高分子材料论文(2)

导电高分子导电原理

题目导电高分子概述

专业精细化学品生产技术

班级 13精化333

学生姓名邱进进

学号 1313673116

日期 2013/12/10

摘要：1977年，在纽约科学院国际学术会议上，时为东京工业大学助教的白川英树把

一个小灯泡连接在一张聚乙炔薄膜上，灯泡马上被点亮了。“绝缘的塑料也能导电！”

此举让四座皆惊。塑料向来被认为是绝缘体，因此电线用塑料管当外皮，塑料渗透在

我们生活的各个角落……塑料比金属轻得多，能做得很薄。这就是导电高分子材料研

究的起始。

关键字：导电高分子，掺杂

对导电高分子材料的研究开始于七零年代初期,在此之前,人们都理所当然的认为高分子

材料是不能导电的。日本化学家白川英树在一次制聚乙炔的实验中，阴差阳错地多加了一千

倍的催化剂，结果竟产生了漂亮的具银色光泽的薄膜。之后，他与笛米德(A.G.McDiarmid)

和希格(A.Heeger)等人协作研究，利用碘蒸气改变了聚乙炔的性质。令人惊讶的的是，这

种新颖的顺式聚乙炔的导电度增加了一百万倍，足以用于导电。

由此，导电高分子材料的研究开始成为新时代化学研究的一大重要方向。虽然金属

材料也有着良好的导电性，但是也有着容易生锈、密度太大等局限性；而众所周知，高分子材料拥有许许多多优越的性质，如果我们研究得到将某些高分子导电化的办法，就可以将高分子特性与导电性结合，为科技研发提供更多的可能，为我们人类的生活

带来更多的便利。

一．概述

所有的导电高分子都属于所谓的"共轭高分子"。共轭高分子最简单的例子是聚乙炔。

1.1聚乙炔：它由长链的碳分子以sp2键链结而成。由于sp2键结的特性，使得每一个碳

原子有一个价电子未配对，且在垂直于sp2面上形成未配对键。

1.2派若斯(Peirels)不稳定性：我们可以想像，相邻原子的未配对键的电子云互相接触，

会使得未配对电子很容易沿着长链移动。然而，实际的情况较为复杂，未配对电子很容易和

邻居配对而形成"单键-双键"交替出现的结构。这种转变称为配对化(dimerization)，物理上

称为派若斯(Peirels)不稳定性。正是这种不稳定的结构，造成了高分子内部电子自由移动，从而产生了导电的能力。

然而，在白川英树等人机缘巧合地制得顺式聚乙炔前，学界都认为塑料是一种绝缘体，也

就是一般的天然导电高分子是不导电的。只有经过某种操作之后，高分子材料才会拥有导电

的能力。这种操作就是掺杂。

二．掺杂

“掺杂”一词来源于半导体化学,指在纯净的无机半导体材料如硅、锗或镓中加入少量具

有不同价态的第二种物质,以改变半导体材料中空穴和自由电子的分布状态。导电高分子领域的“掺杂”与无机半导体的“掺杂”概念还是有一定的差别。无机半导体的掺杂是原子的替代, 掺杂量很低, 没有脱掺杂过程。而导电高分子的掺杂是氧化还原过程,其掺杂实质是电荷转移;掺杂量很大,可高达50 %;导电高分子掺杂具有完全可逆的过程。

总体的说，导电高分子材料的掺杂就是氧化还原的过程，通过电荷转移来实现导电度的增加。但是这其中也有着不同的情况，比如聚苯胺的掺杂机制同其它导电高聚物的掺杂机制完全不同,其它的导电聚合物的掺杂总是伴随着主链上电子的得失,而聚苯胺的质子酸掺杂没有改变主链上的电子数目,只是质子进入高聚物主链上才使链带正电,为维持电中性,阴离子也进入高聚物的主链；除了质子酸掺杂外,我们还发现,聚苯胺也象其它的导电高分子一样,能够进行氧化还原掺杂,这就是“碘掺杂”、“光助氧化掺杂”以及“离子注入掺杂”，同上文的说法，这类掺杂伴随的是主链上电子的得失，利用这种原理改变了高分子内部空穴和自由电子的分布，从而增加其导电性。对于这个过程究竟是如何是高分子导电的，我们可以依据能带理论来分析。

