聚天冬氨酸基阻垢分散剂及其与磁场协同阻垢作用研究_

第一章绪论

§1-1 前言

水是生命之源，是人类生存和发展不可代替的资源，是经济社会可持续发展的基础。随着经济建设的快速发展与人口的急剧增长，人类对水资源的需求也在不断增加，水资源危机日益加剧。与此同时，水资源的污染问题也越来越严重，水资源短缺与污染之间形成一种恶性循环，给社会经济的发展带来了极大的危害，已对人类的生存构成了威胁。长久以来，人类将水视为取之不尽用之不竭的免费产品，肆无忌惮地利用有限的水资源，导致全球性缺水。如果不再合理开发利用现有的水资源，人类将会为此付出沉重的代价。21世纪水将成为人类最为匮乏的资源[1]。

我国的水资源总量为28000×108立方米，人均淡水资源拥有量不到2200立方米，仅为世界人均拥有量的1/4，是水资源极为短缺的国家，为世界12个贫水国家之一[2]。目前600多个城市中有400多个缺水，其中严重缺水的有100多个。每年因水缺乏影响产值至少200亿元以上[3，4]。

我国工业用水量占总用水量的40%左右，而工业冷却水占工业用水量的80%[5]。目前，工业用水重复利用率低，仅为20%～30%，而有些发达国家已达80%～90%[3]。因此，对工业冷却水进行循环利用，提高工业用水的重复利用率，节约有限的水资源，是我国保持水资源可持续发展的重要组成部分。造成工业用水重复利用率低的原因主要由以下两方面：一是由于水质情况较差；二是阻垢分散剂和循环冷却水处理技术及工艺与国外发达国家相比还有一定的差距。因此，开展具有自主知识产权的环保型水处理剂及工艺的研究工作，不仅具有重要的学术价值，而且符合我国可持续发展战略和环境保护的要求。

循环冷却水系统水质稳定剂经历了由无机到有机，从高磷到低磷的发展历程，未来循环冷却水系统水质稳定剂的发展应遵循可持续发展战略，绿色化无疑是循环冷却水系统水质稳定剂和水处理技术发展的目标。在深入研究水质稳定剂的阻垢缓蚀机理的基础上，通过物理水处理过程和化学水处理过程的集成及相关强化技术的研究，开发环境友好的物理化学水处理技术将是今后水处理的发展方向之一。

§1-2工业循环冷却水处理技术

1-2-1 循环冷却水系统

几乎所有的工业企业，例如：石油化工、制药、化纤、冶金、电力等，在生产过程中往往会产生大量的热量，使生产设备或产品的温度升高，必须及时进行冷却，否则影响生产的正常进行和产品的质量。水具有热容量大、传热效果好、化学稳定性好、常温下呈液态、便于管道输送、使用方便，且价格较低、来源广泛等特点，在工业上常被作为冷却介质，作为冷却介质的水称为冷却水。主要的冷却对象有冷凝器、热交换器、发电机组与压缩机组、高炉、炼钢与轧钢机、化学反应器等。冷却水进入这些设备，与热壁接触而被加热。这种用水来冷却工艺介质的系统称为冷却水系统。

冷却水系统通常有两种：直流冷却水系统和循环冷却水系统。在直流冷却水系统中，冷却水仅通过换热设备一次后就被排掉了，此系统投资少，操作简单，对水质要求不高，但用水量很大，运行费用高，不符合节水的要求。因此，绝大多数的企业已将直流冷却水系统改为循环冷却水系统。在循环冷却水系统中，冷却水可以循环利用，经过换热设备后温度升高的水由冷却塔将水温降低下来。循环水在通过冷却塔的过程中，有一部分水会被蒸发损失掉，因而水中各种矿物质和离子含量也会不断浓缩增大。当系统水中离子含量增大到一定值后，需排出部分循环水，补充一定量的新鲜水。循环冷却水系统与直流冷却水系统相比，可以大大节约冷却水的用量。以年产30万吨合成氨工厂为例[5]，如果采用直流冷却水系统，则每小时耗水量达23500m3；如改为循环冷却水系统，并以1.5倍的浓缩倍数运行，则每小时耗水量降为1100m3，如果将浓缩倍数提高到3倍，则每小时耗水量只需550m3。循环冷却水系统见图1.1。

将冷却水进行循环使用时，由于水的蒸发是以不含盐分的水蒸气形式散失，循环水中的各种无机盐离子不断浓缩，使得循环水系统更容易产生严重的沉积物附着,滋生大量微生物,造成设备腐蚀。特别是随着水中结垢离子的增加，冷却水中的盐类超过其饱和溶解度而结晶析出在换热器表面，产生结垢现象，如钙、镁、铁的碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐和磷酸盐等。轻者影响换热效果增加能耗，严重时会堵塞管道形成事故。因此在循环冷却水系统中，必须要选择一种经济实用的方案，使上述问题得到解决或改善。循环冷却水处理就是通过水质处理的办法解决这些问题。

图1.1 循环冷却水系统

Fig1.1 diagram of circulating cooling water system

1-2-2 循环冷却水处理技术

循环冷却水处理方法主要分为物理处理和化学处理。物理处理技术主要有：磁处理、静电处理、光化学处理、超声波处理等[6-9]，物理处理技术具有操作简单、运行费用低、无毒无污染等优点。此方法适用于硬度较小的水质，而对目前我国硬度较高的复杂水质的水处理效果并不令人满意。

化学处理技术通常是向补充水中加入一定量的阻垢分散剂和缓蚀剂来防止水系统的结垢与腐蚀。利用阻垢分散剂与结垢离子的螯合作用或对结垢晶体的晶格扭曲作用而达到防垢的目的，利用缓蚀剂抑制腐蚀反应的阳极过程、在金属表面形成沉淀膜并覆盖阴极表面、在金属表面定向吸附并形成保护性的吸附膜阻止腐蚀的阴阳极过程，从而起到缓蚀作用。

