产酸相反应器的过酸状态及其控制

第35卷　第9期2003年9月　

哈　尔　滨　工　业　大　学　学　报

JOURNA L OF H ARBI N I NSTIT UTE OF TECH NO LOGY

　

V ol 135N o 19Sep.,2003

产酸相反应器的过酸状态及其控制

秦　智1,2,任南琪1,李建政1,闫险峰1

(1.哈尔滨工业大学市政环境工程学院,黑龙江哈尔滨150090,E 2mial :qinzhi0916@https://www.360docs.net/doc/5d18689427.html, ;

2.哈尔滨理工大学化学与环境工程学院,黑龙江哈尔滨150080)

摘　要:为了考察产酸相“过酸状态”后恢复的控制对策,试验中对降低负荷和调节碱度这两种控制措施的恢复效果进行了分析,结果表明,通过冲击负荷使产酸相反应器出现过酸状态后,将C OD 有机负荷从正常的

15kg/(m 3?d )降低到5kg/(m 3?d ),运行18d 仍未能使反应系统的pH 值得到有效恢复.当进水碱度调节在500

～600mg/L 范围时,系统C OD 有机负荷维持在9kg/(m 3?d )的条件下,运行10d 后过酸状态得到了基本恢复.因此,在反应系统出现过酸状态时,应在降低系统有机负荷的同时加强对进水碱度的调节,这一措施要比仅仅降低有机负荷更有利于系统的迅速恢复.过酸状态的恢复过程较缓慢,因此在冲击负荷期通过碱度的调节将系统的pH 值维持在正常的范围内,从而避免“过酸状态”的发生也具有重要的意义.关键词:两相厌氧;产酸相;过酸状态;控制对策;碱度中图分类号:X 703

文献标识码:A

文章编号:0367-6234(2003)09-1105-04

Superacid state of acidogenic phase and controlling strategy for recovery

QI N Zhi 1,2,RE N Nan 2qi 1,LI Jian 2zheng 1,Y AN X ian 2feng 1

(1.School of Municipal and Environmental Engineering ,Harbin Institute of T echnology ,Harbin 150090,China ,E 2mail :qinzhi0916@https://www.360docs.net/doc/5d18689427.html, ;2.School of Chemical and Environmental Engineering ,Harbin University of Science and T echnology ,Harbin 150080,Chi 2na )

Abstract :In order to investigate the controlling strategy of the recovery of acidogenic phase reactor from superacid state ,both the ways of cutting down the C OD organic loading rate and adjusting the in fluent alkalinity were per 2formed respectively in our experiments.A fter the acidogenic phase reactor was in the state of superacid by shock

loading ,the C OD organic loading rate (O LR )w as cut d own fr om 15kg/(m 3?d )to 5kg/(m 3?d ).H owever ,the pH value of the reactor did not recover after 18days operation.Acidogenic phase recovered success fully from superacid state within 10days when the in fluent alkalinity was adjusted to the range of 500～600mg/L at the C OD organic loading rate of 9kg/(m 3?d ).Therefore ,when the reactor was in the state of superacid simultaneously ,the method of decreasing O LR and adjusting in fluent alkalinity should be adopted ,it is m ore efficient than only cutting down the O LR for the rapid recovery of the reactor.H owever ,the recovery process of superacid state was relatively slow.Therefore ,during the period of shock loading ,the pH value of the reactor should be maintained at a normal range by adjusting in fluent alkalinity.It was still significant to av oid the occurrence of superacid state.K ey w ords :tw o 2phase anaerobic system ;acidogenic phase ;superacid state ;control strategy ;alkalinity

收稿日期:2002-06-28.

基金项目:国家重点基础研究发展规划资助项目(973-G 2000026402);国家高技术研究发展计划资助项目

(863-2001AA515030).

作者简介:秦　智(1974-),女,博士研究生;

任南琪(1959-),男,教授,博士生导师,特聘教授.