三．能带理论

能带理论就是认为晶体中的电子是在整个晶体内运动的共有化电子，并且共有化电子是在晶体周期性的势场中运动；结果得到：共有化电子的本征态波函数是Bloch 函数形式，能量是由准连续能级构成的许多能带。能带与价带是密切相关的，价带就是物质内部电子聚集的一条条带状区域。价带上有空穴，即没有带满电子的，叫做未满带；而价带满电子的，叫做满带；两条能带之间的无电子空间叫做禁带。根据能带理论，只有未满带大量存在或者禁带不存在的情况下，该物质才能够导电。一般的高分子材料内的能带基本上都是满带，所以难以导电。而经过掺杂过程，则可以是满带失去自由电子，形成空穴，是之变为未满带，于是得到导电高分子材料。例如聚乙炔的掺杂就是利用碘蒸气与普通聚乙炔发生氧化还原过程，使其中能带的电子脱离，实现了电荷转移，从而得到了顺式聚乙炔。

这里有必要单独讨论一下聚苯胺的掺杂过程，也就是所谓的质子酸掺杂。聚苯胺的主要掺杂点在于链上的亚胺氮原子，且必须苯二胺和醌二亚胺同时存在时才能保证掺杂的有效性。因此这个过程存在许多不同的结果，即得到的聚苯胺的性质会有许多的变化。目前科学家们选用一些无机酸和大分子磺酸类对聚苯胺进行掺杂，其他一些酸类都达不到理想的效果，例如乙酸掺杂后的聚苯胺就没有导电性。

四．复合

4.1应用空间：将基体聚合物与导电填料复合形成的导电高分子材料叫做复合型导电高分

子材料，与利用掺杂制备的本征型导电高分子材料相比，复合的方法更具前途，拥有更为广泛的应用空间。主要品种有导电塑料、导电橡胶、导电纤维织物、导电涂料、导电胶粘剂以及透明导电薄膜等。其性能与导电填料的种类、用量、粒度和状态以及它们在高分子材料中的分散状态有很大的关系。常用的导电填料有炭黑、金属粉、金属箔片、金属纤维、碳纤维等。

4.2复合方法：复合的方式多种多样，主要有共混法、乳液聚合法、插层复合法、

原粒分散聚合法四种，其中常用的是共混法和乳液聚合法，还可分为熔融共混法、机械共混法、溶液共混法以及常规乳液聚合法、辐射乳液聚合法等。

4.3研究方向：导电高分子复合材料导电机理的理论研究工作通常又包括导电通路

的形成和形成导电通路后的导电机理两方面.前者研究的是加入聚合物基体中的导电功能体在给定的加工工艺条件下，如何达到电接触而在整体上自发地形成导电通路这一宏观自组织过程；后者则主要涉及导电通路或部分导电通路形成后载流子迁移的微观过程.显然，无论是宏观过程还是微观过程，它们都受到复合体系的几何拓扑、热

力学和动力学等多种因素的制约.因此，导电高分子复合材料的理论研究工作一方面呈现多样性、复杂性，另一方面又与实验结果之间存在着不同程度的差异，而且许多理论结果往往不具有普适性.新材料的实验研究工作采用的主要方法有：组分改造(改变基体种类、改变导电功能体种类)；整体或组分物性改造(磁化、接枝、热处理、结晶、浸渍)；结构改造(板状、叠层、发泡)；导电功能体形状改造(粒状、球状、中空状、纤维状)等.应用研究则包括根据应用条件和具体要求解决各种实际问题的理论和实验研究.

五．未来展望

5.1：分子设计：以导电高分子为基材之光电组件(polymer-based electrionics)，

目前虽仅少数被工业化，但其原理均已确认可行，相信不久将可逐件开发完成，展开崭新的高分子电子产业。“分子设计”未来将在此新领域之推展上扮演一个极重要的角色，例如设计高分子链(主链及侧链)之结构，使分子链间呈现有序堆栈，来控制电子在空间依特定方式分布，以达到特定之光电性质。

5.2：分子级电子组件：另一个新的挑战是“分子级电子组件”(molecular

electronics)研究。现在电子工业已能制造次微米级电子组件，但其尺寸离分子级仍大一个级数。将来可以将周期表中元素组合成复杂高阶规则结构，使它具有特殊机能，而单一导电高分子链则可作为传递讯号之导线。