目前，国内外流行的是磷系配方，此技术已经广泛应用于我国绝大多数的工业企业的循环冷却水系统中，而且取得了较好的使用效果。但随着我国水质的不断恶化，水质硬度越来越高，国内外对含磷废水排放的要求日益严格，目前通用的磷系配方将逐渐被新一代环保型水处理剂所代替[10]。

§1-3 阻垢分散剂研究现状

1-3-1 阻垢分散剂的发展历程

阻垢分散剂是实施化学水处理技术与过程中的重要材料，已成为新材料领域中精细化工产品的一个分支，也是节水和环保产业的重要组成部分。从上世纪末开始，由于国内外各类用水量增长，对阻垢分散剂的需求量增长很快。

美国从20世纪30年代开始研究阻垢分散剂，日本从50年代开始[11]，60年代相继开发出了聚磷酸盐、聚丙烯酸、有机多元膦酸等阻垢分散剂，使得水处理技术有了突破。70年代以后阻垢分散剂的研究已被公认为一门综合性的应用学科[12]。我国自20世纪70年代从引进大型化肥装置和石油化工装置配套中引进阻垢分散剂开始，大体经历了引进－剖析－仿制－创新的过程，工业冷却水用阻垢分散剂大致经历了以下发展阶段[13]：

（1）1975～1979年：聚磷酸盐、有机膦酸盐、聚羧酸。

（2）1979～1985年：聚磷酸盐、有机膦酸盐、聚羧酸、有机膦酸盐/聚丙烯酸、多元醇磷酸酯/锌盐/磺化木质素、有机膦酸盐/聚合物、钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐复合配方。

（3）1985～1990年：有机膦酸盐/共聚物全有机配方。

在进入20世纪90年代后，阻垢分散剂的研究又进入了一个相对提高的阶段，相继开发了膦基聚羧酸（POCA）、2－羟基膦乙酸（HPA）以及含磺酸基团和含膦酸基团的各类聚合物等。随着可生物降解的聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸和丙烯三羧酸共聚物等的出现，使我国的阻垢分散剂增添了一些新品种，缩短了与国外的差距。目前，我国在阻垢分散剂的研究开发方面已经进入到了一个新的阶段，有些产品已经达到了国际先进水平。随着人类环保意识的提高，环保法规进一步严格，许多国家开始限制磷的排放，推动了低磷、无磷配方的迅速发展，低磷、无磷、可生物降解的环保型阻垢分散剂的研究已成为国内外研究的重点课题。因此，加快环保型阻垢分散剂的研究步伐，进行不同阻垢分散剂之间的协同增效研究具有重要意义。下面将对不同种类聚合物阻垢分散剂的研究情况进行介绍。

1-3-2 阻垢分散剂的分类

（1）天然聚合物阻垢分散剂

天然高分子化合物如淀粉、木质素、单宁、纤维素、腐植酸钠、壳糖等天然聚合物是最早应用于冷却水系统的一类阻垢分散剂。

淀粉和纤维素是一种多羟基的高分子化合物，可以看作许多葡萄糖缩水而成，水解之后都能得到葡萄糖。由于分子中大量羟基的存在，这些羟基对Ca2+、Mg2+等离子会发生作用，抑制钙、镁等化合物晶体生长，因而具有一定的阻垢作用。

木质素是存在于植物纤维中的一种组成复杂的芳香族高分子化合物，它水解以后可以得到含有羟基和羧基等官能团的带苯环的化合物，这些基团能与水中金属离子螯合，又能吸附在晶粒表面，防止晶体长大。

单宁存在于多种植物及其果实（如五倍子）中，结构比较复杂，属多元酚类化合物，分子中含有许多酚羟基和部分水解后产生的羧基，分子量一般在2000以上。由于分子结构中含有大量的羟基和羧基，因此能与多种金属离子Fe2+、Ca2+、Mg2+等螯合形成溶解度较大的螯合物，阻止了水垢的形成[5]。

腐植酸钠是复杂的高分子羧酸盐混合物，可抑制碳酸钙晶体的生长发育[5]。

由于天然高分子化合物存在不稳定、易分解、投加量大、杂质含量高，并且阻垢和分散效果不及合成聚合物阻垢剂等缺点，现在已经很少使用。但是天然聚合物来源广、廉价、可生物降解，可以通过改性等方法以制备经济、环保、高效的聚合物阻垢分散剂。

（2）合成聚合物阻垢分散剂

合成聚合物阻垢分散剂克服了天然聚合物的缺点，这类聚合物阻垢分散剂主要是由丙烯酸、马来酸或马来酸酐通过均聚或与其它单体共聚形成的一类水溶性高分子物质[5] 。合成聚合物经历了从二元、三元到多元共聚物的发展历程。随着研究的不断深入，又相继出现了膦基羧酸聚合物阻垢分散剂、磺酸基团聚合物阻垢分散剂和其它基团聚合物阻垢分散剂，有关内容将在下面详细介绍。

（3）环境友好的聚合物阻垢分散剂

环境友好阻垢剂又称为绿色阻垢剂，它是一类具有良好阻垢效果又几乎不污染环境的水溶性高分子聚合物，主要有聚天冬氨酸型、聚环氧琥珀酸型、丙烯三羧酸类聚合物和衣康酸均聚物等，另外还有烷基环氧羧酸盐和多亚乙基多胺基甲撑磺酸盐[14]。虽然聚丙烯酸类阻垢分散剂毒性小，但是在高钙离子浓度下易形成聚丙烯酸钙沉淀，且生物降解性差。而聚天冬氨酸(PASP)和聚环氧琥珀酸(PESA)具有无磷、可生物降解等优点，环境相容性好，是一类代表着阻垢剂发展方向的聚合物[15-19]。

