甲醇水蒸气重整制氢研究进展_焦伟

化工设计通讯

第37卷第1期Chem ical Engineering Design Com munications 2011年2月

甲醇水蒸气重整制氢研究进展

焦 伟,章小林,李小定

(华烁科技股份有限公司,湖北武汉 430074)

收稿日期:2010 12 08

作者简介:焦 伟(1984-),男,湖北孝感人,华烁科技股份有限公司工业催化专业在读硕士研究生,现在华烁公司工作。

摘 要:介绍了国内外甲醇-水蒸气重整制氢的研究进展,包括反应机理,热力学、动力学模型,以及催化剂的制备情况,并对其未来发展作了展望。

关键词:研究;甲醇;水蒸气;重整;氢气;进展

中图分类号:T Q 116 2+9 文献标志码:A 文章编号:1003 6490(2011)01 0004 04

Research Progress for Hydrogen Production from Methanol Steam Reforming

J I A O Wei ,ZH A N G X iao lin ,L I X iao ding

(H aiso T echnolo gy Co.,Ltd.,Wuhan H ubei 430074,China)

Abstract:Intr oduction of resear ch pr ogress for hydrog en pr oduction fr om m ethano l steam refor m ing ,including the reaction mechanism,thermo dynamic and kinetic model,and the preparation of the catalyst,and pro spects for its future developm ent.

Key words:research;methanol;steam;reform ing ;hydr ogen;pro gress

0 引 言

甲醇毒性低、价格低廉,使用液体燃料甲醇原位制得洁净能源氢有望解决氢气的来源与储存问题。因而从甲醇出发制氢备受广大研究者的关注,同时,甲醇制氢的转化率高,氢的选择性高,通过变压吸附技术可制得高纯度的氢气,以满足航空航天、精细化工、制药、小型石化、特种玻璃等行业的需要。对于甲醇制氢反应用催化剂的制备、反应机理、反应器的优化,相关学者做了大量的研究,其中甲醇水蒸气重整制氢以其独特的优势受到广泛的关注。

1 反应机理研究

甲醇水蒸气催化重整反应比较复杂,目前对

甲醇水蒸气转化过程的机理研究存在三种颇具争议的观点。

(1)平行反应机理。该观点认为产物中的CO 2和CO 是由甲醇和水经不同反应生成的。

(2)分解变换机理。该观点认为甲醇先分解生成CO 和H 2,再变换生成CO 2。

(3)甲醇和水首先生成CO 2和H 2,然后部分CO 2和H 2发生逆变换反应,生成CO 和H 2O 。

因此,解决甲醇水蒸气转化反应机理的关键问题是确定过程中是先生成CO,还是先生成CO 2。

Pour 等[1]认为铜系催化剂上的甲醇水蒸气转化过程是按照分解变换机理进行的。李言浩等[2]研究发现铜系催化剂上的甲醇水蒸气转化过程主要是按机理(3)进行的。

随着研究的深入,又有新的机理被提出。H Kobayashi 等[3]在研究中发现,未反应的水和甲醇中存在H COOCH 3,低温时含量更大。K Takahashi 等[4]

在实验中有同样的发现,由此他们认为H CH O 、H COOCH 3为中间产物,之后T B Su 等

[5]

的研究证实了这一机理。

2 甲醇水蒸气重整制氢反应的热力学研究

对于甲醇水蒸气重整制氢反应,可能存在的

反应有甲醇分解反应,甲醇直接重整反应和水汽变换反应,反应式如下:

4

第1期 焦伟等:甲醇水蒸气重整制氢研究进展

CH3OH(g)CO+2H2 H298=91kJ/m ol CH3OH(g)+H2O(g)CO2+3H2 H298=49kJ/m ol

CO+H2O(g)CO2+H2 H298=-41kJ/mol

通过热力学理论计算[6]得知,甲醇分解反应能够进行的最低温度是423K,水汽变换能够进行的最低温度是198K。因此,要使该反应能够顺利进行(假设按分解变换的机理进行),反应温度必须要高于423K。

文献[7]研究得出了甲醇水蒸气重整制氢系统中可能反应的平衡常数,结果表明,随着反应温度的升高,吸热的甲醇首先发生分解反应,之后甲醇直接重整,反应的平衡常数迅速增加,而水汽变换反应的平衡常数却减小。

