直接甲醇燃料电池的交流阻抗谱分析

收稿:2008年1月,收修改稿:2008年3月

　3国家自然科学基金项目(N o.50703021,50573041)和国家“863”高新技术研究发展计划(2006AA05Z 138,2007AA05Z 146,

2007AA05Z 150)资助

33通讯联系人　e 2mail :xiex f @https://www.360docs.net/doc/6e5312533.html,

直接甲醇燃料电池的交流阻抗谱分析

齐　亮　谢晓峰

　金宝舵　郭建伟　徐景明

(清华大学核能与新能源技术研究院　北京100084)

摘　要　由于能够提供比直流测试方法更为丰富的信息,交流阻抗谱近些年被广泛应用于直接甲醇燃

料电池的研究中。同PE MFC 相比,直接甲醇燃料电池具有更为复杂的电极体系。本文通过对交流阻抗谱技术在直接甲醇燃料电池领域应用的几个关键技术问题的分析,并按照阻抗分析过程的具体实施步骤加以组织,结合具体的应用实例以阐述交流阻抗谱在直接甲醇燃料电池各个方面的应用,包括电池的原位极化分析、反应机理的剖析和材料性能评估等。

关键词　直接甲醇燃料电池　电化学阻抗谱　交流阻抗谱　等效电路　参比电极中图分类号:T M91114　文献标识码:A 文章编号:10052281X (2008)1222083210

AC Impedance Spectroscopy in DMFC Diagnosis

Qi Liang Xie Xiao feng

　Jin Baoduo Guo Jianwei Xu Jingming

(Institute of Nuclear and New Energy T echnology ,Tsinghua University ,Beijing 100084,China )

Abstract Because the AC im pedance spectroscopy ,als o called as electrochemical im pedance spectroscopy (EIS ),can provide m ore detailed information than other im pedance measurement methods ,it becomes the m ost popular method for the research on the fuel cells.The paper mainly deals with all the aspects of application in DMFC field including in 2

situ polarization analysis ,reaction mechanism details ,material performance evaluation ,etc.Several key technical

problems about EIS including electrochemical system establishment ,the reference electrode selection ,the equivalent 2circuits m odel for analysis are discussed.

K ey w ords direct methanol fuel cells (DMFC );electrochemical im pedance spectroscopy (EIS );AC im pedance spectroscopy ;equivalent circuit m odel spectroscopy ;reference electrode

直接甲醇燃料电池(DMFC1)是一种高效清洁的能量转化装置,它通过电化学反应将化学能转化为电能,其中伴随着复杂的动量、热量和质量传递以及

电化学反应过程[1]

。揭示电池运行过程中由于各种过程阻力而引起的极化现象的原因,对提高电池能

量转化效率十分关键[2]

。对于燃料电池的基础性研究近些年的热点主要涉及阴极和阳极电化学催化剂[3—5],聚合物电解质膜[6—8],膜电极三合一组件的

优化[9,10]及电池结构设计[11,12]

等几个方面,而对于单电池和电堆的结构优化设计也逐渐被各个研究机构重视。在DMFC 开发过程中,迫切需要一种能够

提供丰富信息且定量的诊测分析手段,尤其是电池

的原位测量技术,以揭示电池内各种极化现象发生的原因。

常用的阻抗测量方法包括[13,14]

:(1)电化学伏安

谱,(2)电流中断法[15—18],(3)交流阻抗法[19]

,(4)示

波器[20]

,(5)高频阻抗法(HFR )。其中,交流阻抗谱

和电流中断法应用最为广泛。C ooper 等[14]

比较了电化学阻抗谱、电流中断法和交流阻抗法测定内阻的区别,不同方法的测定值可能相差10%—30%。同目前广泛使用的直流信号探测技术不同(如电流中断法),交流阻抗谱技术可以获得电池从开路到各种

第20卷第12期2008年12月

化　学　进　展

PROG RESS I N CHE MISTRY

V ol.20N o.12

　Dec.,2008

极化电流工作状态下相当宽的频域内的阻抗谱特征,且对电池真正的运行状态干扰甚小[21],因此很适合电池的原位测量。当引入参比电极或构建合理的电极体系时,可以单独获得全电池运行过程中阳极和阴极各自的阻抗图谱,再通过建立合理的等效电路模型,采用数值拟合的方法对谱图进行定量解释,获得更为具体且定量的极化损失分析。本文通过对交流阻抗谱技术在燃料电池领域应用的几个关键技术问题的分析,以该技术的具体实施步骤,包括电极体系的建立、参比电极的选择、等效电路的建立和谱图解析的方法加以组织,并结合具体的应用实例阐述交流阻抗谱在直接甲醇燃料电池研究领域的诸多方面,包括从膜电极组件(ME A)到电堆、一维到三维以及时间维度上的原位极化分析、反应机理的剖析和材料性能评估等。

1　基本原理

交流阻抗谱技术是通过对电化学体系施加一定振幅不同频率的交流信号,获得频域范围内相应电信号反馈的交流测试方法,之后再通过建立对应于被测体系物理模型的等效电路模型,来研究电化学体系的电气特性同电池内部实际“三传一反”的对应关系,借助数学手段拟合进行定量分析和解释。信号振幅的大小既要达到辨识系统对信号强度的要求,同时还不能破坏电化学体系的线性相关性。对于稳态系统,施加信号为电压信号时,可以表示为:

E(t)=E ss+E max e jωt(1)其中ω=2πf,f为频率。则获得的信号响应为:

I(t)=I ss+I max(ω)e j[ωt+φ(ω)](2)其中φ为相位角。于是可以获得不同频率下的阻抗函数为:

Z ss(ω)=

E(t)-E ss I(t)-I ss =

E max

I max(ω)

e-jφ(ω)