1-3-3 聚天冬氨酸的研究进展

（1）聚天冬氨酸的性质及用途

聚天冬氨酸是一种带有羧酸侧链的聚氨基酸，其结构式如下：

聚天冬氨酸特殊的化学结构使其具有良好的可生物降解性、钙离子交换能力和破坏钙盐结晶结构的特性。特别是它的环境相容性和可生物降解性，使其在许多领域可以部分或全部代替难生物降解的丙烯酸及其共聚物，成为一种极有发展前途的环保型多功能高分子材料。其主要应用领域有：

一是作为阻垢分散剂和缓蚀剂。聚天冬氨酸可螯合钙、镁、铜、铁等多价金属离子，尤其是可以改变钙盐的晶体结构，使其形成软垢，因而具有良好的阻垢、分散和缓蚀性能。美国Monsanto 公司[20]研制的聚天冬氨酸在3%的加入量时，对碳钢的缓蚀效果非常明显。美国Rohm&Haas[15]公司研制的聚天冬氨酸的缓蚀效果非常好，既可用于水处理系统，又可用作仪器设备等的洗液，起到清洁及缓蚀的作用。

二是用于农业产品。聚天冬氨酸在土壤中很容易进入植物的根部，可吸收和富集根部周围土壤中对植物有用的元素如N、P、K、Ca、Mg、S、Mn、Cu、Fe和B等，以促进植物生长，它对各种土壤都适用。除直接施用外，还可以用于植物种子的包衣，具有提高发芽率和保墒的作用。由于聚天冬氨酸降解性好，使用它既可促进植物生长，又可以减少由于滥施肥料导致的地表水污染。因此，聚天冬氨酸是非常引人注目的新一代肥料增效剂。由于聚天冬氨酸具有良好的杀虫、灭菌和分散能力，因而将聚天冬氨酸用于农药，既可以保护植物不受病虫害，又可与农药其他成分复合，使其在植物表面润湿、分散、增溶和渗透，充分发挥农药的药效[21，22]。

三是用作吸水材料。高分子量聚天冬氨酸具有很强的吸水性，利用这一性能可以采用γ光照射、交联等方法将聚天冬氨酸制成强力吸水材料，用于超强吸水剂、胶凝剂、毛巾、尿布、墩布及一些卫生保健用品等、用相对分子质量大于40000的聚天冬氨酸可制成水凝胶，其溶胀性好且具有较好的可逆性，制成离子交换树脂用于生化分离，效果很好[23，24]。

其他用途。聚天冬氨酸在日用化学、医药等领域也有十分广泛的用途，见表1.1。

表1.1 聚天冬氨酸的用途

Table 1.1 Uses of polyaspartic acid

应用领域用途

分散剂[25-28]颜料，涂料，记录纸，水煤浆，陶瓷，水还原剂，油田化学

日用化学品[29-30]保湿润肤品，洗发水，护发素，发胶，牙膏，口洁素，口香糖，织物洗涤

助剂，织物柔顺剂，织物保护剂，厨房洗涤用品

医药[31-32]血浆膨胀剂，血小板抗凝剂，药物载体

其他[33-35]非金属性有机光学材料，金属加工用润滑剂，皮革鞣剂，其他

（2）聚天冬氨酸的制备工艺

目前，国内外文献报道的聚天冬氨酸合成所用原料主要有两大类：一类是用马来酸酐和氨为原料。另一类是以L－天冬氨酸为原料。合成聚天冬氨酸首先是合成聚琥珀酰亚胺（polysuccinimide,缩写为PSI），再进行碱性水解、酸化、提纯得到聚天冬氨酸的纯品。因此，人们对聚天冬氨酸的合成进行的研究和探索主要集中在聚琥珀酰亚胺的合成上。不同的合成路线和反应条件均对聚天冬氨酸的分子量和分子结构产生影响，从而改变最终产品的性能。其主要合成路线图见图1.2[36]。根据反应原料的不同，聚天冬氨酸的合成主要有以下两种方法。

一是以马来酸酐为原料制备聚天冬氨酸[37-45]：从马来酸酐出发制备聚天冬氨酸有以下三种途径，方法一是通过马来酸酐与氨反应生成马来酰胺酸，然后，马来酰胺酸热缩聚制备聚琥珀酰亚胺；方法二是将马来酸酐水解得到马来酸，马来酸同氨反应得到马来酸铵盐，由马来酸铵盐热缩聚制备聚琥珀酰亚胺；方法三是由马来酸酐水解得到马来酸，马来酸加热变成反丁烯二酸，反丁烯二酸与氨反应得到天冬氨酸铵盐，天冬氨酸铵盐酸化得到天冬氨酸，天冬氨酸热缩聚得到聚琥珀酰亚胺。将聚琥珀酰亚胺在碱性条件下水解得到聚天冬氨酸的盐溶液。

二是以单体L-天冬氨酸为原料直接热缩聚：从单体L-天冬氨酸为原料制备聚天冬氨酸有以下四种途径，方法一是将固态L-天冬氨酸为原料直接进行热缩聚制备聚琥珀酰亚胺；方法二是在固态L-天冬氨酸进行热缩聚反应中通入氮气或二氧化碳制备聚琥珀酰亚胺；方法三是以固态L-天冬氨酸为原料，加入酸做催化剂进行热缩聚制备聚琥珀酰亚胺；方法四是在有机溶剂中以L-天冬氨酸为原料进行热缩聚制备聚琥珀酰亚胺。将聚琥珀酰亚胺在碱性条件下水解得到聚天冬氨酸的盐溶液。