两相厌氧生物处理工艺因其处理效率高、运行稳定、可回收大量高质量的沼气等优点,在高浓

度有机废水处理中的作用日见突出,我国近几年在实际工程中也多有应用,并且取得了较为理想的处理效果[1～4].在两相厌氧生物处理系统运行中,如果控制不当,造成负荷冲击时,可能会使处理系统业已建立的生态环境破坏,尤其是反应系统的pH 明显下降,将导致微生物活性受到抑制、产气率下降,这种现象在产甲烷相中通常被称为

“酸化”状态[5].而产酸相反应器在较大负荷的冲

击下也会出现类似于产甲烷相反应器的酸化现

象,产酸相的这种状态被称为“过酸状态”[6]

.研究表明[4],尽管产酸相内部环境的pH 值因产酸发酵而较低,经驯化的厌氧活性污泥可以忍受pH 为318以上的酸性环境.当产酸相受到较大有机负荷冲击时,大量酸性末端产物的生成将导致反应混合液的pH 值迅速降低,甚至达到318以下,使产酸相微生物群体的代谢活性受到严重抑制,底物转化率显著降低,影响处理效果.产酸相过酸状态的出现,不仅仅影响其本身的处理效果,更为严重的是可能造成后续产甲烷相的酸化,使整个处理系统运行失败.因此,产酸相过酸状态的有效控制,对两相厌氧生物处理系统的稳定运行有着重要意义,而相关的研究却未见报道.本文对产酸相反应器过酸状态发生后的恢复及控制措施进行了探讨,旨在为反应器运行中过酸状态的避免及过酸状态发生后的恢复提供指导.

1　试验装置与方法

111　试验装置及流程

本研究采用的产酸相反应器,属连续流搅拌

槽式反应器(CSTR ),内有气-液-固三相分离装置,为反应区与沉淀区一体化结构.反应区的有效容积为916L ,沉淀区为514L.反应器外壁缠绕电热丝,通过温控仪将反

应器内温度控制在(35±1)℃.试验流程如图1所示.

图1　实验装置及流程示意图

Fig.1　Experimental apparatus and schematic diagram

112　污泥的接种、驯化及反应器过酸状态的调控

产酸相反应器接种的污泥来自生活污水排放

沟的底泥,经曝气培养后接种到反应器中,在C OD 有机负荷为15kg/(m 3?d ),HRT (水力停留时间)为8h 的条件下启动.启动运行7d 后开始有明显的气体产生,运行到40d 时产气速率达到20L/d 左右,C OD 去除率为1914%,生物量VSS 为16169g/L ,液相末端产物以乙醇和乙酸为主,为乙醇型发酵[7].此时反应器内厌氧活性污泥的驯

化完成,系统进入正式运行阶段.

为了模拟实际工程运行中的冲击负荷,向进水中投加高浓度的细菌发酵液,使进水C OD 达到20000mg/L ,C OD 负荷为60kg/(m 3?d ).反应体系的pH 值在24h 之后降低至317,反应器出现“过酸状态”.此后,先后采取了降低负荷和调节碱度两种措施对反应系统进行恢复.实验过程连续运行48

d ,大致可分为4个阶段.阶段Ⅰ

(1～6d ):正常运行状态,C OD 有机负荷为15kg/(m 3?d )左右;阶段Ⅱ

(7～11d ):从冲击负荷(C OD 有机负荷为60kg/(m 3?d )下运行2d )出现到过酸状态发生;阶段Ⅲ(12～29d ):C OD 有机负荷降低为5kg/(m 3?d )左右运行,10d 后系统C OD 有机负荷重新提高到15kg/(m 3?d )左右,系统仍未恢复;阶段Ⅳ(30～48d ):为碱度调控阶段,C OD 有机负荷控制在9kg/(m 3?d )左右,通过向进水中投加碳酸氢钠来增加反应系统的碱度,此阶段的进水碱度为500～600mg/L.在整个调控过程中,反应系统的水力停留时间维持8h 不变,有机负荷率的变化通过对进水C OD 浓度的调节实现.113　底物

实验用底物是以甜菜制糖厂的废糖蜜配制而

成的有机废水,并投加少量N 、P ,使进水的m (C OD )∶m (N )∶m (P )=1000∶5∶1.由于糖蜜废水易酸化的特点,使进水pH 值在一定范围内有所波动.114　分析项目及测定方法

液相末端发酵产物采用G C -122型气相色谱仪、氢火焰检测器;pH 值测定采用pHS -25酸度计,总碱度测定采用中和滴定法,以CaC O 3计;产气量由湿式气体流量计计量,糖分的定量分析采用硫酸-苯酚法,以葡萄糖计.