=Re Z ss(ω)+j Im Z ss(ω)(3) 如果以(3)式实部为横座标,虚部为纵坐标建立坐标系,可以获得不同交流信号频率的阻抗值,称之为Nyquist图,并对应于特定的等效电路;如果以log (f)为横坐标,以log|Z|或φ为纵坐标,其对应关系称之为Bode图。两种谱图唯一对应。

图1(a)和(b)表示对应于DMFC这种电化学体系所采用的某一电路系统与之等效的关系:由于认为阳极反应是由两步反应串联构成,加上阴极的氧还原反应(ORR)共三个反应,采用三个复合元件等

图1　阻抗谱、反应过程及等效电路[22]

Fig.1　EIS,chemical reaction and equivalent circuit[22]

效上述反应。R

s代表接触电阻。图1(c)和(d)为实验体系的Nyquist图和Bode图,通过对电路的拟合,便可获得等效电路中每一个元件的阻抗值。需要说明的是同一个Nyquist图和Bode图可能有不同的等效电路均可与其很好拟合,因此它们之间无唯一对应关系。

对于DMFC电极体系而言往往为涉及第一和第四象限的一个或几个半圆弧或射线。对于谱图的分析可以定性或定量解释其中复杂的传递和反应现象。

?化　学　进　展第20卷

2　电极体系的构建

211　电极体系

由于DMFC反应体系的阳极和阴极反应均涉及复杂的反应传递现象,并且各自存在相应的控制步骤,因此对于DMFC系统的研究,分别获得单一的阳极和阴极阻抗谱往往比获得全电池总的阻抗谱更有实际意义。选择适当的参比电极或者构建合理的电极体系,是对阴极和阳极分别加以分析的前提。所采用的电极体系可以是二电极体系,三电极体系,四电极体系,对于电堆还可能为多参比电极体系[23]。

对同一电池的同一电极通入不同气体,可以将其等效成不同的电极,达到强化或弱化某一效应的作用。最常使用的是在DMFC阴极通入H

2构成动

态氢电极(DHE)作为参比电极[24,25]。阴极通入N

则认为阴极电荷转移电阻无穷大[26—31]。通入纯O

2则有助于消除多种阴极效应,以单独获得阳极的阻抗谱[25,32]。相反,采用稀释的反应气进料则可以加

强相应电极的扩散效应。Boillot[33,34]采用N

2稀释的

不同浓度的O

2作为阴极进料气,发现高频弧消失,

中频弧和低频弧会随着O

2浓度增加而减小。此外, Wagner[35]采用对称气体进料或者浓差电池的方式研究电极的特性,从而回避参比电极的使用,但是研究要求两电极完全一样。

当然对于实际电池内电极的研究,由于燃料电池阳极和阴极催化剂类型、载量及扩散层性质均有较大差异,使得二电极体系的使用受到了限制,因此很多工作都是基于三电极体系展开的。三电极体系包括工作电极、参比电极和对电极。此外还有四电极体系[36],采用两个参比电极,主要用于消除连接导线的影响。

212　参比电极

选择参比电极的原则是要求该电极尽量为可逆电极,操作过程电极电势稳定并能随操作条件的改变迅速改变。最简单的一种方法是在阴极建立动态氢电极(DHE)并将其等效成参比电极(RHE),从而获得阳极阻抗谱,此时阴极反应为2H++2e

H2,通常认为此反应为快电极反应,能够迅速建立平衡,同时可忽略其电极阻抗值。由于阳极使用Pt2 Ru催化剂,因此阴极阻抗谱的建立采用间接的方法,即获得全电池的阻抗后,减去阳极阻抗谱,即为阴极阻抗谱。此方法的等效程度同电极面积、阴极催化剂类型、载量、制备工艺和气体扩散层性质有关[24,37—40],优点是操作简单,不破坏电池结构。但其参比电极等效性的验证需要完善后才可实施,并

且对于阳极半电池体系而言,可能由于无法获得较大极化电流下放电的阻抗谱而无法进行。Peppley 等[26]采用N

替代H

通入阴极侧,发现了一个同氢参比电极不同的结论,即在低频区没有出现DHE作为参比电极时获得的感抗弧,并采用V olmer2 Heyrovsky机理[41]加以解释。Diard等[42]进一步研究认为此感抗弧的出现源自甲醇电化学氧化,研究工作中他们采用了一根铂丝插入甲醇溶液中,并尽可能地靠近阳极来充当参比电极。此方法引起了很多学者的关注。引入参比电极的首要问题是确保工作电极获得均匀的电流密度。根据参比端的位置,这种结构的测试系统可以分为内参比电极测试系统[18,43]和外参比电极测试系统[44]。前者是将等效参比电极置于膜内,后者则置于膜外。前者要求使用两片膜,因此大大增加了膜电阻,同时膜内参比电极的存在干扰了质子流动使得同原电极系统的等效性变差。后者是将等效参比电极置于膜电极中膜外延区域,并尽量靠近电池内部。当然,使用过程中需要照顾到外延区域和ME A内部膜的润湿状况尽量一致。此外,无论是内参比电极还是外参比电极,保证工作电极电流密度均匀的要点在于工作电极和对电极需要严格对齐[37],否则由于电极表面电势分布梯度过大,会出现不同的参比电极安置位置获得不同测量结果的情况[40]。F oulkes等[45,46]还提供了一种离子化空气参比电极(I AE)用于研究固体聚合物电解质的方法,其优点在于电极没有液体存在,因此无须电桥与电化学体系连接,并且不受温度的影响。213　测量方法

测量体系建立后,需要构建测试系统。一般而言,对DMFC在线测量至少需要频响分析仪(FRA)和电子负载(E L)两部分装置。测试方法分为恒电位方式和恒电流方式两大类[17]。对于恒电位法,优点是可以利用输入到FRAΠ恒电位仪系统的所有信号带宽;缺点是这种模式下,小的电位差改变将会引起很大的电流变化,使电极过程偏离线性条件而导致测量失败。此外,电池的阻抗还会受信号频率影响,特别是高频时阻抗更小,因而更难获得真实的阻