H H 2H 2N

图1.2 聚天冬氨酸的合成路线

Fig.1.2 The pathway of synthesis of polyaspartic acid

（3）聚天冬氨酸的阻垢分散性能和研究进展

聚天冬氨酸结构中具有类似蛋白质中的酰胺键，自从发现软体动物壳体蛋白具有控制碳酸钙的晶体形成特性以后，国外的研究人员自20世纪50年代开始就对聚天冬氨酸的合成、结构、性能和应用方面进行了研究。到20世纪90年代，聚天冬氨酸作为一种极具发展前景的阻垢分散剂，成为世界各国特别是美国、德国和日本各大公司研究开发的重点。

Koskan等[46～49]以粉末状L-天冬氨酸为原料，在间接加热的旋转或盘架式干燥器、螺杆压出机中进行，初始化温度最低为1900C，然后再将温度迅速升高到2300C以上，维持此温度直到转化率达到80%以上为止，得到的聚天冬氨酸平均分子量为1000～5000。结果表明，温度低，所需反应时间长，产物的颜色较浅；温度高，反应时间短，产物的颜色较深。产物的颜色变化为浅粉、粉色、浅棕色、棕色、棕黑色。

Kalota等[50]在盘架式干燥器中，通入氮气或二氧化碳，搅拌L-天冬氨酸使之形成流化状，反应物的温度为2000C到3000C，气体温度为2400C到3200C。此时气体的体积含量为5%，同时起着催化剂的作用，这样可以提高反应速率。此反应是在双盘架式反应器中进行，60分钟左右即可达到99%的转化率。

Gregory等[51～53]利用螺杆式压出机、捏合机、反应釜、聚四氟乙烯盘等，采用L-天冬氨酸为原料，酸做催化剂进行热缩聚，控制反应温度为2200C～2800C之间。当聚合成聚琥珀酰亚胺时所生成的理论水量全部移走时，冷却反应混合物，然后将催化剂用水洗掉。实验发现，有酸催化剂存在时所得到的聚琥珀酰亚胺比单纯热缩聚时得到的聚琥珀酰亚胺的生物降解速度快，得到的聚天冬氨酸分子量比不加催化剂时的要大（大约2～3万）。典型的催化剂除磷酸、硫酸氢钠、有机膦酸以外，可作为催化剂的还有：硫酸、对甲基苯磺酸、焦硫酸盐、硼酸、盐酸、磷酸二氢钠等。总的说来，磷酸的催化效果最好，硫酸氢钠次之。

Martin等[54]将L-天冬氨酸和有机溶剂混合，加热到1400C～2600C之间，不断搅拌以防止固体凝固，反应中不溶于有机溶剂的水可通过蒸馏移出，反应时间为1～5小时。Tomida等[18]详细考察了各种有机溶剂和酸催化剂对天冬氨酸热缩聚的影响，发现使用1，3，5－三甲基苯和环丁砜作为混合溶剂，少量的磷酸作为催化剂，转化率可达90%以上，产物相对分子量大约6～7万。由于反应产物是固体，所以用传统方法过滤即可从反应溶剂中分离出来。另外，有机溶剂可以循环利用。有机溶剂可以从含7到14个碳原子的高沸点的烷醇中选取，典型的烷醇有庚醇、辛醇、壬醇、异癸醇、正癸醇、十三烷醇、十四烷醇以及它们的混合物，由于异癸醇的沸腾范围和易分离性，所以它是首选的溶剂；也可以从含10到20个碳原子的高沸点的烷烃中选取，典型的烷烃有癸烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十八烷、二十烷等。

Wood等[40,42] 以马来酸（马来酸酐）和氨为原料，在500C～1400C反应生成马来酸铵盐、马来酰胺酸和天冬氨酸及其盐的混合物，该混合物再在常压、减压、通惰性气体N2以及由酸催化剂存在的条件下，于1600C～3000C经过热缩聚制得聚琥珀酰亚胺，产率最高可达90%以上。聚天冬氨酸分子量分布于1000～4500。该方法20世纪90年代中期在德国的Bayer、BASF和美国的Donlar公司均实现了工业化生产。

国内开始进行聚天冬氨酸的研究在20世纪90年代末，熊蓉春等[ 55 ]较早地报道了国内关于聚天冬氨酸的研究情况，并利用L－天冬氨酸和马来酰胺加热缩聚的方法合成了聚琥珀酰亚胺。利用红外光谱对聚天冬氨酸的结构进行了表征，采用极限粘度法测定了聚天冬氨酸的相对分子质量，并对聚天冬氨酸的生物降解能和阻垢性能进行了研究。结果表明，聚天冬氨酸的28天降解率可达60%以上，当分子量在2000～3000时，阻垢作用较强。在普通硬水中，用量为2mg.L-1时，阻垢率可达99.8%，在高钙、高碱及高pH的条件下，对硫酸钙仍具有良好的阻垢效果。

霍宇凝等[56－58]将反应容器置于油浴中，在不断搅拌下，利用L－天冬氨酸加热缩聚的方法合成了聚天冬氨酸，对聚天冬氨酸进行了热性能和阻垢性能分析，结果表明，聚天冬氨酸可耐高温，热稳定性好，当Ca2+浓度为300 mg.L-1，聚天冬氨酸用量为0.2 mg.L-1时，对碳酸钙的阻垢率为88%，阻垢率达到100%时的药剂用量仅为2.0 mg.L-1。

韶辉等[59]以马来酸为原料，加入氨水，在一定温度下，热聚合制得聚琥珀酰亚胺，再水解制得聚天冬氨酸，然后用核磁共振进行了结构分析，用凝胶色谱（GPC）测定了聚天冬氨酸的分子量，对阻垢性能进行了分析，结果表明, 当Ca2+浓度为297 mg.L-1，聚天冬氨酸用量为3 mg.L-1时，对碳酸钙的阻垢率大于90%，但比常用的聚丙烯酸和聚马来酸稍差些，聚天冬氨酸对氧化铁具有一定的分散能力。