2　试验结果与分析

211　过酸状态及调控阶段的pH 值和碱度变化规律

pH 值和碱度都是产酸相反应器运行中的重

要控制参数.当环境pH 值低于厌氧活性污泥耐受下限时,就会导致微生物的活性下降、正常的生理代谢受到抑制,甚至导致微生物的死亡.一定碱度的存在能有效地缓冲反应体系pH 值的下降,可增加系统运行的稳定性.本试验中,正常运行阶段,厌氧活性污泥表现出典型的乙醇型发酵,检测结果证明,在阶段Ⅰ进水pH 值为6172～6182,进水碱度为300mg/L 左右时,反应器出水pH 值稳定在4.00～4115,出水碱度则为160～180mg/L (图2、3).从图2、3分析可知,阶段Ⅱ的前2d 冲

?6011?哈　尔　滨　工　业　大　学　学　报 第35卷　

击负荷出现后,出水pH 值降低到3170～3190,此

时出水碱度仅为30mg/L ,出现过酸状态,反应器对底物的转化率(酸化率)及C OD 的去除率显著下降(参见表1).阶段Ⅲ采取了调控措施,将C OD 有机负荷从15kg/(m 3?d )逐渐降低到5kg/(m 3?d ),在18d 的运行中,在维持反应器进水pH 值、碱度基本不变的情况下,出水pH 值基本在3170～4100.可见,有机负荷的降低并没有使出水pH 值有较大幅度地提高,出水碱度仍然维持在30～50mg/L.在阶段Ⅳ,对进水碱度进行调节过程中,使碱度维持在500～600mg/L ,此时进水pH 值为617～716.调节碱度运行的前10d ,出水碱度和pH 值表现出一定的波动性,分别在200～460mg/L 和在411～419变化.

波动期过

图2　

过酸状态及调控阶段的pH 值变化规律

Fig.2　pH value of superacid state and controlling phase

图3　过酸状态及调控阶段的碱变变化规律

Fig.3　Alkalinity of superacid state and controlling phase

表1　反应器运行过程中其他参数的变化

T able 1　Other p arameters during running of reactor 阶段运行时间

t/d

COD 去除率/%

酸化率a

/%糖转化率b

/%)Ⅰ41612342129515Ⅱ11216038158916Ⅲ28213010184315Ⅳ

48

14199

5415

8714

　a :酸化率是指液相发酵产物总量(质量浓度)与进水COD 质量浓度的比值;

　b :糖转化率是指转化为其他产物的糖量占糖总量的百分比.

后,出水的碱度和pH 值最终稳定在520～600mg/L 和418～510.反应器内碱度的提高使反应体系具有较强的缓冲能力. 以上结果表明,冲击负荷如果超过一定强度,将导致反应系统的pH 值下降,甚至低于318.研究证明[6],318为产酸相厌氧发酵微生物的pH 值下限,达到或低于这一pH 值时会导致厌氧微生物的活性受到严重抑制,使反应器出现过酸状态.因此在反应器的运行中,要对反应器的pH 值进行连续的监控,将产酸相反应器的pH 值维持在410～415的正常范围内.一旦反应器pH 值低于4.0,并有继续下降的趋势,应立即采取措施阻止pH 值的下降.通过阶段Ⅲ和阶段Ⅳ的运行表明,

降低有机负荷的同时增加进水的碱度,更能有效地调节恢复反应系统的pH 值,仅降低有机负荷是不够的.212　过酸状态及调控阶段液相发酵产物的变化

规律

液相发酵产物是反映反应器运行状况的另一个重要指标.由图4可以看出,在反应器正常运行阶段(阶段Ⅰ),其发酵产物浓度达到3216～3411mm ol/L ,其中乙醇为1719～1918mm ol /L ,

图4　过酸状态及调控阶段的发酵产物变化规律(虚线部

分为冲击负荷期,有机负荷为60kg/(m 3?d )

Fig.4　End products of superacid state and controlling phase

(broken line was shock load phase ,organic load was 60kg/(m 3?d )

乙酸为1117～1214mm ol/L ,丙酸、丁酸和戊酸的

浓度均在2mm ol/L 以下,呈现典型的乙醇型发酵.阶段Ⅱ出现冲击负荷后反应器处于过酸状态,乙醇的浓度急剧下降到413mm ol/L ,发酵产物的浓度也下降到2515mm ol/L.由于从过酸状态出现到发酵产物抑制需要一个过程,因此发酵产物浓度的下降表现出一定的滞后性,阶段Ⅱ的下降幅度并不太大.在阶段Ⅲ的运行中,发酵产物下降较快,其浓度降到了317～517mm ol/L ,其中乙醇的浓度仅为017～211mm ol/L ,丙酸、丁酸、戊酸无显

?

