超高分子量聚乙烯

课程名称高分子材料及应用学院高分子科学与工程专业高分子材料与工程指导教师刘向阳

学生姓名王辰

学号 0843001143

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)多孔膜

引言:UHMWPE是一种线性聚合物,分子量常在100万到500万,结晶度68%~85%,密度0.92~0.96g/cm3。1957 年由美国联合化学公司用齐格勒催化剂首先研制成功。同众多的聚合物材料相比，UHMWPE具有摩擦系数小，磨耗低，耐化学药品性优良，耐冲击、耐压性、抗冻性、保温性、自润滑性、抗结垢性、耐应力开裂性、卫生性等优点。是一种价格低廉性能优越的工程塑料。而UHMWPE 微孔材料是一种非常重要的新型功能性材料，1980 年由P. Smith 等人研制成功，后来，J. S. Mrozinski 发展了热致相分离（TIPS）法，制备出了微孔聚乙烯片材工艺，微孔是在UHMWPE 加工过程中形成的。片材经过双轴拉伸，热定型后，厚度只有0. 6mm，典型产品的密度为0. 69g/ cm3；平均孔径0. 081μm；最大孔径163. 64μm；分布峰孔径0. 025μm；孔径分布宽度0. 31μm；孔径分布均匀程度3. 24；孔隙率为67. 6%。[1]国外已经成功地实现了UHMWPE 微孔滤膜、微孔隔板制品的工业化生产。这种微孔材料应用于多种领域可实现低能耗的非均相分离；使复杂的药物分离提纯工艺大大简化；可以广泛应用于蓄电池隔板和免维护铅酸蓄电池。

1微孔膜的制备

在对超高分子量聚乙烯的加工过程中遇到的最明显的困难就是高的分子量造成粘度高熔体流动性差,但对于加工成膜来说加工难度还在于没有合适溶剂溶解它,而这主要是有其高结晶度导致的。但随着不断地探索研究,其成模加工技术开始逐渐成熟。

由Loeb和Sourirajan首先提出的浸入凝胶法(亦称湿法)成功地克服了干法成膜固化速度缓慢的缺点，可用于更广泛的聚合物/溶剂体系和制出具有自支撑能力的膜形式。但由于迅速的溶剂-非溶剂交换，湿法膜表面的液-液分相因过快的固化而终止．所以表层孔隙率往往偏低，且支撑层也容易由于非溶剂扩散导致大孔结构产生和膜强度降低。制作微孔膜的一项重要技术革新是热致相分离法(thermally induced phase separation，TIPS) ，基于高分子溶液高温相容低温分相的原理形成微孔。这种方法用于致平板式微孔膜。

实验室制法主要步骤是将超高分子量聚乙烯和溶剂加入烧瓶,用氮气保护并

密封,然后加热一段时间后使得聚乙烯均匀溶解,然后将样品至于水或冰中淬冷固化,用丙酮多次长时间萃取体系中溶剂。在这个过程中,聚乙烯的分子量和聚乙烯与溶剂的比例还有冷却速率都会影响到最终成膜的效果;比如,在以二苯醚为溶剂分别于同温度的空气和水中冷却的结果如图1,2,由于水的比热大,使得分离速率高,相分离驱动力大。由图2(a-d,f-i)树枝状微孔结构可以很清晰地看出，旋节分离机理很明显。即在整个体系中,由于聚合物相是主体,所以富聚合物相在与溶剂相分离时同种物质倾向于聚在一起,于是含量少的成了不连续海岛装结构同时，UHMWPE 的加入使溶液粘度很高，聚合物和溶剂体系不能形成均一溶液，高粘度UHMWPE 溶液限制粗化过程。所以在图1中由于相分离驱动力不足,使得微孔扩展的不够充分。[2]

a)1O，(b)2O，(c)30，(d)4O，和(e)50wt％(~放大倍数)

f)1O，(g)20，(h)30，(i)40和(j)5o％(高放大倍数)

图1不同浓度下，uHMwPE／二苯醚体系

的微孔结构(20℃的空气中冷却)

(a)10, (b) 20, (c) 30, (d) 40, (e) 50wt%(低放大倍数);

(f) 10, (g) 20, (h) 30, (i) 40, (j) 50%(高放大倍数)

