子构成的对水和空气都很稳定的离子液体. 此后，大量的由不同有机阳离子和无机阴离子构成的离子液体才得以合成, 并随着绿色化学概念的提出, 在全世界范围内逐渐形成了离子液体研究的热潮. 北大西洋公约组织(NATO)于2000年召开了有关离子液体的会议[6]；欧盟制定了离子液体的研究计划[7]；日本有关离子液体的研究也很活跃[8], 正在酝酿建立产学研联合研究体制. 在我国, 中国科学院兰州化学物理研究所、中国科学院过程工程研究所、北京大学、中国科技大学、华东师范大学、北 收稿日期：2003–01–20, 修回日期：2003–02–24 基金项目：国家重点自然科学基金资助项目(编号: 20276073); 中国科学院多相反应实验室基金资助项目 作者简介：王均凤(1974–)，女，山东省日照市人，硕士研究生，绿色化学与技术专业.
负载离子液体催化剂制备及催化性能的研究
第28卷第4期2009年7月 大连工业大学学报 Journal of Dalian Polytechnic U niversity Vol.28No.4J ul.2009 文章编号:167421404(2009)0420271203 负载离子液体催化剂制备及催化性能的研究 任俊毅1, 王少君1, 成卫国2, 孙 剑2, 张锁江2 (1.大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连 116034;2.中国科学院过程工程研究所,北京 100190) 摘要:采用MCM 241为载体,通过化学法合成了5种负载咪唑类离子液体催化剂,考察了在环状碳酸 丙烯酯合成中的催化作用,考察了溴代烷烃中碳链的长短及羟基官能团对催化剂催化性能的影响。结果表明,在115℃、2.0MPa 、4h 条件下,环状碳酸丙烯酯产率为89.9%,选择性为99.5%。 关键词:离子液体;碳酸丙烯酯;环氧丙烷;固载中图分类号:TQ032.41文献标志码:A Preparation and characteristics of catalyst of ionic liquid RE N J un 2yi 1, WANG Shao 2jun 1,CHE NG Wei 2guo 2, SUN Jian 2, ZH ANG Suo 2jiang 2 (1.School of Chemistry Engineering &Material ,Dalian Polytechnic University ,Dalian 116034,China ;2.Institute of Proce ss Engineering ,Chine se Academy of Science s ,Beijing 100190,China ) Abstract :Five ionic liquids (IL s )supported on MCM 241were prepared and t heir performances for t he synt hesis of p ropylene carbonate from CO 2and p ropylene oxide were investigated.The activity of catalyst is related wit h t he lengt h of alkyl and hydroxyl f unctional group.The yield and t he selectivity of PC is 89.5%and 99.5%respectively at 115℃and 2.0MPa for 4h. K ey w ords :ionic liquid ;prop ylene carbonate ;MCM 241;p ropylene carbonate ;immobilization 收稿日期:2008210210. 基金项目:国家高技术研究发展计划(“863”计划)项目(2006AA062317). 作者简介:任俊毅(19772),男,硕士研究生;通信作者:王少君(19562),男,教授,E 2mail :wgsoju @https://www.360docs.net/doc/5c17887206.html,. 0 引 言 碳酸丙烯酯是一种多用途的重要化工产品,可作为惰性溶剂,聚丙烯腈纤维的原材料,燃料、润滑油、液压机液体的添加剂,在制药工业和聚合物合成工业方面也有一定的重要作用。目前,主要通过环氧丙烷和二氧化碳催化制备碳酸丙烯酯,所用催化剂主要分为均相催化剂和异相催化剂,均相催化又分为单一催化剂和复合催化剂。