7011?第9期秦　智,等:产酸相反应器的过酸状态及其控制

著变化,而乙酸的浓度继续下降,从1212mm ol/L 降低为2.0～615mm ol/L.在低负荷下运行10d,待反应系统的pH值恢复到4左右后,C OD有机负荷恢复到过酸状态前的水平(15kg/(m3?d))运行,此时发酵产物浓度为615～11.0mm ol/L,虽有所提高,但也仅为正常状态的1/4左右,其中乙醇为111～213mm ol/L,乙酸为412～615mm ol/L,其他产物产量变化不大.可见这一调控措施并未取得明显效果.其主要原因可能是,尽管反应系统的pH值有所恢复,但其碱度却仍然维持在较低的水平,系统并未产生有利于发酵微生物群体恢复正常代谢的环境条件.在阶段Ⅳ,经历了10d的调节运行后,pH值和碱度有了大幅度的提高,发酵产物产量逐渐回升.达到稳定状态时,发酵产物的浓度达到2217～2619mm ol/L,其中乙醇为115～419m m ol/L,乙酸为612～9m m ol/L,丙酸为1112～1414m m ol/L,丁酸和戊酸低于115mm ol/L.液相发酵产物的浓度,已接近过酸状态前的水平,但从发酵产物的组成来看,丙酸的含量占据明显优势,呈现典型的丙酸型发酵,乙醇的含量并没有恢复到过酸状态前的水平,质量分数仅为18%左右.

液相发酵产物结果表明,阶段Ⅲ降低负荷的恢复措施并没有获得明显的效果,pH值和碱度仍然维持在较低的水平.在阶段Ⅳ采取的降低负荷

,使系统的pH值和碱度有了较大幅度地提高,发酵产物的总量也随之提高,达到稳定状态时基本恢复到了过酸前状态.然而恢复后的发酵类型却发生了改变,由初始的乙醇型发酵转变为丙酸型发酵.从生态学的角度分析,产酸相反应体系是一个人工生态系统,在一定运行条件下,将产生与之相适应的顶级群落,使反应系统的运行表现出相对的稳定性.一旦环境条件发生变化,就会引起生态群落的生态演替.当原有的生态平衡遭到破坏,其恢复过程极为缓慢,而且其生态系统的结构很难再恢复到初始的状态.所以,在产酸相的运行中应尽量避免过酸状态的出现.

213　过酸状态及调控阶段其他参数的变化从表1可知,阶段Ⅱ反应器出现过酸状态后, C OD去除率、酸化率、糖转化率都有所下降,但是过酸状态对反应系统的抑制作用具有一定的滞后性,因此C OD去除率等参数并未下降到受抑制后的最低水平.在阶段Ⅲ的调控阶段,它们仍然在下降,并达到系统运行的最低水平.在阶段Ⅳ的调控结束时,反应器的酸化率、C OD去除率、糖转化率都基本恢复了正常运行阶段的水平.这一结果进一步说明在两种调控措施中,降低负荷并调节碱度的措施要比只降低有机负荷更有利于反应器的恢复.

3　结　论

(1)冲击负荷引起反应体系过酸状态,破坏了体系原有的碱度平衡,导致处理系统失效.避免冲击负荷的出现和保持对反应体系碱度的良好控制是避免过酸状态发生及其恢复的关键.

(2)过酸状态发生后,为了使反应系统快速恢复,应在降低系统有机负荷的同时加强对进水碱度的调节,这一措施要比仅仅降低负荷更有利于系统pH值的迅速恢复.恢复期的适宜进水碱度为500～600mg/L.

(3)产酸相一旦发生过酸状态,其恢复过程是较为缓慢的,而且,微生物菌群有可能难以恢复到原有的状态,菌群的结构及其代谢产物将有所改变,从而可能会对后续的产甲烷相的处理效率造成影响.因此避免反应器过酸状态的发生比发生后的调控更为关键.

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(编辑　杨　波)

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