Fe2O3-TiO2纳米管复合材料光催化降解亚甲基蓝染料废水的研究

第41卷第10期2013年5月广州化工

Guangzhou Chemical Industry Vol.41No.10May.2013

Fe 2O 3/TiO 2纳米管复合材料光催化降解亚甲基蓝染料废水的研究

王

丽，赵

辉，陈

永

（开封大学功能材料研究中心，河南

开封475004）

摘

要：水热法合成TiO 2纳米管，以Fe （NO 3）3为前驱体制备Fe 3+掺杂TiO 2纳米管（Fe 2O 3/TiO 2），并系统研究其光催化

降解染料废水活性。结果表明，Fe 3+掺杂能有效提高TiO 2纳米管光催化降解染料废水效果，其中Fe 2O 3掺杂量为4%（ω）时，其光催化性能最好，最高降解率可达99%，且具有较好的稳定性。研究证实，Fe 2O 3/TiO 2复合材料具有良好的光催化降解亚甲基蓝染料废水性能。

关键词：TiO 2纳米管；掺杂；Fe 2O 3；光催化；染料废水中图分类号：O472

文献标识码：A

文章编号：1001－9677（2013）10－0122－03

作者简介：王丽（1981－），女，博士，讲师，从事纳米材料的制备及应用性能研究。

Ｒesearch of Photocatalitic Degradation of Ethylene

Blue over Fe 2O 3/TiO 2Composites

WANG Li ，ZHAO Hui ，CHEN Yong

（Ｒesearch Center of Functional Materials ，Kaifeng University ，Henan Kaifeng 475004，China ）

Abstract ：The hydrothermal prepared TiO 2nanotubes ，Fe 2O 3/TiO 2composites and their photocatalytic properties were investigated．The results showed that Fe 3+doping can enhance the photocatalytic propertie efficiently．When the content of Fe 2O 3was optimized to 4%（ω），the highest catalytic ability （conversion 99%）and good stability were obtained．The Fe 2O 3/TiO 2composites had good photocatalytic ability for themethlene blue dye wastewater．

Key words ：TiO 2nanotube ；doping ；Fe 2O 3；photocatalysis ；dye wastewater

印染废水是一种色度高、有机污染物含量高且组分复杂、COD 和BOD 高的废水，其水质变动范围大，有机污染物含量高、毒性大，难生物降解的有机物成分高，是我国目前几种难治理的行业废水之一。光催化因能将多种气相或液相有机污染物彻底降解而被广泛关注，在众多光催化剂中，纳米TiO 2以其光催化活性高、化学稳定性好、价格低廉等优点成为研究的热点。但纳米TiO 2作为宽禁带半导体材料，在实际应用中存在一些缺陷：光吸收仅限于紫外光区，限制了对太阳光的利用，光生载流子很容易复合，从而影响光催化的效率。为提高光催化效率，必须拓展对光的利用范围和有效抑制光生载流子的复合，因此人们对TiO 2催化剂进行掺杂改性以提高光催化活性［1－4］。Choi 等［5］研究了21种离子对TiO 2的掺杂效果，结果发现Fe 3+、Ｒu 3+、Os ”、Ｒe 5+、V 4+和Ｒh 3+等不同程度地提高了TiO 2的光催化效率，其中掺杂0.5%（摩尔分数）Fe 3+的TiO 2效果最佳，认为掺杂物的浓度、掺杂离子的分布、掺杂能级与TiO 2能带匹配程度、电荷的转移和复合等因素对催化剂的光催化活性有一定影响。一项对多金属掺杂研究表明，经烧成后掺杂元素都以金属氧化物存在，只有Fe 3+、V 5+等少量掺杂具有较好的效果，这是由于Fe 2O 3、V 2O 5等的禁带宽度分别为2.2eV 、2.8eV ，小于TiO 2的禁带宽度。

本文采用水热法制备TiO 2纳米管，并用计算量的Fe （NO 3）3溶液为前驱体掺杂TiO 2纳米管，制备不同Fe 2O 3担载量的Fe 2O 3/TiO 2复合材料。并以亚甲基蓝为模型化合物，探

