第五章习题

第五章

1．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？

答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。

（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。2．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？

答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。

3.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。

4.什么叫内聚能密度？它与分子间作用力的关系如何？如何测定聚合物的内聚能密度？

答：（1）内聚能密度：CED定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，

单位：

（2）内聚能密度在300以下的聚合物，分子间作用力主要是色散力；

内聚能密度在400 以上的聚合物，分子链上有强的极性基团或者分子间能形成氢键；内聚能密度在300-400之间的聚合物，分子间相互作用居中。

由于聚合物不能气化，因此它的溶度参数只能用间接的方法测定，通常用粘度法和交联后的溶胀度法，另外还可用直接计算法。

5.聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态？各种结晶形态的特征是什么？

答：（1）可能得到的结晶形态：单晶、树枝晶、球晶、纤维状晶、串晶、柱晶、伸直链晶体；

（2）形态特征：

单晶：分子链垂直于片晶平面排列，晶片厚度一般只有10nm左右；

树枝晶：许多单晶片在特定方向上的择优生长与堆积形成树枝状；

球晶：呈圆球状，在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光，有些出现同心环；

纤维状晶：晶体呈纤维状，长度大大超过高分子链的长度；

串晶：在电子显微镜下，串晶形如串珠；

柱晶：中心贯穿有伸直链晶体的扁球晶，呈柱状；

伸直链晶体：高分子链伸展排列晶片厚度与分子链长度相当。

6.测定聚合物的结晶度的方法有哪几种？简述其基本原理。不同方法测得的结晶度是否相同？为什么？

答：（1）密度法，X射线衍射法，量热法；（2）密度法的依据：分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度大于非晶区密度；X射线衍射法的依据：总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和；量热法的依据：根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度的方法。（3）不同，因为结晶度的概念缺乏明确的物理意义，晶区和非晶区的界限很不明确，无法准确测定结晶部分的量，所以其数值随测定方法不同而不同。

7.某一聚合物完全结晶时的密度为0.936g/cm3,完全非晶态的密度为0.854g/cm3,现知该聚合物的实际密度为0.900g/cm3,试问其体积结晶度应为多少？

0.936x+0.854(1-x)=0.900 x=0.561

8.用声波传播测定拉伸涤纶纤维的取向度。若试验得到分子链在纤维轴方

向的平均取向角为30。，试问该试样的取向度为多少？（5/8）

9．试比较聚乙烯、脂肪族聚酰胺和脂肪族聚酯这三类结晶聚合物的熔点大小。

答：脂肪族聚酰胺的熔点最高；脂肪族聚酯的熔点最低；聚乙烯的熔点介于两者之间。这是因为聚酰胺的分子之间有氢键形成；而聚酯中酯键的存在增加了分子的柔性。

10.苯乙烯-丁二烯共聚物（δ=16.7）难溶于戊烷（δ=14.4）和醋酸乙烯（δ=17.8）。若选用上述两种溶剂的混合物，什么配比时对共聚物的溶解能力最佳？(0.3235:0.6765)

11.溶度参数的含义是什么？“溶度参数相近原理”判断溶剂对聚合物溶解能力的依据是什么？

答：（1）溶度参数：是指内聚能密度的平方根；

（2）依据是：，因为溶解过程>0，要使<0，越小越

好，又因为，所以与越相近就越小，所以可用“溶

度参数相近原理”判断溶剂对聚合物的溶解能力。

13.采用渗透压法测得试样A 和B 和摩尔质量分别为4.20x105g/mol 和

1.25 x105g/mol ，试计算A 、B 两种试样等质量混合物的数均分子量和重均分子量。

答：；

14.今有一种尼龙试样，用端基滴定法测其分子量。试样的重量均为0.311g ，以0.0259mol ·dm -3KOH 标准溶液滴定时，耗用碱液的体积均为0.38ml 。若A 试样结构为：

H N H (C H 2)6N H C (C H 2)4O C O O H []n

其数均分子量为多少？

解： 610,3138.00259.0103111.013)(=???==a A n N ZW M

15.聚苯乙烯于333.0K 甲苯溶剂中测得特性粘度[η]=0.84dl ?g -1，并知在此条件下，K=1.15×10-4

，α=0.72，试求此聚苯乙烯的平均分子量ηM 。 解：

541032.2)1015.184.0()][(72.011?=?==-a K M ηη

16．简述聚合物的分子运动特点。

答：聚合物的分子运动的特点是：

运动单元的多重性：聚合物的运动单元可以是侧基、支链、链节、链段和整个分子等。

高分子热运动是一个松弛过程：在一定的外界条件下，聚合物从一种平衡

状态通过热运动达到与外界条件相适应的新的平衡态，这个过程不是瞬间完成的，需要一定的时间。

高分子热运动与温度有关：随着温度的升高，高分子热运动的松弛时间缩短。

17．何谓玻璃化转变温度？简述一种测量聚合物玻璃化温度的方法。答：聚合物玻璃态与高弹态之间的转变称为玻璃化转变，对应的转变温度为玻璃化转变温度。

玻璃化转变温度可以用膨胀计法测定，即直接测量高聚物的体积或比容随温度的变化。从体积或比容对温度曲线两端的直线部分外推，其交点对应的温度作为T g。

T g也可以用差热分析测量，其基本原理是在等速升温的条件下，连续测定被测试样与惰性基准物之间的温度差△T，并以△T 对试样T 作图，即得差热曲线，曲线上出现一台阶，台阶处所对应的温度即为T g。