例如,均相催化 剂包括离子液体[1](BMImBF 4)、金属酞菁[2](PcAlCl )、金属氧化物[3](MgO 、ZnO )、金属氧卤化 物[4](SmOCl )、配合物[5]等,这些属于单一均相催化;复合催化剂包括四叔丁基酞菁铁/三正丁胺或 三乙胺[6]、 (2,22Bipy )RuCl 3(CH 3O H )/十六烷基三甲基氯化铵[7]、P 2W 17Co/n 2Bu 4NBr [8]等。这些催化剂的缺点主要是反应温度高、时间长、压力大、分离困难,并且有些催化剂对环境敏感,容易失效。 异相催化剂主要有纤维素固载季铵盐(CS 2N +Me 3C1-)[5,9]、有机碱固载在 SiO 2 上 (N HCH 2CH 2N H 2/SiO 2)[10]、金属氧化物固载在载 体上[1](MgO/Al 2O 3、ZnO/SiO 2),杂多酸固载在载体上[11](PW 12O 40/ZrO 2)、金属卤化物固载在载体上[1](KI/ZnO 、KI/γ2Al 2O 3)等。这些催化剂克服了催化剂分离的困难,但是还存在反应温度高、压力大、时间长等问题。本文利用化学法制备负载型离子液体催化剂,通过催化环氧丙烷和二氧化碳进行合成碳酸丙烯酯测试其催化性能,考察了反应温度、反应时间、反应压力对反应的影响。 1 实 验 1.1 主要试剂 32氯丙基三乙氧基硅烷;正硅酸乙酯;乙醇; 盐酸(36%～38%);咪唑;溴代十六烷基吡啶;溴
酯化反应的机理
酯化反应的机理羧酸与醇生成酯的反应是在酸催化下进行的。在一般情况下羧酸与伯醇或仲醇的酯化反应羧酸发生酰氧键断裂其反应过程为在酯化反应中存在着一系列可逆的平衡反应步骤。步骤②是酯化反应的控制步骤而步骤④是酯水解的控制步骤。这一反应是SN反应经过加成消除过程。采用同位素标记醇的办法证实了酯化反应中所生成的水是来自于羧酸的羟基和醇的氢。但羧酸与叔醇的酯化则是醇发生了烷氧键断裂中间有碳正离子生成。在酯化反应中醇作为亲核试剂对羧基的羰基进行亲核攻击在质子酸存在时羰基碳更为缺电子而有利于醇与它发生亲核加成。如果没有酸的存在酸与醇的酯化反应很难进行。硫酸的作用酯化反应中浓硫酸的作用只要答催化作用就行或答催化和脱水也可加上吸水作用其实这是个非均相反应浓硫酸的吸水性对平衡的移动已没有多少作用。4、酯化和酯水解的反应机理返回1 酯化反应机理酯化反应是一个可逆反应其逆反应是酯的水解。酯化反应随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同可以按照不同的机理进行。酯化时羧酸和醇之间脱水可以有两种不同的方式I II Ⅰ是由羧酸中的羟基和醇中的氢结合成水分子剩余部分结合成酯。由于羧酸分子去掉羟基后剩余的是酰基故方式Ⅰ称为酰氧键断裂。Ⅱ是由羧酸中的氢和醇中的羟基结合成水剩余部分结合成酯。由于醇去掉羟基后剩下烷基故方式Ⅱ称为烷氧键断裂。当用含有标记氧原
子的醇R18OH在酸催化作用下与羧酸进行酯化反应时发现生成的水分子中不含18标记氧原子保留在酯中这说明酸催化酯化反应是按方式Ⅰ进行的。按这种方式进行的酸催化酯化反应其机理表示如下首先是H与羰基上的氧结合质子化增强了羰基碳的正电性有利于亲核试剂醇的进攻形成一个四面体中间体然后失去一分子水和H而生成酯。实验证明绝大部分羧酸与醇的酯化反应是按方式Ⅰ进行。对于同一种醇来说酯化反应速度与羧酸的结构有关。羧酸分子中α-碳上烃基越多酯化反应速度越慢。其一般的顺序为HCOOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH这是由于烃基支链越多空间位阻作用越大醇分子接近越困难影响了酯化反应速度。同理醇的酯化反应速度是伯醇仲醇叔醇。2酯的酸性水解酯的酸性水解反应大部分情况下是酰氧键断裂的加成消除机理即是酸催化酯化反应的逆反应。酸催化时羰基氧原子先质子化使羰基碳的正电性增强从而提高了它接受亲核试剂进攻的能力水分子向羰基碳进攻通过加成-消除而形成羧酸和醇。羧酸和醇又可重新结合成酯所以酸催化下的酯水解不能进行到底。3酯的碱性水解用同位素标记方法证明酯的碱性水解过程大多数情况下也是以酰氧键断裂方式进行的。例如乙酸戊酯在含18O的水中进行碱催化水解结果发现18O是在乙酸盐中而不是在戊醇中。现在认为一般羧酸酯的碱催化下的水解是按加成-消除机理进行的。碱
离子液体催化酯化反应