讨了Fe 2O 3/TiO 2复合材料光催化剂对有机染料废水的光降解能力。

1

实验

1.1

TiO 2纳米管的制备

将0.2g TiO 2（Degussa P 25）加入到50mL 10mol /L 的NaOH

溶液中，在30?下磁力搅拌10min ，直至成乳白色悬浊液。超声分散30min 后，转入高压反应釜中120?反应5h 。抽滤后样品用100mL 0.1mol /L HCl 溶液浸泡1.5h 。抽滤，蒸馏水洗至滤液呈中性。所得样品在80?下干燥5h 。干燥后将固体研磨后置于马弗炉400?下恒温煅烧5h 。收集样品避光放置，备用。

1.2

Fe 2O 3/TiO 2的制备

将计算量的Fe （NO 3）

3

溶液采用孔体积浸渍的方式掺杂

TiO 2纳米管，60?下干燥5h ，110?下干燥5h ，将干燥后的样品置于400?马弗炉中恒温煅烧4h ，即得到不同Fe 3+掺杂量的Fe 2O 3/TiO 2。

1.3光催化降解亚甲基蓝

以CHF2XM2500W 短弧氙灯的模拟太阳光作为光源，利用320 720nm 波段的可见光区，在250mL 的玻璃反应器中进行光催化降解亚甲基蓝（MB ）染料废水实验。向反应器中加入

第41卷第10期王丽等：Fe 2O 3/TiO 2纳米管复合材料光催化降解亚甲基蓝染料废水的研究123

100mL MB 水溶液（初始浓度为20mg /L ），加100mg 光催化剂到溶液中。然后向反应容器中曝气保证光催化所需要的耗氧量，同时打开光源。每隔10min 取适量溶液于离心管中，离心分离后取上清液，用于Cary 50型紫外可见分光光度计分析，通过对MB 溶液在200 800nm 范围内的扫描，测定样品吸光度值的变化，以吸光度表示MB 溶液浓度的变化。

2

结果与讨论

2.1

形貌和结构表征

图1TiO 2纳米管的电镜照片Fig.1TEM image of TiO 2nanotubes

图1为TiO 2纳米管的透射电镜（TEM ）图片。从图1可以看出，通过水热法将TiO 2颗粒成功合成了TiO 2纳米管。合成的TiO 2纳米管管径比较均匀，平均直径约为10 15nm ，长度大约为几十纳米到几微米。

图2为Fe 2O 3单体和8%（质量分数，下同）Fe 2O 3/TiO 2

复合材料的XＲD 谱图。由图中可以看出，我们所得的复合材料为Fe 3+掺杂TiO 2纳米管，且Fe 3+存在状态为三角晶系的Fe 2O 3，其中TiO 2纳米管的XＲD 衍射峰与未掺杂TiO 2纳米管（这里未给出谱图）的衍射峰基本相同，主要晶型均为锐钛矿型

。

图2

8%Fe 2O 3/TiO 2NT （a ）和Fe 2O 3（b ）的X －射线衍射谱Fig.2

XＲD of Fe 2O 3（a ）and 8%Fe 2O 3/TiO 2NT （b ）

2.2掺杂量对Fe 2O 3/TiO 2复合材料光催化性能的影

响

由图3可以看出，Fe 2O 3掺杂可以明显提高TiO 2纳米管的光催化性能，Fe 2O 3掺杂存在一最佳掺杂量，高于此数值不利于光催化性能的提高。Fe 2O 3掺杂量为4%时，其光催化性能最好，最高降解率可达99%，这与已报道的研究结果相吻合。这是因为在TiO 2晶格中掺杂少量过渡金属离子，可在其表面产生缺陷，成为光生电子－空穴对的浅势捕获阱，延长电子与空

