X射线论文

《材料X射线衍射分析技术》

课程论文

论文题目：X射线衍射分析在热电薄膜研究中的应用授课老师：赵文俞教授

学生姓名：刘刚

专业班级：材研1009班

学号：104972100354

二0一一年六月

X射线衍射分析在热电薄膜研究中的应用

摘要

1895年,伦琴(Ω.X.Pοντγεν)发现了Ξ射线。德国物理学家发现了Ξ射线衍射现象，并导出了劳厄晶体衍射公式。紧接着，英国物理学家布拉格父子又将此衍射关系用简单的布拉格定律表示。由于许多Ξ射线工作者的努力,对其产生性质和理论已研究得相当透彻,并在许多领域获得广泛应用, 现已渗透到物理、化学、材料科学以及各种工程技术科学中, 成为一种重要的分析方法, 本文简单介绍了Ξ射线衍射的基本原理及其在材料分析中的应用，并举例介绍了Ξ射线在热电薄膜材料研究中的具体应用。

关键词X射线，原理，热电薄膜，应用

Abstract

Rontgen W.C discovered X ray in 1895 ,Laue M.V, a German physicist, found the phenomenon of the X ray in 1912 .And he concluded the lane’s crystal diffraction formula. Following , the English physicists Braggs’ obtained a simper equation –the Bragg’s law to show the relation of diffraction and made it easi er to be accepted. Due to many x ray workers hard efforts, the nature and theory of x ray had been researched thorough .The ranges of its applications have already been extended to various fields, such as physics ,chemistry, materials science and various engineering technology and science, becoming a important analysis method. This paper simply describes x ray diffraction’ fundamentals and its application in material analysi s , and take some examples to introduce x ray’application in thermoelectric thin film material research .

Key words X -ray theory thermoelectric thin film application

1前言

物质结构的分析尽管可以采用中子衍射、电子衍射、红外光谱、穆斯堡尔谱等方法, 但是X 射线衍射是最有效的、应用最广泛的手段, 而且X 射线衍射是人类用来研究物质微观结构的第一种方法. X射线衍射的应用范围非常广泛, 现已渗透到物理、化学、地球科学、材料科学以及各种工程技术科学中, 成为一种重要的实验方法和结构分析手段, 具有无损试样的优点[ 1, 2 ] .

2 X射线原理

2.1 X 射线产生原理

如图1 所示,X 射线产生的基本原理是以由阴极发射并在管电压作用下向靶材( 阳极) 高速运动的电子流为激发源, 致靶材发射辐射, 该辐射即为X 射线.

图一X射线产生原理

2.2 X射线衍射的基本原理

由于X 射线是波长在100 A ~ 0. 01 A之间的一种电磁辐射, 常用的X 射线波长约在2. 5 A ~ 0. 5 A之间, 与晶体中的原子间距( 1 A)数量级相同, 因此可以用晶体作为X 射线的天然衍射光栅, 这就使得用X射线衍射进行晶体结构分析成为可能.

当X射线沿某方向入射某一晶体的时候, 晶体中每个原子的核外电子产生的相干波彼此发生干涉.当每两个相邻波源在某一方向的光程差( Δ)等于波长λ的整数倍时, 它们的波峰与波峰将互相叠加而得到最大限度的加强, 这种波的加强叫做衍射, 相应的方向叫做衍射方向, 在衍射方向前进的波叫做衍射波. λ= 0的衍射叫零级衍射, Δ= λ的衍射叫一级衍射, λ = nλ的衍射叫n级衍射. n不同, 衍射方向也不同.

在晶体的点阵结构中, 具有周期性排列的原子或电子散射的次生X射线间相互干涉的结果, 决定了X射线在晶体中衍射的方向, 所以通过对衍射方向的测定, 可以得到晶体的点阵结构、晶胞大小和形状等信息[ 3]

晶体结构= 点阵+ 结构基元, 点阵又包括直线点阵, 平面点阵和空间点阵. 空间点阵可以看成是互不平行的三组直线点阵的组合, 也可以看作是由互相平行且间距相等的一系列平面点阵所组成. 劳厄和布拉格就是分别从这两个角度出发, 研究衍射方向与晶胞参数之间的关系, 从而提出了著名的劳厄方程和布拉格方程.。

3 X射线衍射分析的主要应用

3.1物相分析.