Ionic liquid—a New and Clean Method for Catalytic Esitifications Shi Feng, Deng Youquan, Peng Jiajian, Qiao Kun, Miao Shaojun (State Key Laboratory for OSSO, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000) Abstract Esterification in the room temperature ionic liquid as clean media under mild reaction conditions were investigated for the first time. The results showed that esters with excellent yields and selectivities could be formed, and easily separated and recovered from the ionic liquid. Key word Esterification，Ionic liquid，Clean catalysis. 摘要首次研究了离子液体中清洁与温和的催化酯化反应。结果表明可获得高的酯化产率与选择性，并且酯化产物与离子液体极易分离。 关键词酯化离子液体清洁催化 清洁而温和的催化酯化反应新方法 ——离子液体催化剂 石峰邓友全**彭家键乔琨缪少军 (中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室，兰州 730000) 发展环境友好催化转化工艺是当前催化研究的热点之一。传统的醇酸酯化反应通常使用质子酸，如浓硫酸等[1]，存在着废酸液污染环境、产物与催化剂难以分离、产物有色与腐蚀设备等问题。固体超强酸(如氯化铜-氯化铝、硫酸根-二氧化锆等)及杂多酸等作为新一代酸催化反应催化剂近年来已被人们广泛研究[2]，而相对鲜为人知的由烷基吡啶、咪唑等含氮杂环化合物的季铵盐与金属卤化物构成的常温下呈液态的离子液体作为“清洁”与绿色的化学反应介质正在被 人们接受和关注[3]。室温离子液体催化的烷基化、加氢、聚合等反应已相继被研究[4-6]，但将离子液体应用于催化酯化反应则未见报道。 我们经过实验研究首次发现，适当组成的离子液体可用于催化酯化反应。相同条件下与浓硫酸作催化剂相比，具有酯化反应温度低、较低反应温度下即可达到较高转化率，产物与离子液体自动分层而容易分离且纯度高，离子液体可连续使用等优点。 1 试验部分 离子液体由适量的氯化丁基吡啶与氯化铝构成。其中，氯化丁基吡啶的合成：氯丁烷和吡啶在微型高压釜中于120°C条件下反应20h，粗产物用乙醇-乙酸乙酯进行重结晶，并于真空干燥箱中干燥24h，得纯化的固体氯化丁基吡啶。 每一次酯化反应，均取适量的上述离子液体0.005mol(其摩尔数按Al-浓度计算)，其中，氯化铝与氯化丁基吡啶的摩尔比为1：2。浓硫酸作催化剂时，其数量同样为0.005mol(约0.3ml)。均取0.25mol的乙酸与0.25mol不同的醇(酸与醇的摩尔比为1：1)为反应物。 反应在50ml带取样口的圆底烧瓶中磁子搅拌下进行，于一定温度下回流2h，
离子液体作为催化剂在傅克烷基化反应中的应用进展
离子液体作为催化剂在傅克烷基化反应中的应用进展 摘要:离子液体由于具有特殊的性质，包括挥发性低，极性大，良好的热稳定性，通过调整阴阳离子具有不同的溶解性等特点，已经作为绿色催化剂应用于傅克烷基化反应。与传统催化剂反应相比，离子液体后处理简单且回收后可多次重复使用。本文综述了离子液体作为催化剂在傅克烷基化反应中最新研究成果。 关键词：氯铝酸盐离子液体；功能化离子液体；傅克烷基化反应 Progress of ionic liquids catalyzing in Friedel-Crafts alkylation reactions Abstract: Ionic liquids have special properties, including low volatility, big polarity, good thermal stability, with different solubilities by adjusting ions, and has been used as a green catalyst for Friedel-Crafts alkylation reaction. Compared with the conventional catalyst, the ionic liquids are simple post-processing, recovered and can be used repeatedly. This paper reviews latest research results of the ionic liquids as a catalyst in the Friedel-Crafts alkylation. Key words:Chlorine aluminate ionic liquids; functional ionic liquids; Friedel-Crafts alkylation reaction 引言 离子液体，又称为室温离子液体、室温熔融盐(熔点一般<100 ℃)，是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近室温下呈液态的盐类化合物。