18．判断在半晶态聚合物中，发生下列转变时，熵值如何改变？并解释其原因。

（1）g T转变；（2）m T转变；

（3）形成晶体；（4）拉伸取向。

解：（1）g T转变时熵值增大，因链段运动使大分子链的构象数增加；

T转变时熵值增大，理由同（1）；另外晶格破坏也使分子的混乱度增加；

m

形成晶体时熵值减小，因大分子链规整排列，构象数减少；

拉伸取向时熵值减小，理由同（3）。

19.比较下列各组聚合物的T g 高低并说明理由。

（1）聚己二酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯；

：聚己二酸乙二醇酯〈 聚对苯二甲酸乙二醇酯

聚对苯二甲酸乙二醇酯中含有较大较刚硬的苯环。

（2）聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。

：聚氯乙烯 〉聚偏二氯乙烯

聚偏二氯乙烯有对称分布的极性原子反而导致极性减小。

（3）聚二甲基硅氧烷，顺式聚1，4丁二烯

：聚二甲基硅氧烷〈 顺式聚1，4丁二烯

聚二甲基硅氧烷主链比-C-C-主链要柔软。

（4）聚丙烯，聚4-甲基-1-戊烯

：聚丙烯〈 聚4-甲基-1-戊烯

聚4-甲基-1-戊烯具有体积非常大的侧基，运动困难。

20．已知增塑PVC 的T g 为338K ，433K 时的粘度为5Pa. s 。用WLF 方程求此增塑PVC 在338K 时的粘度为多大？

解：在

C T T g g 100+-范围内，用WLF 经验方程计算，即 3015.11)338433(6.51)338433(44.17log 433

-=-+--=g T ηη

004

.123015.115log log =+=g T η s Pa g T ?=∴1210η

21．讨论聚合物力学损耗对温度与外力作用频率的依赖关系。 答：在T g 以下，高聚物受外力作用形变很小，这种形变主要是由键长和键

角的改变引起，速度很快，几乎完全跟得上应力的变化，所以内耗很小。温度升高，在向高弹态过渡时，由于链段开始运动，而体系的粘度还很大，链段运动时受到摩擦阻力比较大，因此高弹形变显著落后于应力的变化，内耗很大。当温度进一步升高时，虽然形变大，但链段运动比较自由，内耗也小。因此，在玻璃化转变区域将出现一个内耗的极大值，称为内耗峰。向粘流态过渡时，由于分子之间相互滑移，因而内耗急剧增加。

频率很低时，高分子的链段运动完全跟得上外力的变化，内耗很小，高聚物表现出橡胶的高弹性；在频率很高时，链段运动完全跟不上外力的变化，内耗也很小，高聚物显得刚性，表现出玻璃态的力学性质。只有在中间区域，链段运动不能完全跟上外力的变化，内耗在一定的频率范围内将出现一个极大值，这个区域中材料的粘弹性表现得很明显。

22.什么是时温等效原理？该原理在预测聚合物材料的长期使用性能有什么指导意义？

答：（1）升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹行为也是等效的，这就是时温等效原理。

（2）需要在室温条件下几年甚至上百年完成的应力松弛实验实际上是不能实现的，但可以在高温条件下短期内完成；或者需要在室温条件下几十万分之一秒或几百万分之一秒中完成的应力松弛实验，可以在低温条件下几个小时甚至几天内完成。

23.什么是Boltzmann迭加原理？它有什么作用？

这是高聚物粘弹性的一个简单但又非常重要的原理，这个原理指出，高聚物的蠕变是其整个负荷历史的函数。

每个负荷对高聚物蠕变的贡献是独立的，因而各负荷的总的效应等于各个负荷效应的加和。最终的形变是各个负荷所贡献的形变的简单加和。这使得可以根据有限的实验数据，来预测高聚物在很宽的负荷范围内的力学性质。

24.画出非晶态聚合物拉伸时典型的应力-应变曲线，指出曲线上的所有特征点及相应的应力、应变名称。

(1)OA段，为符合虎克定律的弹性形变区，应力－应变呈直线关系变化，直线斜率为材料的弹性模量。

(2)越过A点，应力－应变曲线偏离直线，说明材料开始发生塑性形变，极大值Y点称材料的屈服点，其对应的应力、应变分别称屈服应力(或屈服强度)ζy和屈服应变εy。

(3)随着应变增加，在很长一个范围内曲线基本平坦，“细颈”区越来越大。直到拉伸应变很大时，材料应力又略有上升，到达B点发生断裂。与B 点对应的应力、应变分别称材料的拉伸强度(或断裂强度) ζb和断裂伸长率εb，它们是材料发生破坏的极限强度和极限伸长率。

(4)曲线下的面积相当于拉伸试样直至断裂所消耗的能量，单位为J?m-3，称断裂能或断裂功。它是表征材料韧性的一个物理量。

25.讨论影响聚合物介电常数和介电损耗的外界因素。

答：（1）电场频率的影响：在低频区，介电常数达到最大值，而介电损耗最小；在光频区，介电常数很小，介电损耗也小。

（2）温度的影响：温度过低介电常数和介电损耗都很小；升高温度，介电常数和介电损耗都增大；进一步升高温度，介电损耗又变得很小，而介电常数通过一个峰值后缓慢的随温度升高而下降。

（3）增塑剂的影响：介电损耗随增塑剂含量的增加而减小。

（4）杂质的影响：对于非极性高聚物来说，杂质是引起介电损耗的主要原因。