物相分析是指确定材料由哪些相组成和确定各组成相的含量. 物相是决定或影响材料性能的重要因素, 因而物相分析在材料、冶金、机械等行业中得到广泛应用. 物相分析有定性分析和定量分析2 种。X射线物相分析是以晶体结构为基础，通过比较晶体衍射花样进行分析的。

1、对于晶体物质来说，各种物质都有自己特定的结构参数（点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置等），结构参数不同则X射线衍射花样也就个不相同，所以通过比较X射线衍射花样可区分出不同的物质。

2、当多种物质同时衍射时，其衍射花样也是各种物质自身衍射花样的机械叠加，它们互不干扰，相互独立，逐一比较就可以在重叠的衍射花样中剥离出各自的衍射花样，分析然后标定即可鉴别出各自物相。

3.2晶粒大小的测定

多晶体材料的晶粒尺寸是影响其物理、化学等性能的一个重要因素. 用X 射线衍射法测量小晶粒尺寸是基于衍射线剖面宽度随晶粒尺寸减小而增宽这一实验现象, 这就是1918年谢乐( Scherrer )首先提出的小晶粒平均尺寸( D ) 与衍射线真实宽度之间有的数学关系( 3), 该式也称为谢乐公式, 其中D 为晶粒的平均尺寸; K 为接近1的常数; λ为特征X 射线衍射波长; B 1/2为衍射线剖面的半高宽, 即半峰宽,?为布拉格角. D =θ

λcos 2

1B K （3） 3.3晶体点阵参数的确定

点阵参数是晶态材料的重要物理参数之一, 精确测定点阵参数有助于研究该物质的键合能和键强, 计算理论密度、各向异性热膨胀系数和压缩系数、固溶体的组分和固溶度、宏观残余应力大小, 确定相溶解度曲线和相图的相界, 研究相变过程,分析材料点阵参数与各种物理性能的关系等, 确定点阵参数的主要方法是多晶X 射线衍射法.X 射线衍射法测定点阵参数是利用精确测得的晶体衍射线峰位 2 ?角数据, 然后根据布拉格定律和点阵参数与晶面间距 d 值之间的关系式计算点阵参数的值.

3.4Rietveld 结构精修

Rietveld 全谱拟合[4,5]即以特定的晶体结构模型为基础，基于该模型的晶体结构参数及峰形函数计算出在宽2θ 范围内的多晶衍射的理论图谱，并将所得理论衍射谱与实测衍射谱进行比较，根据二者之间的差值不断修改结构模型、结构参数和峰形参数，如此反复，最终使理论衍射谱与实测衍射谱之间的差值达到最小（最小二乘方法），从而获得较为准确的晶体结构参数，由此得到晶体结构的相关信息。

多晶衍射谱包含三个要素，即2θ 范围、衍射峰的强度I 和强度分布（峰形）。其中，2θ 和强度I 可以通过晶体的结构参数和组成元素计算出来，而衍射峰的强度分布却与实验条件密切相关，很难进行理论计算，一般先由经验假定一个峰

形函数（G），然后对G中的一些参数进行反复调整，以使计算峰形和实测峰形相吻合。

3.5残余应力分析

残余应力分析[6,7]. 将产生应力的各种外部因素去除后, 物体内部依然存在的应力称为残余应力. 在固体样品中, 固体处于弹性极限内, 该物质将随所受外力的大小而发生形变, 从微观的角度来讲其晶面间距d 将发生改变, 因此, 可根据d 值变化来测量残余应力.由于残余应力测试的特殊性, 所以必须在X 射线衍射仪基础上加应力附件测试.

4 X射线衍射分析在热电薄膜材料中的应用

热电薄膜[8,9,10]的热电性能与其微观结构有密切关系。x射线衍射（XRD)作为一种最有效、最常用的晶体结构检测方法，具有非破坏性、制样简便、信息全面、测量精度高以及数据处理容易等优点，已被广泛用于薄膜的结构特性测试。XRD主要用于分析确定热电薄膜的物质组成和晶体结构。热电薄膜的界面对载流子的传输有重要的影响，直接影响其热电性能。界面的表征分析方式采用X 射线双晶衍射法，通过X射线双晶衍射摇摆曲线双峰的半峰宽来表征多层膜样品质量的完美性。x射线双晶衍射还是检测超薄层应变量子阱结构的重要方法，而且对材料的组分、缺陷、层厚均匀性的分析也有其独特的优势。