图2 不同浓度下，UHMWPE/ 二苯醚体系的微孔结构(20 ℃的水中冷却) 而在不同降温速率下成膜的孔隙率如表1,冷却速率高则孔隙率高。聚乙烯分子量不同时成膜的效果如图3,根据所查文献的解释, 图2a、2b、2c为放大倍率较

低的扫描电镜，可以看出3种不同分子量的聚乙烯所成膜的断面中都有球晶结构。图2a为HDPE一2200J所成膜的孔结构，其中球晶分布非常均匀，并且较小，这可能是因为HDPE一2200J的分子量较低，溶液粘度小，流动性好，在冷却过程中，受降温的影响较为一致。另外小分子量的聚合物链不容易结晶。图2c为UHMw—PE 膜的孔结构，其中的球晶结构最为明显，这可能是由于UHMW—PE的分子量很大，溶液粘度很大，流动性差，受降温影响不均匀，产生的相核较少，并且在相互融合的过程中，球晶维持自身形态的能力较强，而造成球晶问的融合不像图2a那样完全。图2b的情况则介于两者之间。图2d、2e、2f为相应的高倍率扫描电镜图。图2d孔结构均匀，孔径较大，图2e为HDPE一5200S的孔结构，和前者类似,但已经有了向枝条状结构发展的趋势，与图2d的孔结构也不完全一样，并且与图2d相比，它的平均孔径偏小。从相变的基本过程看，这些过程都应当源于富聚合物相的成核生长过程,简单的说就是形成新相的过程从胞腔状孔结构的平均孔径变化规律看，聚合物的分子量越大，流动性越小，液-液分相过程受到抑止，膜的平均孔径就越小。这可能是铸膜液的粘度较大，同时新相核的生长速率较慢，成核生长过程未能充分完成，溶液体系也容易固化并加剧了对液一液分相的抑制所致。[3]

表1 不同冷却速率下UHMWPE/ 二苯醚孔隙率

另一种微孔膜制备方法的原理很简单,就是将无机填充剂与聚合物混合并加工成型,再用适当的萃取剂将无机填充剂萃取出来,则剩下的空间就成为微孔。这种方法用来制压制成型的片材,厚度要比上一种方法制的膜厚。在该种方法制备过程中添充剂粒度和添加量显著影响孔径大小和均匀性。为了提高微孔材料的孔隙率, 同时减小孔径, 并使强度达到一定要求, 一般将填充物的粒度减小, 但是当填充物的粒度过小时, 填充物在聚合物中分散困难, 因此, 填充物粒径的选择是一个关键的问题。

Fig．2 SEM images of cross section for various PE porous membranes(wPE一0．3，quenched in 2O℃water)

a— HDPE 22ooj．b— HDPE一5200S；c— UHMW-PE；d— HDPE一22ooj；e— HDPE一5200S~f— UHMW-PE 另外, 填充量的大小也是关键参数之一。以Nacl作填料为例,将NaCl 粉碎, 粒度为20 目, 分别按20%、30%、40%、50%、60% 的添加量, 与超高分子量聚乙烯(UHMWPE) 混合均匀, 压片成型, 随模具自然冷却。将制备的片样纯水浸渍提取15 h, 制成超高微孔材料, 测定微孔材料的平均通水量、孔隙率(% )、平均孔径(mm )、微孔状态。样品在偏光显微镜下(400倍) 的图像如图4 所示。从这组图片可看出,在不同填充量的状况下,孔隙率是明显不同的;当Nacl量为20%时,孔隙率几乎为零,体系中基本是聚乙烯结晶占据绝大部分空间,当填充量为40%孔隙量明显增加,Nacl占50%的情况下,空隙所占体积基本与结晶相当,如果填充量达到60%以上,会对体系连续性产生极大影响,这时材料物理性能被破坏无法加工成型。另外通过测定膜的通水量也可以对其性能进行评估,实验证明当N aCl 含量为20% 时, 聚合物内部难以形成有效的开放通孔结构, 微孔材料的水通量很小; 当N aCl 的含量达到40% 时, 微孔材料的微孔尺寸迅速增大,水通量也随

(a) 20% (b) 30% (c) 40% (d) 50% (e) 60%

图4

之增加,NaCl 含量为50% 时微孔材料的水通量和平均孔径性能良好;当NaCl 含量超过到60% 时,微孔材料的水通量虽有增大, 但是由于聚合物基体的强度太小,微孔成型加工困难。综合分析获得用100 目NaCl 为填充剂的超高微孔材料,当填充量达到50% 时,材料的性能达到最佳状态。[4]