徐耀军等[60]利用L－天冬氨酸为原料，对磷酸存在和不存在时的热缩聚产物进行了研究，结果表明，催化剂的存在可以获得较高聚合度的产品，当Ca2+浓度为250 mg.L-1，碱度为1000 mg.L-1，聚天冬氨酸用量为5 mg.L-1时，对碳酸钙的阻垢率大于94%。在聚天冬氨酸用量为0.5 mg.L-1时，分散高岭土的性能与聚丙烯酸大体相同，都具有良好的分散性。此外，国内还有许多研究人员[61-68]对聚天冬氨酸的合成和性能进行了深入的研究，取得了许多研究成果。

1-3-4 丙烯酸共聚物的研究进展

丙烯酸类共聚物是一类以丙烯酸为主要单体，在适当的引发剂作用下，与一种或几种单体共聚而形成的一类阻垢剂，此类阻垢剂起主要作用的是聚合物中的－C00-基团，其对Ca2+、Mg2+、Fe2+、Cu2+等离子具有较强的螯合能力，不仅具有分散和凝聚作用，还能在结垢晶体的结晶过程中

干扰晶格正常的排列，从而达到阻垢和防垢目的。

丙烯酸类阻垢分散剂是随着磷系配方的出现而出现的，由于将磷系及锌系配方应用于工业循环冷却水系统后，解决了冷却水系统产生的碳酸钙垢，但无法解决磷系及锌系配方所产生的磷酸钙垢和锌垢，而丙烯酸类共聚物由于具有对磷酸钙垢独特的抑制能力而成为研究的热点。

（1）丙烯酸与其它羧酸共聚物

国外关于丙烯酸类阻垢分散剂的研究始于20世纪70年代，美国Chemed 公司[69]提出以丙烯酸和苯乙烯磺酸的水溶性共聚物做水系统阻垢分散剂。共聚物由丙烯酸钠与苯乙烯磺酸钠共聚而成，其平均分子量为4000，两组分重量比为1/3。该共聚物对抑制CaCO3、CaSO4、Ca3(PO4)2垢及硅垢均有较好作用，此共聚物可与水系统中的其它药剂匹配使用。用于冷却水系统时的投加量为20 mg.L-1。

美国BETZ公司[70]发明了一种由丙烯酸和丙烯酸－2－羟基丙酯（HPA）共聚而成的共聚物做阻垢分散剂，抑制水系统中的垢物沉积并分散悬浮的固体物质。该阻垢分散剂适用于碱性磷系冷却水及锅炉水系统，投加量为10～100 mg.L-1。

美国B F Goodrich公司[71]化学部发明了由丙烯酸和取代的丙烯酰胺共聚而成的共聚物作阻垢分散剂。该共聚物由丙烯酸（50～90%重量）和取代的丙烯酰胺（10～50%重量）聚合而成非交联无规共聚物。共聚物分子量为2000～20000。该共聚物可以抑制多种垢物沉积，包括CaCO3、CaSiO4、Ca3(PO4)2、Mg(OH)2、Zn3(PO4)2等，并能抑制其混合物结垢，对Fe2O3也有良好的分散作用。该阻垢分散剂无毒，适用于各种水系统，投加量为1～200 mg.L-1。

丙烯酸类共聚物阻垢分散剂在20世纪80年代初由国外引入我国，80年代中期，曹新庄等[72]合成了丙烯酸类共聚物阻垢分散剂,并对该共聚物阻止CaCO3、Ca3(PO4)2、CaSO4、Zn3(PO4)2沉积的能力进行了研究。结果表明，该共聚物具有优良的阻垢能力，与国外同类产品水平相当。朱清泉等[73]合成了马来酸酐和乙酸乙烯酯、丙烯酸/丙烯酸甲酯/丙烯酰胺等二元或三元共聚物，发现这些共聚物对CaCO3和CaSO4垢有较好的抑制性能。

（2）丙烯酸与磺酸共聚物

20世纪80年代，随着冷却水系统污垢控制标准的不断提高，对共聚物阻垢分散剂的性能提出了许多新的要求。国际上出现了含磺酸基团共聚物的开发热潮，将AMPS单体（2－丙烯酰胺－2－甲基丙基磺酸）引入共聚物引起国内外极大的关注，这类共聚物具有多功能性，可以有效地防止由于均聚物与水中离子反应，产生难溶性聚合物－钙凝胶的后果，特别对Ca3(PO4)2垢有较好的抑制作用，能有效地分散颗粒物，稳定金属离子，尤其对铁垢有很好的阻垢分散作用。目前国内外已开发的产品见表1.2[74]。

表1.2丙烯酸与磺酸共聚物

Table 1.2 Copolymer of acrylic acid and sulphonic acid

磺酸盐单体丙烯酸与磺酸共聚物

单烯烃类磺酸盐AA/乙烯磺酸；AA/烯丙基磺酸；AA/SS； AA/乙烯磺酸/乙烯乙酸

丙烯类磺酸盐AA/AMPS；AA/AM/AMPS；AA/AMPS/乙烯醇；AA/AMPS/AMPP;