抗特性,也更容易过载。因此选择合适的幅值E

max 比较重要。一般而言,交流信号的幅值为5—15mV[47,48],扫描的频率可以达到1MH z到100mH z,扫描速率选择10pΠs。恒电流法则要求对测试系统电流进行精确的控制。跟恒电压法不同,测试结果是

第12期齐　亮等　直接甲醇燃料电池的交流阻抗谱分析

基于电化学过程以某一恒定的速度进行的,由于电流能够被控制,因此采用这种方法不用担心过载现象的发生。当然电信号幅值的选择依然十分重要,过小的电流信号会受噪声影响,相反则会破坏被测体系的线性相关性。一般选择工作电流的10%以下幅值的交流信号作为正弦干扰,对于大电流放电交流信号的选择可参考文献[49]。通常来说,恒电流法更适合符合一定极化规律的系统,同时考虑到燃料电池测量过程物料的压力、温度和流量等参数很容易漂移,因此恒电流模式推荐用于燃料电池的系统中。此外测量过程可以采用多波测量技术加快测量时间,但是此方法是基于傅里叶变换的有损算法进行的,牺牲了信号的准确度和重现性。Melnick 等[50,51]同时采用多波和单波技术测定Pt上的甲醇氧化行为。

整个过程的接线方式对结果的可靠性影响较大,一般要求尽量把负载线与信号线分开并双绞,二者尽量保持垂直,并使用粗短的负载线等,其目的是降低接线的电磁感应和附加阻抗对测试结果的影响并提高测量的稳定性和重现性。

3　交流阻抗谱的解析

针对甲醇氧化反应(MOR)的阻抗谱研究,根据选择电极的种类分为大比表面积Pt电极研究[50—53]和Pt2Ru电极阻抗谱研究[25,42,44,54—58]。研究的目的主要是为了揭示不同电极上相关反应过程。针对Pt 电极的研究,Hsing等[52]通过假设电极反应涉及两类吸附中间产物进行了谱图解释。后续的研究工作者[50,51]则将其假设简化为一种吸附中间产物。对于Pt2Ru电极的研究发现,假设一种中间产物对谱图的拟合就已经足够好。对于两类电极的研究意义在于前者通常发生在实际电池反应的阳极,而后者则发生在甲醇渗透情况下电池的阴极。比较统一的结论如下:(1)对于Pt电极和

Pt2Ru电极,甲醇氧化反应机理是不同的;(2)对于Pt电极,表面氧化吸附物将和甲醇氧化竞争同一活性位点;(3)对于Pt2Ru电极,由于甲醇和水分子对于活性位点亲和力差异较大,中间吸附产物对于阻抗行为的影响不显著。

典型的DMFC阻抗谱,在10kH z—011H z的频谱范围内将呈现一系列的阻抗弧,一般为2—3个,如图2,不同的阻抗弧对应于不同的过程阻力。

311　高频谱

频率高于103量级H z范围内出现的高频弧,其半径会随着温度的升高而减小,但并不随着阳极电

图2　典型DMFC阻抗谱[54]

Fig.2　T ypical DMFC im pedance spectrum[54]

势的改变而变化。Mueller等[54]认为该弧半径对应于质子交换膜的离子阻抗,其中的容抗值依赖于膜的厚度,但并不完全由膜厚度决定,其值反映了电极几何电容和双电层电容。电池其他部分阻抗的增加,会使半圆弧向高频区移动,也同时说明高频弧与实轴高频段的交点代表欧姆阻抗。Ciureanu等[59,60]认为这部分阻抗由未补偿电阻和膜、催化剂、扩散层、双极板的体电阻和界面电阻构成。在高频端出现的感抗值一般认为是导线感抗。对于阴极,谱图在高频端一般是线性谱(斜率1)[25]。

312中频谱

频率在103H z—100H z量级范围内的中频区,对于阳极而言,中频弧半径会随着过电势的增加而减小,显然这个阻抗弧代表了反应阻抗。定量结论表明,其容抗随着放电电流的增加而增加,随着甲醇浓度的减少而增加,说明催化剂表面活性位点会被更少的吸附中间产物占据。对于低电流密度放电,第4象限会出现明显感抗特性,Piela等[56]认为感抗值L跟中间产物对活性位点覆盖程度密切相关:L<0时,低覆盖;L→0,高覆盖;L→∞,覆盖逐渐增大。对于阴极而言,同H

2Πair电池类似,氧气浓度、流量均会影响阻抗弧的大小,因此可以断定氧还原反应动力学和氧气传质过程对这部分阻抗皆有贡献。进一步的定量分析还需要考虑渗透甲醇氧化反应的影响:降低Pt2OH对催化剂的覆盖度,增加了C O吸附中间产物的覆盖度。容抗值则代表ME A的活性面积,研究表明由于阳极催化剂Ru渗透,会使此值大于正常Pt电极的活性面积。容抗值正比于甲醇浓度,因此跟甲醇渗透密切相关。

313　低频谱

频率低于100H z,会出现第三个阻抗谱。对于阳极而言,其半径会随着甲醇流量和浓度的增加而降

?化　学　进　展第20卷

低,并随着阳极腔室内的压力升高而降低,说明其代表甲醇扩散至催化剂层的扩散阻力。对于阴极,这个弧只发生在空气进料的电池内,而对于氧气进料的电池,阴极则不出现此弧,这也可以得出此弧代表氧气扩散阻力的结论。产生的原因可能是扩散阻力,也可能是水淹。对于低频区的阻抗谱,Wagner 等[35]发现还可能出现一条斜率为1的直线,被定义为Warburg阻抗,而相应的弧则被定义为能斯特阻抗,其值反应了阴极扩散层的扩散阻力。更低的频率区则会出现感抗弧,一般认为是(C O)