具有熔点低、不易挥发、热稳定性和化学稳定性高、对部分无机盐具有很强的溶解能力、液态温度范围宽及电化学窗口较宽等优良特性，其物理、化学性质可以通过改变阴阳离子的结构来实现，即具有结构可调性，且易于循环使用。近年来在精细有机合成等方面应用广泛。 Friedel-Crafts反应是有机合成中经典的对芳环上进行衍生的反应，包括烷基化和酰基化反应。烷基化反应一般指芳烃的反应。通常，Friedel-Crafts烷基化反应所用溶剂为石油醚、苯、氯苯等有机溶剂，在Lewis酸或Br?nsted酸的催化下进行反应，这些烷基化反应技术比较成熟并且已经工业化，目前工业上仍普遍使用AlC13等传统均相催化剂。但传统的烷基化反应，无论从催化剂还是到终产物都会产生酸性气体HCl，不仅使得反应的原子经济性低，而且严重腐蚀设备、污染环境，催化剂也会大量消耗、难以回收。从根源上使烷基化反应绿色化的工艺开发具有重要的理论和现实意义。 1 氯铝酸盐离子液体 以Lewis酸型离子液体氯铝酸离子液体（[Et3NH]Cl-AlCl3）为催化剂[1,2]，催化苯与氯乙烷烷基化反应合成乙苯，间歇式反应的苯转化率和乙苯选择性均高于间歇式反应，半间歇式反应的苯转化率可达到9.48 %，乙苯选择性为93.65 %；[Et3NH]Cl-AlCl3的催化活性明显高于AlCl3。[bmim]Br-AlCl3对苯与环己烯的Friedel-Crafts烷基化反应[3]，己基苯收率达到为86.75%。 谢方明等[4]以异丙醇与HCl反应生成的2-氯丙烷作为烷基化剂，[Et3NH]Cl?2AlCl3离子液体催化作用下制备异丙苯，研究了Lewis酸离子液体催化苯与2-氯丙烷进行烷基化反应，苯转化率为29.38%，
实验六酯化反应(乙酸乙酯)
实验六 酯化反应—乙酸乙酯的制备 一、酯化反应原理、方法、注意事项 1、原理 羧酸与醇在酸的催化下作用生成酯和水的反应叫做酯化反应。 CH 3COOH + CH 3CH 2OH CH 3COOCH 2CH 3 + H 2O 24 酯化为一可逆反应，升高温度与使用催化剂可加速反应达到动态平衡。当平衡达到后，酯的生成量就不再增多。为了提高产量，可以根据质量作用定律，增加反应物的浓度，或除去生成物以破坏平衡，使平衡向右进行。 本实验以浓硫酸作催化剂，加速达到平衡，使用过量醋酸，并用分水装置，不断移去反应过程中生成的乙酸乙酯和水，使反应完全 2、实验方法 用下列装置图进行实验 图14 乙酸乙酯合成实验装置 3、注意事项 (1)酸的用量为醇的用量的3% 时即能起催化作用。当硫酸用量较多时，由于它同时又能起脱水作用而增加酯的产率。但硫酸用量过多时，由于高温时氧化作用的结果对反应反而不利。 (2)用油浴加热时，油浴的温度约在135℃左右。如果不采用油浴，也可改用在电热套上接加热的方法，但反应液的温度必须控制在不超过120℃的范围，否则将增加副产物乙醚的量。
二、实验——乙酸乙酯的制备 （一）实验目的 了解从有机酸合成酯的一般原理及方法；熟练掌握蒸馏、分液漏斗的使用等操作。（二）实验原理 同上 （三）药品和仪器 1、仪器 125ml三颈烧瓶150℃温度计150ml分液漏斗直型冷凝管接收管50ml锥形瓶电热套。 2、药品 95％乙醇冰醋酸浓硫酸饱和碳酸钠溶液饱和食盐水饱和氯化钙溶液无水硫酸钠pH试纸 （四）实验步骤 按图14装置进行实验。在100毫升三颈瓶中放入10毫升乙醇，在用冷水冷却的同时,一边振摇一边分批加入10毫升浓硫酸，使混合均匀，加入几粒沸石,在烧瓶两侧的两口分别插入温度计和60毫升滴液漏斗(其中已经分别加入10毫升95 % 乙醇和10毫升醋酸并混合均匀)，温度计的水银球必须浸入液面以下距离瓶底0.5～1厘米处，烧瓶的中间一口装一根与直型冷凝管相连接的蒸馏头，直型冷凝管通过一接引管与三角瓶相通。 将反应瓶在油浴上加热，当反应液温度升到110～120℃时，开始通过滴液漏斗滴加混合液，控制滴加速度与蒸出液体的速度尽可能等同，并始终维持反应液温度在110～120℃之间，滴加完毕后继续加热数分钟，直到反应液温度升高到130℃时不再有液体馏出为止。 在馏出液中慢慢加入饱和碳酸钠溶液，边加边摇，直至不再有二氧化碳气体产生，然后将混合液移入分液漏斗，分去下层水溶液，酯层用6毫升/次饱和食盐水洗涤2～3次，再用饱和氯化钙溶液20毫升分两次洗涤。最后分去下层液体，酯层自漏斗上口倒入一干燥的三角烧瓶中，用无水硫酸钠干燥。 将干燥后的酯层进行蒸馏，收集73～78℃的馏分，产率在60%左右。 纯乙酸乙酯为无色而有香味的液体，沸点为77.06℃，折光率为1.3723。 （五）注意事项 1、若滴加速度太快则乙醇和乙酸可能来不及完全反应就随着酯和水一起蒸出，从而影响酯的收率。 2、在馏出液中除了酯和水外，还含有未反应的少量乙醇和乙酸，也还有副产物乙醚。