AA/AMPS/SS

烯丙氧基类磺酸盐 AA/HAPSE/MA; AA/HAPSE; AA/ABS

丙烯酸类磺酸盐AA/甲基，乙基丙烯磺酸

双烯烃类磺酸盐AA/MBSN/HPA；AA/环戊二烯磺酸/双键组分

注：SS：苯乙烯磺酸；AMPS：2－丙烯酰胺－2－甲基丙基磺酸；AM：丙烯酰胺；

AMPP：2－丙烯酰胺－2－甲基丙基磷酸；HAPSE：2－羟基－3－烯丙氧基－1－丙基磺酸：

ABS：烯丙氧基苯磺酸；MBSN：异戊二烯磺酸盐；HPA：丙烯酸羟丙酯。

林保平等[75]合成的丙烯酸/2－丙烯酰氧基乙磺酸钠共聚物有较好的阻垢效果，该共聚物对Ca2+有较高的螯合能力，可用于Ca2＋含量较高的冷却水中。吴振德等[76]研制成功的AA/AMPS共聚物阻垢分散剂在对Ca3(PO4)2的阻垢能力、对Ca2＋的螯合能力，对粘土和Fe2O3的分散性能方面都很优异。马志等[77]首次以水为溶剂，过硫酸铵为引发剂，合成了AA/MA/AMPS共聚物系列。探讨了它们对Ca3(PO4)2的阻垢率与共聚物用量的关系，研究了共聚物在稳定锌、分散氧化铁方面的性能。结果表明：共聚物对Ca3(PO4)2有优良的阻垢分散性能，具有良好的稳定锌和分散氧化铁能力。靳晓霞等[ 78]利用自由基聚合机理合成了以AMPS为单体的新型磺酸盐共聚物。实验结果表明：添加了第三种单体的AMPS三元共聚物在阻磷酸钙垢及稳定锌盐性能方面得到明显改善,磷酸钙阻垢率大于92%,稳定锌盐性能大于85%,是一类综合性能优良的水处理用阻垢分散剂,可广泛用于石油化工、电力、冶金、化肥等行业的循环冷却水处理。

（3）丙烯酸与含磷共聚物

含有羧基和磺酸基的聚合物，虽然对CaCO3、Ca3(PO4)2、Zn2+ 和Fe2O3的阻垢分散能力较好，但其缓蚀性能不够理想，因而含磷聚合物以其特有的阻垢缓蚀双重功效引起了研究者们的极大兴趣。该类聚合物的特点是将羧基与磷酸基结合在同一个分子上，并以C－P键方式连接，使化合物的稳定性明显提高，对成垢离子的螯合能力也有所增强。膦基羧酸共聚物在抑制CaCO3、CaSO4和Ca3(PO4)2，稳定锌离子和分散氧化铁方面优于有机膦酸、羧酸聚合物阻垢剂，又具有良好的缓

蚀性能，含磷量低（小于3%），与其它聚合物复合后具有优良的阻垢缓蚀性能，使得聚合物的稳定性明显提高，对成垢离子的抑制能力也有所增加。

Becker等[79]用异丙烯膦酸（IPPA）分别与丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸反应合成了一系列目的化合物，评定了它们的抑制磷酸钙垢的能力。结果表明，IPPA/HPA聚合物和HPA/IPPA/AA聚合物阻垢性能良好。赵彦生[80]制备了AA/IPPA二元共聚物，并且较系统地探讨了此共聚物的阻垢、分散和缓蚀性能，结果表明：该聚合物不仅具有优异的阻垢性能，而且对氧化铁具有较好的分散能力。王恩良[81]以水为溶剂，用AA、AMPS和次磷酸钠为原料合成了含磷AA/AMPS共聚物，吕清河等[82]以AA、丙烯磺酸钠和次磷酸钠为原料合成了含磷丙烯酸－丙烯磺酸钠共聚物，结果表明：此两种聚合物对 CaCO3和Ca3(PO4)2有较好的阻垢作用。崔小明[83]也以IPPA为基本单体，合成了三元共聚物IPPA/AA/HPA，该共聚物不仅具有优良的阻垢分散性，而且对碳钢也有很好的缓蚀作用。

1-3-5 聚天冬氨酸复配物

尽管聚天冬氨酸具有螯合和分散性能，又具有很好的生物降解性。但其螯合和分散能力不如目前广泛应用的丙烯酸和马来酸类聚合物，缓蚀能力不如有机膦类缓蚀剂，特别是将聚天冬氨酸应用于高硬度的水质时，阻垢缓蚀效果不能令人满意。因此，将聚天冬氨酸与其他高效阻垢分散剂复配，利用他们之间的协同增效作用来提高聚天冬氨酸的综合阻垢缓蚀性能是非常必要的。

霍宇凝等[84]对聚天冬氨酸与氧化淀粉复配物的阻垢性能进行了研究。结果表明复配物的最佳浓度配比为: 聚天冬氨酸与氧化淀粉各自的浓度均为 1 mg.L-1；复配物的阻垢性能较单纯的聚天冬氨酸有一定的提高,适用于高钙、高 pH、高温的水系统中,并可在其中长时间停留；复配物使碳酸钙的晶格生长受到抑制,晶粒尺寸变小。

韶辉等[ 85]以L-天冬氨酸为原料,热缩聚合成聚琥珀酰亚胺，水解得到聚天冬氨酸的钠盐。为降低聚天冬氨酸的价格，将其分别与三聚磷酸钠和柠檬酸三钠复配。研究了聚天冬氨酸及其复配物的阻CaSO4垢性能。实验表明:聚天冬氨酸与三聚磷酸钠的复配物在投加质量浓度为5 mg.L-1时,阻垢率达到90%,与柠檬酸三钠的复配物的阻垢率达到88%。聚天冬氨酸与三聚磷酸钠复配物的阻垢性能优于和柠檬酸三钠的复配物，聚天冬氨酸及其复配物均具有一定的耐温性能,且聚天冬氨酸优于其复配物。

杨西东[86]将聚天冬氨酸与PBTCA进行复配，研究了聚天冬氨酸与PBTCA复配物的阻垢性能。结果表明：聚天冬氨酸与PBTCA具有协同增效效应，两者的最佳配比为3：2，复配物可以应用于高钙，高温和高pH值的水系统中，并可长时间起作用。