为了保证转化率和控制一氧化碳的含量,体系应当有一适中的反应温度,因此开发低温高活性的催化剂显得尤为重要。

3 甲醇水蒸气重整制氢反应的动力学研究

研究重整制氢反应动力学,建立合理的速率模型对甲醇转化率和氢气产率进行预测,为重整反应器设计提供必要的动力学信息和动力学数据是非常重要的。

E Santacesaria[8]根据两步反应机理,导出甲醇转化速率方程,但该速率方程不是基于清晰的反应机理推导得来,完全是经验的。

Amphlett[9]在Cu/ZnO/A12O3催化剂上对甲醇制氢动力学进行研究,讨论了CO吸附对反应的阻碍作用,但也没提出清晰的表面机理。

Jiang等[10]1993年根据甲酸甲酯水解机理推导出甲醇转化的速率方程,对甲醇转化率进行预测,但没给出CO产生的速率方程,也没有解释CO产生的机理。

R Dum Pelm ann[11]根据水汽转换反应和甲醇水蒸气重整反应的表面机理,认为分解速率与水汽反应相比是不重要的,并预测了所有反应物和产品的反应级数。

Idem[12]据能量守恒原理和Lang muir H in shelw or d机理,提出两套速率模型,并在两套速率模型的基础上建立了高温反应区和低温反应区四个速率方程,对甲醇转化率、氢气产率和CO含量进行预测。4 甲醇水蒸气重整制氢催化剂研究

4 1 甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法

对于铜系催化剂,通常的制备方法有浸渍法、沉淀法、捏合法、离子交换法等。其中以沉淀法最为常见,共沉淀法制备的催化剂具有活性高、组分均匀、热稳定性好等优点,此方法中沉淀剂、沉淀方法、沉淀温度、沉淀pH、热处理条件对催化剂的性能有很大的影响。

4 2 甲醇水蒸气重整制氢催化剂研究

4 2 1 铜系催化剂的研究

甲醇水蒸气转化制氢研究中,对铜系催化剂的研究较早,应用最广。与其他体系的催化剂相比,铜催化剂的活性高,选择性好。但铜催化剂稳定性较差,抗毒能力低,且超温时易引起催化剂烧结失活,但第三组分的添加会使这些缺点得到改善。

董新法等[13]研究了Cu/Zn/Ce/A l催化剂上甲醇水蒸气重整反应,采用X射线衍射分析和程序升温试验等技术对催化剂的物相结构和还原特性进行了探讨。结果表明,添加CeO2可以增加CuO的分散性,提高催化剂的稳定性。

张新荣等[14]制备了Cu/La2O3/Al2O3甲醇水蒸气重整制氢催化剂,并通过XRD、T PR、XPS等分析方法研究了La2O3对Cu/Al2O3甲醇水蒸气重整制氢催化剂性能的影响。结果表明, La2O3的加入促进了铜在催化剂表面的分散,阻止了铜晶粒团聚、烧结,促使铜晶粒细小化,促进铜的还原,从而改善了催化剂的性能,提高了催化剂的活性。

Idem[15]制备了Cu/Al2O3系列催化剂,认为催化剂活性组分主要为还原态铜,Cu+含量增加有利于催化剂活性的提高。通过添加第三组分Cr、M n、Zn,可以进一步提高催化剂的低温活性,降低CO的含量。Idem认为CuO/Cu+共同构成了Cu/A l2O3催化剂的活性中心,作为第三组分Cr、Mn助剂的加入,有利于活性中心的稳定。

Shen等[16]发现Cu(NO3)2和Zn(NO3)2混

5

化工设计通讯第37卷

合溶液加入NaH CO3的速度不同,催化剂活性不同。对S A3 Cu/ZnO(含Cu30%),反应温度120~260 ,155 以下活性低,温度升高, H2、CO2分压迅速增加,227 以上基本不变。

Amphlett等[17~18]用Cu/氧化物制备甲醇水蒸气重整制氢反应催化剂,发现所制得的催化剂活性和选择性很高,且随反应的进行,CO的量逐渐减少;同时获得了反应的最佳条件。

4 2 2 贵金属催化剂及其他

钯系催化剂的特点是活性高,选择性和稳定性好,受毒物和热的影响小。

Iw asa等[19]研究发现,载体对钯催化剂性能影响显著。当钯负载于ZnO载体上时,其催化性能远远优于负载于Al2O3、SiO2、Zr O2、La2O3等载体上。

Chin等[20]的研究结果表明,Pd/ZnO催化剂有高的催化活性,更重要的是具有高的二氧化碳选择性。实验条件下,甲醇分解反应很少,作者认为这归因于在中等温度和缓和的气氛下Pd Zn合金相的生成。