咪唑类离子液体在二氧化碳与环氧化合物环合反应中的催化性能研究[设计、开题、综述]
BI YE SHE JI （二零届） 咪唑类离子液体在二氧化碳与环氧化合物环合反应中的催化性能研究 所在学院 专业班级环境工程 学生姓名学号 指导教师职称 完成日期年月
摘要：二氧化碳是温室效应的主要来源，因此降低二氧化碳的排放、开发利用二氧化碳已成为当务之急。近几十年来，二氧化碳与环氧化合物发生环合反应制备环状碳酸酯在二氧化碳综合利用研究领域被广泛关注,并且国内外科研机构对该反应体系的催化剂以及催化原理进行了大量研究。 离子液体作为一种新的催化体系，具有高收率，高选择性，对环境友好等特点，近年来，成为许多领域的研究热点。 本文以N-甲基咪唑、不同链长的正溴代烷烃作为原料应一步法合成一系列咪唑类离子液体作为催化剂，催化CO2与环氧化合物反应,通过比较溴代烷烃链的长短对催化效果的影响以及其他一些环合反应条件等对环合结果的影响,对实验结果进行理论上的分析，得出在催化过程中，比较合适的链长。 关键词:二氧化碳；环状碳酸酯；环合反应；咪唑离子液体；催化剂
Abstract:Carbon dioxide is the main source of greenhouse effect, thus reducing carbon dioxide emissions, development and utilization of carbon dioxide has become a top priority. In recent decades, carbon dioxide and epoxy compound happen cyclization ring carbonate in the preparation of carbon dioxide comprehensive utilization research field is widely attention and research institutions for the reaction system principle of the catalysts and a large amount of research. Ionic liquid, as a new kind of catalytic system, has the high yield, high selectivity, environmentally friendly and wait for a characteristic, in recent years, as many of the popular research fields. Taking N - methyl imidazole, different chain long are bromination alkane as raw material should be the one-step synthesis of a series of cysticercus cellulosae treated ionic liquid, as catalyst, catalytic CO2 and epoxy compound reaction, through comparing bromination alkane chain length of catalytic effect and some other cyclization condition on the outcome, cyclization in theoretical analysis of experimental results, it is concluded that in catalytic process, more appropriate chain long. Keywords: carbon dioxide ; Cricoid carbonate; Cyclization; Sulfonated ionic liquids; catalyst
离子液体催化剂文献综述