陈琼婵等[87]对聚天冬氨酸和其它阻垢分散剂的协同阻垢效应进行研究,发现对不同的水垢，聚天冬氨酸和不同的阻垢分散剂产生协同作用。对碳酸钙垢，聚天冬氨酸与聚马来酸酐、聚丙烯酸和羟基乙叉二膦酸有协同作用。对硫酸钙垢，聚天冬氨酸与聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸和2—膦酸基丁烷—1，2，4—三羧酸有协同作用。对硫酸钡垢，聚天冬氨酸与聚环氧琥珀酸有协同作用。实验结果为聚天冬氨酸的工业应用提供了参考价值。

1-3-6 阻垢分散剂的阻垢机理

从前面的介绍可知，不管是天然的聚合物，还是合成的共聚物。大量的实验和实际应用表明，这些聚合物都对钙、镁、锌等不溶性盐的析出过程和氧化铁表现出了很好的阻止和分散效果。究竟这些聚合物是通过怎样的途径和方式发生作用的，不同的聚合物为什么对不同的盐类具有不同的阻垢分散性能。从聚合物实际应用开始，这些问题就一直成为研究人员的主要研究内容，经过多年的研究，目前对于阻垢分散剂的作用机理归纳起来主要有以下四个方面[5，12，13]：（1）螯合增溶作用：分散剂溶于水后能发生电离，生成带负电荷的分子链，这些带负电荷的分子链可与结垢离子形成能溶于水的络合物，提高了冷却水中Ca2+、Mg2+的允许浓度。阻垢分散剂对阳离子的螯合作用并非按化学计量比进行，而螯合剂（如EDTA和NTA等）的螯合作用是按化学计量比进行的。阻垢分散剂对阳离子的螯合作用使成垢化合物的溶解能力增加，从而起到阻垢作用。阻垢分散剂的阻垢性能与其分子量、羧基的数目和排列有关。

（2）晶格畸变作用：CaCO3垢是结晶体，它的成长是按照严格顺序，由带正电荷的Ca2+与带负电荷的CO32-碰撞才能彼此结合，并按一定的方向成长。当加入分散剂后，它们会吸附到CaCO3晶体的活性增长点上与Ca2+ 螯合，抑制晶格向一定的方向成长。因此，使晶格扭曲，不能长大。另外，部分吸附在晶体上的化合物，随着晶体增长被卷入晶格中，使CaCO3晶格发生位错，在垢层中形成一些空洞，分子与分子之间的相互作用减少，使硬垢变软，极易被水冲走。由于聚羧酸的分子量相当大，是线性高分子化合物，它除了一端吸附在CaCO3晶粒上以外，其余部分则围绕到晶粒周围，使其无法增长而变得圆滑。因此，晶粒增长受到干扰而歪曲，晶粒变得细小，也形成易被水流冲走的软垢。

（3）凝聚与随后的分散作用：聚羧酸盐类聚合物在水溶液中解离生成的阴离子在与CaCO3微晶碰撞时，会发生物理化学吸附现象，在生长晶核附近的扩散边界层内富集，形成双电层并阻碍成垢离子或分子簇在金属表面的聚结。聚羧酸盐的链状结构可吸附多个相同电荷的微晶，它们之间的静电斥力可阻止微晶的相互碰撞，从而避免了大晶体的形成。当吸附产物又碰到其他聚羧酸盐离子时，会把已吸附的晶体转移过去，出现晶粒的均匀分散现象，从而阻碍晶粒间及晶粒与

金属表面的碰撞，减少溶液中的晶粒数，进而将CaCO3稳定在水中。

（4）再生-自解脱膜理论：Herbert等[5]认为，聚丙烯酸类阻垢剂能在金属传热面上形成一种与无机晶体颗粒共同沉淀的膜，当这种膜增加到一定厚度时，会在传热面上破裂并脱离传热面。由于这种膜的不断形成和破裂，使垢层生长受到抑制。

§1-4 磁化水处理技术

1-4-1 磁场在水处理中的应用

磁化水处理投资小，操作简单，无毒无污染，而且集防垢、除垢、杀菌等多功能于一体，是一种很有发展前途的防垢技术。磁化处理的过程很简单，如图1.3所示，当水在磁场中流过，切割磁力线，即完成磁化水处理。

磁力线

原水磁化水

图1.3 水的磁化处理示意图

Fig.1.3 Schematic of magnetic treatment of water

1945年，比利时的Vermeiren[88]发现用“磁化水”可以减少锅炉水垢的形成。他认为，水流经磁场后，碳酸钙可以发生晶形的变化和暂时失去粘附壁面的能力，可以借排污而排出。依此为基础，在20世纪50年代中期，制作了称做塞皮（CEPI）的防垢装置，建立了名为EPORO的工厂，生产磁化防垢装置，此装置在工业锅炉的防垢、阻垢和除垢上得到广泛应用。20世纪70年代末，美国的Meckling[89]研究发现，当水流过磁场时，水和水中所含离子会产生电子激发，激发出来的电子可以和带不同电荷的原子交换，可以通过吸收或排斥电子来进行调整，形成新的价电子平衡的中性原子，此中性原子的亲和力较小，使得因过饱和而析出的沉淀不再是高强度的像冰块状的立方体结构，而是形成机械强度很低的雪花一样松散的沉淀，此沉淀不易在管壁形成硬垢，很容易随水流带走。依此为基础，美国的水动力公司（Hydrodynamics）[89]制造出MHD磁力防垢装置。此外，美国[90]还发明了一种叫自由流动非腐蚀水处理设备，这种装置可用于防止供水中氧化铁之类悬浮物颗粒的沉降。到20世纪80年代末，美国[90]又发明了一种超高磁场防垢器，它由铁酸钡和铁酸锶经湿法加工和1100o C烧结，再经特定排列组合而制成。其磁场强度在7.96×105A/M以