Ito等[21]对以Zn为助剂的Pt/C催化剂进行了研究,实验数据表明催化剂上形成了Pt Zn合金。与其他催化剂相比,该催化剂在SRM反应中具有更高的催化活性和二氧化碳选择性。实验还发现,甲醇在该催化剂上发生的分解反应中生成了甲酸甲酯,这表明SRM反应可能是经过了甲酸甲酯的步骤,这也是与普通Pt/C催化剂的不同之处,因而有较高的二氧化碳选择性。

宾西法尼亚大学Gu等[22]研究发现,Cu ZnO/A l2O3催化剂对于SRM反应有着高的低温活性,Pt/A l2O3虽然对甲醇的转化率低,但是对于一氧化碳却有着较高的反应活性。作者结合了两种催化剂的优点,采用两段催化,使反应在较低的温度下(小于230 )获得了较高的转化率和小于30 10-6的CO含量,使之能直接用于PEMFC而不会使燃料电池电极催化剂中毒。金属氮化物是一种新型催化剂材料,关于它的开发和应用也处于探索阶段。

Bei等[23]制备了高比表面的M o2N催化剂,并用于甲醇水蒸气重整制氢反应。结果表明, Mo2N催化剂比Cu ZnO/A l2O3催化剂具有更好的低温活性,但是该催化剂对二氧化碳的选择性较差。5 结论与展望

目前,甲醇水蒸气催化转化制氢用催化剂仍然是以铜系催化剂为主,而铜系催化剂最为突出的问题是稳定性较差,同时CO低含量的控制也是铜系催化剂必须重视的一大问题。因此,笔者认为对于铜系催化剂的研究应从以下几个方面深入。

(1)进一步研究低温高活性的铜系催化剂。催化剂在低温下往往有更好的稳定性。

(2)加强对铜系催化剂失活机理的研究,以便在提高稳定性研究中有科学而明确的理论指导。

(3)加强对以Al2O3、M gO、SiO2、T iO2、ZrO2、CeO2、ZnO、La2O3等氧化物为复合载体的催化体系研究,以寻求活性稳定性更好的催化剂载体。

(4)加强对助剂的研究,以解决产物中CO 低含量控制及催化剂稳定性问题。

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(上接第3页)

的几个煤制甲烷商业化装置,为煤化工转向民生奠定基础。

2 4 结构调整,转移产能

煤制烯烃是又一个热门技术,许多人极力推荐,有关规划部门也在各地煤化工发展规划中作了全力推荐,用于甲醇的产能转移。

煤制烯烃的示范工作取得一定的进展。三个示范厂(神华M TO,宁煤与大唐的M TP)中,神华包头MT O正在联动试车,初步认为效果不错,主要指标好于先前的预期,开车负荷已达90%以上;宁煤的M TP正由单体试车转向联动试车,总体形势看好,但离成功尚有距离。

在经济上,煤制烯烃的生产成本较高,一些报道中只计算生产净成本,忽略贷款还本还息。煤制烯烃得到的聚烯烃总成本,难敌石油烯烃,更高于进口聚烯烃。因此,煤制烯烃的市场仅限于西北产煤地区。

近期有人提出,甲醇制烯烃可以作为精细化工的导引工艺,是否可行,有待实践检验。

2 5 技术改造,增产节能

我国目前已有相当基础的煤化工装置,已经形成一定的生产能力。这些装置所采用的技术,并非十全十美。如果我们能对这些装置进行节能和增产改造,效果要比新建同等规模的装置更好。例如,山西有个企业,在十年间将原有的300kt/a合成氨装置,进行节能扩产50%的改造,并不增加总体系列,使合成氨的能耗从61GJ/t降至46GJ/t,总投资仅为新建全套系列的48%。这个办法值得在现有煤化工行业中推广。

2 6 适度发展,稳步前进

在新的五年计划中,煤化工肯定是要发展的,但煤化工不属于低碳经济范畴,它的发展受资源、环境的制约,并不是产能增加得越多越好。有些产品如果国际市场上有低价的成品,从平衡国际贸易的角度出发,适当进口成品,可以节约资源,降低污染,也是值得的。

总之,煤化工的发展需要多高的热度,是个要害问题。防止煤化工过热为当务之急。我们应该在科学发展观的指引下,解决如何适度发展煤化工的问题。

曙光就在前面。 十二五 期间的煤化工,将会给国计民生带来喜讯。

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