4.1XRD确定晶体结构

下面是用电化学方法制备[11]的几组样品的XRD图，从图中可以得到如下信息：

x射线衍射分析表明(图1所示)，所有薄膜样品均为斜方六面体(rhombohedra Al)晶体结构Bi2Te3，其中(110)面的衍射峰强度比其他峰大很多。斜方六面体Bi2Te3的标准PDF(15—0863)卡中最强峰为(015)峰，(015)峰与(110)峰的强度比为4：1；而本实验得到的沉积膜(015)蜂与(110)峰的强度比仅为0.05：1，说明生长的Bi2Te3膜具有明显的(110)择优取向，与侧面观察到很好的柱状晶结构相对应。

图1 不同沉积电位得到的Bi2Te3膜的XRD图谱4.2XRD确定样品物质组成

图2 Bi2Te3薄膜的X射线衍射图

图2为电化学原子层外延[12]制备的Bi2Te3薄膜的射线衍射图。对照。对照ASTM卡发现图中仅为Bi2Te3和Cu的衍射峰，没有单质Bi和Te峰出现，表明采用ACELE法制备出了Bi2Te3薄膜化合物，实现了Bi和Te原子在热动力学平衡基础上的化合，而非单质Bi和Te的简单混合。（015）和（110）为Bi2Te3的两个晶面，其中(015)的衍射峰较显著。除此之外没有发现其他Bi2Te3的衍射峰。

4.3XRD确定样品的晶格常数和晶体类型

图三的数据是来自于穆武第等[13]的射频磁控溅射制备P型Bi2Te3热电薄膜的电学性能研究。

采用XRD对薄膜退火前后的结构进行分析，得到如图3所示的X射线衍射谱图。表1给出了XRD图中各峰值所对应的晶面指数及其相对应的晶格常数d，并与标准卡片进行了对比。

图3薄膜退火前后的XRD分析

表1退火前后薄膜各衍射峰所对应的晶面指数及其晶格常数

由图1可见，薄膜是多晶态的，溅射时间较短时薄膜中有较多非晶结构，随着溅射时间的延长，薄膜中非晶态结构减少。表1中退火前后薄膜的晶粒尺寸是通过衍射峰的半峰宽，利用Scherrer 公式(2)计算得到的。

)cos *9.0(B B L θλ= (2)

其中L 是晶粒尺寸，λ是X 射线的波长，B 是半峰宽，?是衍射角度(所有的计算都是在同一个位置衍射峰所对应的晶面(221))。

从表1中计算得到的晶粒大小变化可以看出，随着薄膜厚度的增加晶粒尺寸

变大；退火后的晶粒尺寸基本一致，且都比退火前的晶粒尺寸大。

从图3中还可以看出退火后与退火前相比，衍射峰基本是在退火前的基础上变强，即薄膜退火后晶粒是沿着退火前的晶粒长大；同时可以看出薄膜沿着基底平面具有一定的取向性，结合其它的图，可以明显看出薄膜沿基底平面的片状结构。

表1中退火后的晶格常数与退火前的相比，更接近标准对比卡中的晶格常数，说明退火使得薄膜中原子发生扩散，晶格缺陷(主要是空位)减少。结合SEM 观察得到的薄膜断面和形貌图可以得到实验溅射得到的Bi2Te3薄膜的生长规律：①沉积初始，在基底上形核，之后以晶核为基础沿着基底法向方向生长增厚；

②随着溅射时间的延长，薄膜受热扩散，晶粒长大和合并。退火后，观察图3中薄膜的表面，形貌表面状态基本不变，薄膜内部原子扩散重结晶，XRD图中分析晶格的生长方向基本不变，柱状晶消失，重结晶沿平面形成薄片状，晶格中空位缺陷减少。

5结论

本文介绍了X衍射分析的基本原理，以及其在材料研究中的应用，并通过三个具体实例，分别介绍了X衍射分析在确定热电薄膜材料的晶体结构，物质组成和测定晶胞参数，分析晶体类型上的作用，有力证明了X衍射分析在材料研究中的重要作用。通过X衍射图谱及相关计算可以了解材料的微观结构，从而解释热电薄膜材料所表现出来的热电性能。

6参考文献

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