2.微孔膜的改性

微孔膜的组要用途是过滤,而过滤的主要是水的各种溶液,比如污水处理,中药过滤等等,但UHMWPE微孔膜表面呈惰性和疏水性，在水处理和生物分离中易被污染，从而使膜性能变差。膜表面改性是获得具有良好分离性能和低污染膜的一种很有前景的方法。而根据搜索查到了一种接枝亲水连段是一种可行方法,制好的微孔膜用臭氧处理后,接枝ＨＥＭＡ和ＭＡＡ,然后进行一系列测试,首先是蒸汽吸附测试,将改姓的膜放入容器抽真空,想容器内通入水蒸气,同时记录膜质量的变化,结果如图 5

图5

分别测量在不同压力下UHMwPE微孔膜接枝前后的去离子水通量．测量前先把膜在0．8 MPa的压力下压实1 h，然后将压力降至0．05 MPa，测量膜透过20 mL去离子水所需要的时间，重复测量至3次数值基本相差不大，计算膜的去离子水通量，记为加；测量完毕后，将贮液罐中的去离子水换成浓度为4000mg／L、pH为7．O

的BSA水溶液，在O．05 MPa压力下稳定后，测量一定时间内透过液的质量，BSA 溶液的通量记为Jl；测量后，将透过液返回贮液罐，以保持料液的体积平衡．测量前，需用乙醇润湿未改性膜，以使BSA溶液能够完全浸润膜。BSA溶液过滤完毕后，用去离子水清洗膜3次，以除去吸附的BSA，再在相同条件下，重复测量BSA 溶液的通量变化。得到如图 6结果, 随着接枝率的增加，膜的水蒸气吸附率逐渐上升，当接枝率增加至20．0％以上时，其水蒸气吸附率达到85％左右，说明单体接枝率增加时，膜的亲水性提高,而吸附在改性膜上的BSA量明显小于末改性膜，并且随着接枝率的增加，改性膜表面吸附的蛋白质越米越少。但值得注意的是当体接枝率为25 0％时，其BSA吸附只有原膜的I5％左右，这说明随着膜表面康水单体的接枝量增加，膜与虽然接枝率小于18%时水的透过量会增加,但是超过该数值是由于过多的接枝会造成空隙变小,反而影响水的透过率。[5]

图6

这样的结果说明,改性后的微孔膜可以在增加水的透过率的同时,减少对蛋白的吸附,或使得吸附可以更容易洗掉。

3结语描述了最基本的超高分子量聚乙烯微孔膜的制备过程性能和改性方式,但由于这种性能优异的超高分子量聚乙烯基体塑料膜材料越来越多的被使用,而不同的应用方向上对于其性能有各自的侧重要求,所以要想使得该种材料更好的为人们服务,还是要进行更多的改性,比如混入液晶材料,利用它对熔体的切力变稀作用,使熔体流动性增加,又比如,UHMWPE的一大缺点就是耐热性不好,所在超高分子量聚乙烯中混入聚丙烯,由于PP的耐热性明显好于UHMWPE。只有不断的根据需要对其改性,才能使得这种材料的用途更广泛。

[参考文献]:

[1]刘英.刘萍.陈成泗.严为群.王德禧4超高分子量聚乙烯的特性及应用进展,中国塑协专家论坛论文特集,2005 Vol.23 No.11

[2]王相明,超高分子量聚乙烯膜的制备,河北化工,第31 卷第12 期2008 年12 月

[3]夏德万,张强,赵芸,矫庆泽,施艳荞,聚合物分子量对热致相分离法制备聚乙烯微孔滤膜的影响,2007年9月1008—9357(2007)03—0267—0

[4]曾一鸣,丁怀宇，施艳荞,矫庆泽，陈观文,热致相分离法微孔膜(I)相分离和孔结构,第26卷第5期2006年10月, 1007—8924{2006)05—0093—06

[5]陈存社, 徐辉, 文武,超高分子量聚乙烯微孔材料成型工艺研究,第21卷第1期2003 年3 月

[6]郭红霞，王平，翠仙,李继定,超高分子量聚乙烯微孔膜的亲水改性研究(II)改性UHMWPE微孔滤膜的性质及其过滤性能,第26卷第2期2006年4月,1007—8924{2006)02—0006 03

[7]苏荣锦,黄安民,超高分子量聚乙烯改性研究进展,塑料科技,Vol.38.No.6 June 2010