穴的复合时间，降低光生电子－空穴复合几率，提高TiO 2光量子效率［6］。另外，在TiO 2中掺入Fe 2O 3不但能有效地提高TiO 2的催化活性，且能降低TiO 2的禁带宽度，使吸收光波长向可见光区拓展，提高TiO 2的催化效率［6］。因此掺杂适量的金属离子，不仅可以提高光催化效率，同时可使反应在可见光下进行［7－8］，已经有不少掺Fe 3+、Cr 3+、Ni 2+、Co 2+、Zn 2+、Cd 2+等离子的报道［9］。但是因为Fe 2O 3的禁带宽度较窄，受光照时更易激发，过多Fe 2O 3影响了TiO 2的价带电子跃迁，一定程度上表现出Fe 2O 3的光催化作用，而Fe 2O 3空穴寿命短，易发生光腐蚀，光催化性能远不及TiO 2。同时过多Fe 2O 3的存在也可能使自由电子转移中心变成自由电子复合中心，影响光生电子－空穴对的分离，降低光催化活性

。

图3不同掺杂量的Fe 2O 3/TiO 2光催化剂降解亚甲基蓝染料废水转化率随时间的变化

Fig.3Effect of the Fe 2O 3content on photocatalytic activity

for MB degradation over Fe 2O 3/TiO 2composites

2.3

光照条件对光降解效果的影响

图4不同反应条件对光催化降解亚甲基蓝的影响Fig.4Effect of the reaction condition on photocatalytic activity

for MB degradation over Fe 2O 3/TiO 2composite

图4为不同反应条件下Fe 2O 3/TiO 2复合材料光催化降解亚甲基蓝染料废水的效率。Fe 2O 3/TiO 2催化剂在避光条件下，反应110min 后，亚甲基蓝的转化率为36%，而在模拟太阳光下，相同反应时间，亚甲基蓝的转化率达96%。避光条件下催化效果较差是因为避光条件下主要是吸附起主要作用，实验结果表明，仅靠吸附作用并不能完全脱除染料废水中的亚甲基蓝，只能起到一小部分作用，对污染物脱除起主要作用的还是光催化降解。在光照条件下，TiO 2吸收光子能量激发产生电子－空穴对，而电子和空穴才对污染物起作用使其降解，所以光源的能量分布和光照强度对污染物的降解速率有很大影响。光强与光催化效率的关系比较复杂。Bahnemann 研究表明，在低光强下，

124广州化工2013年5月

降解速率与光强成线性关系；中等强度下，降解速率与光强的平方根存在线性关系。当光强大于6?10－5Einstein ·L －1·s －1时，增大光强几乎不影响降解速率。

2.4催化剂的稳定性

图5给出的是4%Fe 2O 3/TiO 2NT 光催化剂降解亚甲基蓝染

料废水的循环实验。第一次使用时，反应2h 后亚甲基蓝的转化率为99.8%左右，第二次重复使用，反应2h 后亚甲基蓝的转化率为86.5%左右，第三次，相同条件下转化率为82.8%左右。与第一次相比，第二次和第三次的催化效果虽然有所下降，但三次使用后亚甲基蓝的转化率仍可以达到80%以上，具有较高的催化效果。考虑到回收重复使用过程中催化剂的损失以及吸附能力下降等因素，催化剂的催化效果基本没受到很大影响。说明Fe 2O 3/TiO 2复合材料光催化剂在使用过程中，稳定性好，使用寿命长，连续三次使用后催化效果仍能够达到80%以上，在实际应用中具有很高的工业应用价值

。

图5催化剂的稳定性实验

实验条件：0.1g 催化剂，反应时间2h

Fig.5Stability of catalyst for the photocatalytic degradation of MB

Ｒeaction condition ：0.1g catalyst ，reaction time was 2h

3结论

利用水热法合成了二氧化钛纳米管，并制备Fe 2O 3/TiO 2复

合材料，研究其光催化性能。结果表明，适量Fe 2O 3掺杂可以有效提高二氧化钛纳米管光催化降解亚甲基蓝活性，在研究范围内，当Fe 2O 3掺杂量为4%时，Fe 2O 3/TiO 2复合材料的光催化性能最好。Fe 2O 3/TiO 2复合材料在使用过程中，稳定性较好，有很好的工业应用前景。

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