离子液体在催化上的应用与研究进展摘要：离子液体具有很多独特的物理、化学性质，正引起人们越来越多的重视，被认为是一类可以取代传统有机溶剂对环境友好的新型绿色溶剂，在很多领域中有着诱人的应用前景。本文归纳了离子液体的优越性质，介绍了离子液体的分类和制备方法，综述了其作为催化剂在各种化学反应中的应用，并展望了离子液体在该领域中的应用前景。同时，还对离子液体的固定化方法进行了评述，并指出了该研究领域目前存在的问题及发展趋势。 关键字：离子液体，催化剂，合成，应用，固定化 1前言 离子液体(ionic liquid)是完全由阳离子和阴离子组成的离子液体是完全由阳离子和阴离子组成的并且在室温或近于室温时为液体的熔融盐体系，它一般由较大的有机阳离子和较小的无机阴离子组成。离子液体与传统的熔融盐的显著区别是它的熔点比较低，一般低于150℃，根据离子液体的这一性质，可以用它代替传统的有机溶剂和电解质作为化学反应与电化学体系的介质等。离子液体独特的可调节静电场、特殊的离子环境和多维弱相互作用等特点使人们更容易采用有效的手段对催化反应活性和选择性进行调控。离子液体低挥发和低可燃性等性质，使其催化反应更加安全，所以，当离子液体用作反应介质或催化剂，或同时兼具上述两种作用时，往往能表现出特殊的催化性能，这就为新催化材料和新反应的研究提供了新的机遇。经过多年的发展，离子液体的催化作用成为离子液体研究最活跃的研究方向之一。 离子液体的分类比较多，按照阳离子可以分为四类：（1）1,3-二烷基取代的咪唑离子或称N,N'-二烷基取代的咪唑离子，简记为[RR'im]+，例如1-丁基-3-甲基咪唑离子记为[Bmim]+，若2位上还有取代基R''，则简记为[RR''R'im]+，如1,2-二甲基-3-丙基咪唑离子记为[MM'M''im]+；（2）N-烷基取代的吡啶离子，简记为[RPy]+；（3）烷基季铵离子[NRXH4-x]+，例如[Bu3NMe]+；（4）烷基季磷离子[PRxH4-x]+。 根据阴离子的不同，离子液体可分为两类：（1）卤化盐+AlCl3型（其中Cl 也可用Br代替），如1-乙基-3-甲基咪唑氯代铝酸盐（[emim]Cl-AlCl3），其缺点是对水极其敏感，要在真空或惰性气氛下进行处理和研究，质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中的化学反应有决定性的影响；（2）非卤化盐+AlCl3型（又称为新离子液体）的阳离子多为烷基取代的咪唑离子，阴离子为BF4-、PF6-、NO3-、ClO4-、CH3COO-、CF3COO-等，许多品种对水和空气不稳定，如1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[emim]BF4）以及NO3-、ClO4-为阴离子的离子液体要小心爆炸，尤其是在干燥的时候。 离子液体是近年来绿色化学的研究热点之一，因为离子液体在工业有机化学的清洁合成方面显示出潜在的应用前景。例如，传统的Friedel-Crafts烷基化反应在80℃下反应8h，得到产率为80%的异构体混合物，采用离子液体，同样的反应在0℃下反应30s得到产率为98%的单一异构体。除了它们所表现出的高活性、高选择性外，离子液体还具有如下优点： （1）具有较宽的稳定温度范围。通常在300℃范围内为液体，有利于动力学控制；在高于200℃时具有良好的热稳定性和化学稳定性。
酯化反应
酯化反应[ ] 酯化反应一般是可逆反应。传统的酯化技术是用酸和醇在酸（常为浓硫酸）催化下加热回流反应。这个反应也称作Fischer酯化反应。浓硫酸的作用是催化剂和失水剂，它可以将羧酸的羰基质子化，增强羰基碳的亲电性，使反应速率加快；也可以除去反应的副产物水，提高酯的产率。 如果原料为低级的羧酸和醇，可溶于水，反应后可以向反应液加入水（必要时加入饱和碳酸钠溶液），并将反应液置于分液漏斗中作分液处理，收集难溶于水的上层酯层，从而纯化反应生成的酯。碳酸钠的作用是与羧酸反应生成羧酸盐，增大羧酸的溶解度，并减少酯的溶解度。如果产物酯的沸点较低，也可以在反应中不断将酯蒸出，使反应平衡右移，并冷凝收集挥发的酯。 一般情况下反应的机理是下图的机理，也就是“酸出羟基，醇出氢”生成水。
但也有少数酯化反应中，酸或醇的羟基质子化，水离去，生成酰基正离子或碳正离子中间体，该中间体再与醇或酸反应生成酯。这些反应不遵循“酸出羟基醇出氢”的规则。 其他方法[ ] ?羧酸经过酰氯再与醇反应生成酯。酰氯的反应性比羧酸更强，因此这种方法是制取酯的常用方法，产率一般比直接酯化要高。对于反应性较弱的酰卤和醇，可加入少量的碱，如氢氧化钠或吡啶。 H 3C-COCl + HO-CH 2 -CH 3 → H 3 C-COO-CH 2 -CH 3 + H-Cl ?羧酸经过酸酐再与醇反应生成酯。 ?羧酸经过羧酸盐再与卤代烃反应生成酯。反应机理是羧酸根负离子对卤代烃α-碳的亲核取代反应。 ?Steglich酯化反应：羧酸与醇在DCC和少量DMAP的存在下酯化。这种方法尤其适用于三级醇的酯化反应。DCC是反应中的失水剂，DMAP则是常用的酯化反应催化剂。反应机理如下：