的吸附程度变化引起的[56]。

4　交流阻抗谱的定量分析

确定阻抗谱跟电池系统内部相应的传质及反应规律相互关系后,往往需要借助等效电路模型进行定量表达。由于电化学阻抗谱同等效电路模型不存在唯一对应关系,需要通过对电池内部实际发生的过程进行分析建立合理的模型,因此等效电路对于这项技术的定量应用至关重要。

411　阴极等效电路的选择

考虑到DMFC阴极反应同PE MFC很相似。对DMFC阴极阻抗谱的研究往往都是借助PE MFC的

等效电路。早期模型可以表达为R

(R ct C d)

C a)的复合元件。其中R m为膜阻抗,R ct为电荷

转移电阻,R

d为氧气在催化剂活性位点的扩散吸附

阻力,C

d 为双电层电容以及C

为吸附电容。同时

再考虑到低频谱出现的Warburg阻抗,更为典型的

一种表达成电路描述码为R

m (Q

W s))[61],R m,

R ct和W s分别代表欧姆阻抗、反应阻抗和Warburg 阻抗。考虑到多孔电极的弥散效应,双电层电容被常相位角元件Q代替。其中Warburg阻抗的数学表达式为:

Z w(ω)=Z w(0)[tanh(si)1Π2Π(si)1Π2](5)此处s=l2(ωd),Z w(0)=2RTlΠn2F2Dc

常相位角元件可以表示为:

Z CPE(ω)=Q-1(iω)-n(6) Q用来描述电容发生偏离时的物理量,n为无量纲参数,绝对值介于0—1之间,并且n=0时,Q→R; n=1时,Q→C;n=-1时,Q→L。

上述模型并不涉及复杂的中间产物过程的分析。但对于DMFC的阴极ORR而言,必然涉及到渗透甲醇的影响。换言之,对于反应过程的解释也必然涉及更多的中间产物。Wu等[62]将法拉第阻抗的等效电路推广成更为通用的格式,并给出了法拉第阻抗表达式为:

Z F=R t+∑

i=0

1+jωR i C i

(4)

N为状态变量的个数。以上是针对ORR反应过程

给出的法拉第等效电路模型,设其阻抗为Z

,Du

等[63]认为阴极模型应该表达为(C

R0)(Z Q Z F)。另外,当涉及到中间产物吸附时,往往会采用并联一个R L的复合元件的方法[55,64]。

Y uan等[49]根据阻抗谱所获得弧的个数,选择不

同的电路模型等效,分别为R

ohm

Q)(一个弧)和R ohm(R ct Q1)(R mt Q2)(两个弧)。Ciureanu等[59,60]也根据实验条件的不同采用了不同的等效电路。Harrington等[41]对多步反应及其相应的等效电路做出了更为细致的解释。考虑到在阴极会同时发生ORR和MOR反应,Piela等[56]将ORR和MOR反应的相应等效电路并联获得了考虑甲醇氧化反应影响的阴极等效电路。

412　阳极等效电路的选择

对于阳极,常用的反应过程如下[25,41,54,56,63,65,66]: CH3OH

[Pt]r1

CO2Pt

[Ru]r2

CO2

由此而建立的经典模型如下:

图3　典型的M OR等效电路模型[56]

Fig.3　T ypical equivalent circuit for M OR at PtRuΠCΠNafion○R inter face[56]

相同的模型还被很多文献[56,65,66]提及。Wu 等[67]指出这一模型适合于甲醇氧化电位为0155V时的情况。更高或者更低电位由于控制步骤的不同,

应采用R

(Q dl(R ct(C a R a)))这种模型。Chorkendorff等[57,58]认为阳极反应过程如果一种吸附中间产物稳定时,后一个模型对数据有更好的拟合能力。Hsh等[66]对图所示的模型进行改进,引入了

界面阻抗,并且采用常相位角元件代替C

dl等,不仅能更好地拟合数据,并且能够表征电极催化剂分布的均匀程度。等效电路如图4。

相关模型可以表示为R

Q i)((R ct L co)C dl R c),R m(R i Q i)((R ct L co)Q dl R c),R m(R i C i)((R ct

第12期齐　亮等　直接甲醇燃料电池的交流阻抗谱分析

图4　改进的阳极等效电路模型[66]

Fig.4　Im proved equivalent 2circuits m odel for M OR at PtRu ΠC ΠNafion ○

R inter face

[66]

L co )Q dl R c )等复合元件。

K im 等

[68,69]

基于对多孔电极的结构分析建立的

一个等效电路模型,考虑到多孔电极中电子和质子

主要是在Nafion ○

R 、碳布和金属Pt 中传导,因此相应的阻抗包括多孔电极碳布宏观阻抗、被电解质充填的孔隙阻抗Z p 、金属催化剂阻抗和界面阻抗(多孔

层|孔),电路模型可表示为R e R p (R ct Z k

C d )。当考虑催化剂层具有厚度,并认为在厚度方向具有离子电阻和电子电阻时,阳极催化剂层可以采用有限传输线模型进行模拟

[61,70—73]

图5　多孔电极有限传输线模型[61]

Fig.5　Finite transmission 2line equivalent circuit of porous electrode

[61]

电化学阻抗谱既要求谱图能够具有对应的物理

意义,同时又要求实验数据能够同此谱图较好拟合。当然实际操作过程中,二者往往无法同时满足,前者需要一个相对简单的体系以获得更为针对性的信息,而后者可能需要更高阶的阻抗谱等效电路以实现更好的拟合(误差更小)。因此,通常的工作都是建立在针对单一阳极或阴极的等效电路进行的。等效电路阶次也不宜过高。413　全电池模型

对于全电池而言,由于阴极和阳极反应相互影响,因此理想的电路模型非常复杂,也容易受阳极和阴极的叠加效应导致解谱困难。不过虽然测量过程中获得的是电池总的阻抗特性,但是了解其电气特性仍然能够推测出相应的物理模型,进而获得有价

值的信息。Lai 等[74]

使用了一个相当简化的模型来描述ME A 过程,他们采用三个复合元件(C if R if )、(C rxn R rxn )和(R co L co )分别表示甲醇电化学氧化为

(C O )ad ,(C O )ad 进一步氧化成C O 2和氧还原反应。

并用R s 代表界面阻抗,L w 代表导线电感。全电池模型为L w R s (C if (R if (C rxn (R rxn (R co L co )))))。Jeon 等

[75]

采用的全电池模型为R 1((R 2L 2)((R 3Q 3)

(R 4Q 4)))。R 3、R 2、R 1分别对应Lai 等[74]

的三个复

合元件,并用Q 来表达阴极和阳极的扩散效应。

414　数据处理

确定阻抗谱所对应的等效电路或数学模型与估算这种等效电路或数学模型中的有关参数值是EIS 数据处理的两个步骤。前者需要通过有关的电化学过程建立,后者由于是实测数据,其针对所建立的等效电路的拟合结果误差也是验证上述等效电路是否正确的判据。当然上述过程也可以通过先求解各个时间常数所对应的等效元件的参数,然后从测得的阻抗谱推得可能的物理模型,最后再进行数据

拟合[21]

。

数据拟合的方法一般是非线性最小二乘法。当然数据处理的过程允许基于Nyquist 图为连续函数的假设剔除明显的噪点或者对实验数据取权值的方法来增加拟合精度,具体的细节可参考文献[23]。由于数据处理过程并不涉及揭示实际电化学过程的作用,因此,采用交流阻抗谱不必过分关心具体的数

学细节。很多商用软件(如Z 2View [56]、Zsim pwin [57]

)

提供了相当便利的解决途径。但是拟合过程总是基于一定的初值假设开始的,为了保证拟合过程顺利,并从定量的角度判断等效电路假设的合理性或解释其中一些非常规的现象,仍然需要对一些基本的阻抗值有所了解才能更熟练地应用这一技术。Diard 等[42]

基于一般金属双电层电容应该在01001—

0101F Πcm 2

(电极活性面积)的假设,认为100H z 以下的阻抗谱出现的容抗弧,双电层电容的贡献值很小。

当然其他研究者进一步的研究工作[56]

得出了出现的比纯金属双电层容抗值高一个数量级的情况可能发生在Ru 氧化物的加氢脱氢过程这一结论。对于高频区的容抗值,本应该代表阴极和阳极平板电极间的容抗,因此应该同膜的厚度成反比。Mueller 等[54]

从没有得到预期数量级的实验结果得出了这部分容抗弧应该是双电层和电极几何容抗共同作用的结果。因此对于电极阻抗谱的定量分析,不应当仅仅停留在数值的比较上,而应从数值的大小来鉴别电极的真实过程。

5　应用

511　反应机理研究

8802?化　学　进　展

第20卷

交流阻抗谱用于多孔电极反应机理早期研究可以参考N orlin等[20]、Harrington等[41]和Raistrick[73]的工作。Wu等[76]采用交流阻抗谱技术对阳极反应的控制步骤进行了研究,发现对于PtRuΠC催化剂,不同的阳极电势下,反应过程的控制步骤不同。在低电势下,甲醇的脱氢反应是控制步骤;在高电势下, (C O)

ad的氧化脱附是控制步骤。不同的反应机理对

应不同的等效电路:低电势下,为R

el (Q

R a)));高电势下,为R el(Q dl R ct(R0L))。Lee 等[53]研究发现Pt电极下甲醇的氧化行为在低电位下表现为隐性负微分电阻(H NDR)和H opf分叉现象。

512　膜电极结构优化

膜电极的优化一般涉及催化剂载量、催化剂层结构控制、扩散层结构和制备工艺的评价等多个方面。对于电极暂态行为,稳定性和寿命等时间维度的研究也是重要的几个方面。阻抗谱技术作为ME A一项重要的评价手段,对其改进方向具有指导作用[48]。

Paganin等[77]研究了催化剂载量在011—014mg PtΠcm2下的交流阻抗谱特征,发现高载量的催化剂会导致催化剂层变厚,离子转移阻抗增大;因而引起高频区阻抗增大,但是由于获得了更大的反应比表面积,中频阻抗减小。Zhao等[70]引入“渗入深度”的概念[78],认为如果催化剂厚度超过渗入深度,催化剂内部会因为传质状况不良而失活。Lee等[79]也研究了不同PtRuΠC载量的阻抗谱特性。Liu等[65]研究了采用中间相碳微球作载体的Pt2Ru催化剂的性能。Furukawa等[55]分析了不同结构的阴极催化剂的阻抗特性。K im等[69]研究了使用不同介电常数的溶剂制作阳极催化剂层的区别。

S ong等[80]采用交流阻抗谱技术研究了PTFE的含量对电极性能的影响,实验发现PTFE在10—40wt%含量的范围内,30wt%的含量最好,并解释由于PTFE导致界面水的过量缺失,使得反应三相区减少,同时他还研究了Nafion○R含量对于电极性能的影响,比较了含量分别为012、018和210mgΠcm2 Nafion○R含量的膜电极性能,发现018mgΠcm2含量的催化剂层表现出最小的阻抗弧。Zhao等[70]发现了同样的规律,其工作中分别研究了Nafion○R含量对离子阻抗、甲醇电化学氧化和电池性能的影响,并通过低频阻抗弧的比较,指出Nafion○R的含量会阻碍氧气的扩散。X ie等[61,71]制备了一种Nafion○R含量具有一定梯度分布的气体扩散电极,由于要考虑催化剂层的厚度,他们使用了传输线模型等效电路进行拟合。

多孔电极的气体扩散层(G D L)起到物质传递的管理作用,同时担负着电子传导的作用,因此交流阻抗谱是研究G D L强有力的工具。K ong等[81]采用交流阻抗谱技术研究了孔径分布的影响。Fisher等[82]在ME A制作过程中使用了造孔剂,并用交流阻抗谱的低频特征解释了造孔剂的作用。

Wang等[83]比较了喷涂法和刷涂法制备ME A的区别,同时利用SE M技术比较了二者的形貌,结果表明喷涂法可以获得比刷涂法更为平整致密的结构,交流阻抗谱表明喷涂法制备的电极阻抗更小。Jeng等[84]采用交流阻抗谱,并在等效电路中引入界面元件来分析采用多壁碳纳米管作为催化剂载体时制备ME A的影响。当然,交流阻抗谱作为一种ME A 的性能及制备工艺的有效评价手段,将被广泛采用[60,85—87]。

采用交流阻抗谱可以直接测量膜的质子传导率,当然,对于电池工作状态下的在线研究更有意义。Freire等[88]研究了Nafion○R117,Nafion○R115, Nafion○R1135,Nafion○R112系列的膜对电池性能的影响。一般而言,膜的厚度越小,阻抗越低。

513　催化剂毒化,暂态性能及性能衰减

Jeon等[75]利用交流阻抗谱对膜电极运行435h的性能衰减情况进行了研究,发现性能衰减的贡献包括催化剂层同膜的剥离和磺酸基的流失等原因造成的IR降贡献71%,催化剂团聚失效造成的阴极和阳极的反应电阻分别贡献了24%和5%。Chen 等[89]用阻抗谱比较了200—500h运行时间膜的衰减情况。K im等[68,69]利用阻抗谱研究了DMFC阳极的暂态性能,考察了使用了2—80h ME A阳极阻抗谱的变化情况。国内[90,91]在此方面也做了大量的工作。另外,对氢电极具有毒化作用的气体(如C O、NH

、H2S),也有利用EIS进行研究工作[92,93]。

514　单电池阻抗分布

上述所有应用都是基于ME A厚度方向的阻抗谱分析,然而对于沿流道方向阻抗分布的研究对电极结构的设计将会提供更为全面的图景,尤其是对大面积ME A而言更为重要。Brett等[94]首先研究了电池阻抗分布,发现沿流道方向膜的阻抗没有显著变化,因此操作条件对于膜的影响可以忽略。Cleghorn等[95]提供的分区电池概念和阿拉莫斯实验室[96,97]的研究工作为这部分工作的继续开展提供了指导。

515　电堆性能研究

第12期齐　亮等　直接甲醇燃料电池的交流阻抗谱分析

电堆阻抗谱的研究要求使用多通道频响仪。其测量难度主要是低频区测量时间过长(任一频率下阻抗谱完成的时间为通道数×循环次数Πf),会导致电堆状态发生漂移,而使每片电池上的阻抗无可比性。Diard等[98]最先研究了一个4片小堆的阻抗谱特性。Piela等[56]采用阻抗谱研究了6片小堆的阴极特性,对催化剂层水淹、扩散层水淹及其渗透甲醇对阻抗谱的影响均作了定性解释。Y uan等[49]测量一个500W的电堆的特性。Zhu等[99]研究了47片电堆的阻抗谱特性。Hakenjos等[100]使用S olartron○R 1254FRA对自制电堆进行了研究,通道数可达19个。Canut等[101]研究了4—22片的电堆在膜干、水淹、阳极毒化等多个条件下的阻抗谱行为。

6　结论和展望

EIS已经成为直接甲醇燃料电池研究领域内一个重要的分析手段。虽然本文试图涉及直接甲醇燃料电池领域研究的各个方面,但总体而言,由于其灵活的测试手段、复杂的阻抗模型建立方法及其基于复杂的电化学反应及传质过程建立的解谱过程,本文不可能一一总结在内。电化学阻抗谱技术也在朝更深更广的领域发展,例如对于反应机理的研究有了更细致的微观深入;对于电池电极的研究也从ME A一维阻抗分布向全电池二维、三维分布发展,以致用于整堆的研究。但是仍然需要清醒地认识到,虽然DMFC电化学阻抗谱的研究方法有其他电化学测试方法无可比拟的优点,但阻抗谱的应用过程仍然存在很多技术问题。包括以下几方面。

对于测量分析体系的建立,多数工作存在或者重现性差、等效性不足,或者对实验体系制作要求过于苛刻(比如要求膜电极严格对齐、参比电极要求无限接近待测电极等等缺点)。基于不同实验方案实验结果的可比性更无从谈起。因此,对于这部分内容还有大量工作需要完成,以待出台更为完善的标准体系。

等效电路的建立具有很强的人为干预特性,这主要是因为对于包括MOR和ORR在内的实际电极过程还存在着一些争议。因此目前而言,结合其他电化学分析手段的结果才可以获得更为可靠的结论。此外,实验应当基于电极的电化学活性面积进行定量,需要辅助循环伏安(C V)等方法进行测试。

虽然阻抗谱测试仪器的设计日益先进,阻抗谱的频率范围也在不断扩大,但是对于高频谱和低频谱仍然存在一些硬件方面的技术难题。采用多波技术能有效地缩短测量时间,对电堆的研究至关重要,但是此项技术仍然需要进一步的摸索。

参考文献

[1]齐亮(Qi L),谢晓峰(X ie X F),徐景明(Xu J M)等.化学进

展(Progress in Chem istry),2006,18(12):1725—1734

[2]Liu Y,X ie X F,Shang YM,et al.J.P ower S ources,2007,164

(1):322—327

[3]Liu H,S ong C,Zhang L,et al.J.P ower S ources,2006,155

(2):95—110

[4]T om inaka S,Akiyama N,M omma T,et al.J.E lectrochem.

S oc.,2007,154(9):902—909

[5]W asmus S,K uever A.J.E lectroanaly.Chem.,1999,461(1Π

2):14—31

[6]Neburchilov V,M artin J,W ang H,et al.J.P ower S ources,

2007,169(2):221—238

[7]Deluca N W,E labd Y A.J.P olymer Sci.Part B:P olymer

Physics,2006,44(16):2201—2225

[8]K undu P P,Sharma V,Shul Y G.Critical Reviews in S olid S tate

and M aterials Sciences,2007,32(1Π2):51—66

[9]Hikita S,Y amane K,Nakajima Y.JS AE Rev.,2002,23(1):

133—135

[10]Y e F,Chen S Z,D ong X F,et al.M odern Chem ical Industry,

2005,25(9):30—33

[11]Y ang H,Zhao T S.E lectrochim.Acta,2005,50(16Π17):

3243—3252

[12]Xu C,Zhao T S.E lectrochem.C ommun.,2007,9(3):497—

503

[13]Sm ith M,C ooper K,Johns on D,et al.Fuel Cells,2005,5(2):

26—31

[14]C ooper K R,Sm ith M.J.P ower S ources,2006,160(2SPEC

ISS):1088—1095

[15]Abe T,Shima H,W atanabe K,et al.J.E lectrochem.S oc.,

2004,151(1):101—105

[16]Rubio M A,Urquia A,D orm ido S.J.P ower S ources,2007,171

(2):670—677

[17]Harper J,Rust M,Sayers B,et al.in:S olartron Analy.T ech.

Bulletin.Farnborough,UK.T BΠanalyticalΠ001.2004

[18]Buchi F N,Scherer G G.J.E lectroanaly.Chem.,1996,404

(1):37—43

[19]Schiewe J,Hazi J,Vicente2Beckett V A,et al.J.E lectroanaly.

Chem.,1998,451(1Π2):129—138

[20]N orlin A,Pan J,Leygraf C.E lectrochim.Acta,2004,49(22Π23

SPEC ISS):4011—4020

[21]曹楚南(Cao C N),张鉴清(Zhang J Q).电化学阻抗谱导论

(Introduction of E lectrochem ical Im pedance S pectroscopy).北京:

科学出版社(Beijing:Science Press),2002

[22]Lai C M,Lin J C,Hsueh K L,et al.International J.Hydrogen

Energy,2007,32(17):4381—4388

[23]Bars oukov E.Im pedance S pectroscopy Theory,Experiment,and

Applications.2nd ed.New Jersey:John W iley&S ons,Inc.,

2005.595

?化　学　进　展第20卷

[24]Ren X,S pringer T E,G ottes feld S.J.E lectrochem.S oc.,

2000,147(1):92—98

[25]Mueller J T,Urban P M,H oelderich W F.J.P ower S ources,

1999,84(2):157—160

[26]Am phlett J C,Peppley B A,Halliop E,et al.J.P ower S ources,

2001,96(2):204—213

[27]Easton E B,Pickup P G.E lectrochim.Acta,2005,50(12):

2469—2474

[28]Li G,Pickup P G.J.E lectrochem.S oc.,2003,150(11):

745—752

[29]Lefebvre M C,M artin R B,Pickup P G.E lectrochem.S olid2S tate

Lett.,1999,2(6):259—261

[30]Ren X,Pickup P G.E lectrochim.Acta,2001,46(26Π27):

4177—4183

[31]Saab A P,G arz on F H,Z aw odzinski T A.J.E lectrochem.S oc.,

2002,149(12):1541—1546

[32]S pringer T E,Z aw odzinski T A,W ils on M S,et al.J.

E lectrochem.S oc.,1996,143(2):587—599

[33]Boillot M,Bonnet C,Didierjean S,et al.J.App.

E lectrochem.,2007,37(1):103—110

[34]Boillot M,Bonnet C,Jatroudakis N,et al.Fuel Cells,2006,6

(1):31—37

[35]W agner N.J.Appl.E lectrochem.,2002,32(8):859—863

[36]S one Y,Ekdunge P,S im onss on D.J.E lectrochem.S oc.,1996,

143(4):1254—1259

[37]He W,Van N T.J.E lectrochem.S oc.,2004,151(2):185—

195

[38]W inkler J,Hendriksen P V,Bonanos N,et al.J.E lectrochem.

S oc.,1998,145(4):1184—1192

[39]Adler S B.J.E lectrochem.S oc.,2002,149(5):166—172

[40]Adler S B,Henders on B T,W ils on M A,et al.S olid S tate

I onics,2000,134(1Π2):35—42

[41]Harrington D A,C onway B E.E lectrochim.Acta,1987,32

(12):1703—1712

[42]Diard J P,G landut N,Landaud P,et al.E lectrochim.Acta,

2003,48(5):555—562

[43]K uhn H,Andreaus B,W okaun A,et al.E lectrochim.Acta,

2006,51(8):1622—1628

[44]Li G,Pickup P G.E lectrochim.Acta,2004,49(24):4119—

4126

[45]F oulkes F R,G raydon W F,G aramszeghy M.J.E lectrochem.

S oc.,1984,131(6):1325—1332

[46]K irk D W,F oulkes F R.J.E lectrochem.S oc.,1984,131(6):

1332—1336

[47]Abe T,Shima H,W atanabe K,et al.J.E lectrochem.S oc.,

2004,151(1):101—105

[48]R omero2Castanon T,Arriaga L G,Cano2Castillo U.J.P ower

S ources,2003,118:179—182

[49]Y uan X,Sun C,Blanco M,et al.J.P ower S ources,2006,161

(2):920—937

[50]M elnick R E,Palm ore G T R.J.Phys.Chem.B,2001,105

(5):1012—1025[51]M elnick R E,Palm ore G T R.J.Phys.Chem.B,2001,105

(39):9449—9457

[52]Hsing I M,W ang X,Leng Y J.J.E lectrochem.S oc.,2002,

149(5):A615—A621

[53]Lee J,E ickes C,E iswirth M,et al.E lectrochim.Acta,2002,

47(13Π14):2297—2301

[54]Mueller J T,Urban P M.J.P ower S ources,1998,75(1):139—

143

[55]Furukawa K,Okajima K,Sudoh M.J.P ower S ources,2005,

139(1Π2):9—14

[56]Piela P,Fields R,Z elenay P.J.E lectrochem.S oc.,2006,153

(10):A1902—A1913

[57]Chakraborty D,Chorkendorff I,Johannessen T.J.P ower

S ources,2006,162(2SPEC ISS):1010—1022

[58]Chakraborty D,Chorkendorff I,Johannessen T.J.P ower

S ources,2007,173(1):110—120

[59]Ciureanu M,W ang H.J.E lectrochem.S ocs,1999,146(11):

4031—4040

[60]Ciureanu M,W ang H,Qi Z.J.Phys.Chem.B,1999,103

(44):9645—9657

[61]E ikerling M,K ornyshev A A.J.E lectroanaly.Chem.,1999,

475:107—123

[62]Wu X,M a H,Chen S,et al.J.E lectrochem.S oc.,1999,146

(5):1847—1853

[63]Du C Y,Zhao T S,Xu C.J.P ower S ources,2007,167(2):

265—271

[64]M akino K,Furukawa K,Okajima K,et al.J.P ower S ources,

2007,166(1):30—34

[65]Liu Y C,Qiu X P,Zhu W T,et al.J.P ower S ources,2003,

114(1):10—14

[66]Hsu N Y,Y en S C,Jeng K T,et al.J.P ower S ources,2006,

161(1):232—239

[67]Wu G,Xu B Q.J.P ower S ources,2007,174(1):148—158

[68]K imJ H,Lee H I,H ong S A,et al.J.E lectrochem.S oc.,

2005,152(12):A2345—A2351

[69]K im J H,Ha H Y,Oh I H,et al.J.P ower S ources,2004,135

(1Π2):29—35

[70]Zhao X,Fan X,W ang S,et al.International J.Hydrogen

Energy,2005,30(9):1003—1010

[71]X ie Z,Navessin T,Shi K,et al.J.E lectrochem.S oc.,2005,

152(6):1171—1179

[72]E ikerling M,K ornyshev A A.J.E lectroanaly.Chem.,1999,

475(2):107—123

[73]Raistrick I D.E lectrochim.Acta,1990,35(10):1579—1586

[74]Lai C M,Lin J C,Hsueh KL,et al.Int.J.Hydrogen Energy,

2007,32(17):4381—4388

[75]Jeon M K,W on J Y,Oh K S,et al.E lectrochim.Acta,2007,

53(2):447—452

[76]武刚(Wu G),李莉(Li L),徐柏庆(XüB Q).高等学校化学

学报(Chem ical J.Chinese Universities),2005,26(4):715—

718

[77]Paganin V A,Oliveira C L,T icianelli E A,et al.E lectrochim.

Acta,1998,43(24):3761—3766

第12期齐　亮等　直接甲醇燃料电池的交流阻抗谱分析

[78]Divisek J,Jung R,Vinke I C.J.Appl.E lectrochem.,1999,29

(2):165—170

[79]Lee J S,Han K I,Park S O,et al.E lectrochim.Acta,2004,50

(2Π3SPEC ISS):807—810

[80]S ong J M,Cha S Y,Lee W M.J.P ower S ources,2001,94(1):

78—84

[81]K ong C S,K im D Y,Z ee H K,et al.J.P ower S ources,2002,

108(1Π2):185—191

[82]Fisher V,G andini D,Lau fer S.E lectrochim ica Acta,1998,44

(2Π3):521—524

[83]W ang Z L,Liu L,Linkov V M.J.P ower S ources,2006,160

(1):326—333

[84]Jeng K T,Chien C C,Hsu N Y,et al.J.P ower S ources,2007,

164(1):33—41

[85]Zhang Y,W ang C,W an N,et al.E lectrochem.C ommun.,

2007,9(4):667—670

[86]Himanen O,H ottinen T,M ikkola M,et al.E lectrochim.Acta,

2006,52(1):206—214

[87]W ang H,H ou J,Y u H,et al.J.P ower S ources,2007,165(1):

287—292

[88]Freire T J,G onzalez E R.J.E lectroanaly.Chem.,2001,503

(1Π2):57—68

[89]Chen W,Sun G,G uo J,et al.E lectrochim.Acta,2006,51

(12):2391—2399

[90]赵新生(Zhao X S),孙公权(Sun G Q),陈伟民(Chen W M)

等.催化学报(Chinese Journal of Catalysis),2005,26(5):

283—288

[91]陈伟民(Chen W M),孙公权(Sun G Q),赵新生(Zhao X S)

等.高等学校化学学报(Chem ical Journal of Chinese

University),2007,28(5):928—931

[92]Schulze M,W agner N,K az T,et al.E lectrochim.Acta,2007,

52(6):2328—2336

[93]杨代军(Y ang D J),马建新(M a J X),徐麟(Xu L)等.电源

技术(Chinese Journal of P ower S ources),2006,130(4):269—

273

[94]Brett D J,Atkins S,Brandon N P,et al.E lectrochem.S olid2

S tate Lett.,2003,6(4):63—66

[95]Cleghorn S J,Derouin C R,W ils on M S,et al.J.Appl.

E lectrochem.,1998,28(7):663—672

[96]Schulze M,G ulz ow E,Schonbauer S,et al.J.P ower S ources,

2007,173(1):19—27

[97]Bender G,W ils on M S,Z aw odzinski T A.J.P ower S ources,

2003,123(2):163—171

[98]Diard J P,G landut N,G orrec B L,et al.J.E lectrochem.S oc.,

2004,151(12):A2193—A2197

[99]Zhu W H,Payne R U,T atarchuk B J.J.P ower S ources,2007,

168(1SPEC ISS):211—217

[100]Hakenjos A,Z obel M,Clausnitzer J,et al.J.P ower S ources, 2006,154(2):360—363

[101]Le C J,Abouatallah R M,Harrington D A.J.E lectrochem.

S oc.,2006,153(5):857—864

?化　学　进　展第20卷