上，安装也方便。经过磁化后的水可起到防垢、阻垢和除垢作用，解决了工业锅炉等用水设备的结垢堵塞问题。挪威的POLAR公司[91]自20世纪50年代开始研究利用物理方法抑制工业和民用水中的钙沉积，经过与挪威国立水质研究所和奥斯陆大学持续20年的合作研究，于70年代成功开发出磁气式水处理器。此产品已经成功应用于全球400多家船务公司的 2000多艘船舶及日本及欧洲等国家的工业水系统，取得了较好的应用效果。1991年，日本的Nakano Hirofumi等[92]发明了冷却塔循环水磁处理装置，包括孔状的平板磁体、远红外辐射的多孔陶瓷再配合含Ag的杀菌剂，据称该设备具有缓蚀、阻垢和杀菌多种功能。1996年，美国[92]公布了高达1.36T的磁场处理工业冷却水，以阻止碳酸钙和硅垢的生成。前苏联的学者[93]在磁场防垢方面进行了较多的研究，研究结果表明：水经过磁场处理后，水分子与水的缔合体、水合离子原有的振动频率都会有所改变。也相当于能级的改变，在最佳频率作用下，水分子缔合体和水合离子可产生共振，这种共振可使分子间的链变形，从而影响水中成垢物质结垢能力的改变。他们[94]将磁技术用于供暖系统等许多装置的冷凝器，发现不再形成污垢，早先形成的锅垢会被溶解下来而排出。Paul等[95]、Lucija等[96]也分别就磁场防垢做了大量研究。

我国从20世纪50年代就开始了磁技术用于锅炉水除垢和防垢的研究与应用[94]，并于1959年生产了第一台磁处理器。南京磁性材料厂[90]于1963年开始生产定型的永磁水器。20世纪70年代，北京矿业实验厂[90]用锶铁氧体磁块制成永久式磁水器。到80年代，该法又有新的发展，如由轻工部广州设计院设计、广东仪表配件分厂生产的UM型超强磁除垢器，其闭路磁场强度已能达到7.96×105A/M以上，收到了良好的使用效果。包头磁性材料厂[90]试制成功WC－1型外磁式除垢器，除有阻垢、除垢功能外，据称还有一定的缓蚀作用。近几年来，国内有上海滨浦强磁设备厂[5]制造的“强套筒式内磁处理器”和中国科学院金属研究所与沈阳新能源联合开发公司合作生产的BCH 型波纹管式磁处理器，在应用于锅炉的防垢除垢时，都取得了较好的使用效果。磁处理器的形式多种多样，根据磁场方向与流体流动方向间的关系可分为正交式和平行式两种。目前研究与应用中效果最好的磁处理设备多为正交式[97，98]。

1-4-2 磁化水阻垢机理的研究进展

尽管磁化水处理技术在许多领域取得了较好的应用效果，但多年来，各国的研究人员对磁化防垢机理的研究始终没有停止。研究主要集中在磁场对成垢晶体的结晶速度、晶粒大小、晶体结构的变化，磁场对水及水中的离子作用情况等。以克拉辛[93]为代表的部分学者认为磁处理有助于均相成核，加快结晶速度，从而生成体积小、数量多的晶粒。Pach[99]通过研究3000Gs的磁场中的Ca(HCO3)2溶液发现：方解石在玻璃及金属表面无磁场作用时的成核速率是有磁场作用时的2～4

倍，而磁处理能使在溶液内部比在器壁表面更易成核。Deren[100]的研究也表明磁处理后晶核增长受到抑制，但成核速率增大，能生成更多不规则的晶体。Wang[101]的研究表明：将Na2CO3和CaCl2混合加热到300C形成过饱和，显微观察发现无磁场作用时，主要形成少量的5-10μm的球形或棱形晶体粒子。有磁场作用时，除少量3μm的晶体，大部分晶体为1μm以下的粒子。一般情况下，水中的Ca2+离子、CO32-离子等均以水合离子的形式存在，当水合离子流过磁场时，会受到洛仑兹力的作用做螺旋圆周运动，且正、负离子旋转方向相反，这将破坏离子的物理水化层，在足够的磁场强度下，离子的化学水化层也将被破坏。这样，这些成垢离子就从水合状态中解脱出来，成为“裸露”离子。被解脱后，Ca2+和CO32-间发生直接碰撞而结合成CaCO3的机会增加，从而形成大量的晶核和微晶。由于这些CaCO3微晶体主要在水中形成，并且颗粒细小分散，易于被水流带走，从而大大减少了在管壁上结垢的机会。水经过磁化后其渗透性增强，这使得水分子容易渗入器壁垢层的微细间隙中并在温度较高处汽化膨胀，使垢层松软。在温度变化时，器壁与垢层之间产生应力作用，同时在水流的冲击下垢层破裂乃至脱落。

磁场能够影响CaCO3的晶型。在CaCO3的晶型中，常见的为方解石和文石，方解石在室温和标准大气压下是热力学最稳定的形式，当CaCO3的晶型为方解石结构时，形成的水垢为致密的硬垢。文石结构的CaCO3结晶不稳定且较疏松，不容易粘附在换热表面而成硬垢。而磁处理有促使方解石转变为文石的趋势，如Donaldson[102]在CaCO3溶液蒸发沉淀过程中发现，磁处理能使方解石和文石的比例由无磁场作用时的80:20变成20:80。 Higshitani等[103－111]也认为经磁处理CaCO3溶液优先进行文石增长。正是因为磁场的这种作用，水经过磁处理后，能防止硬垢的产生，生成软垢，并能使已成为硬垢的方解石转变为文石，能随排污排走，达到防垢和除垢的目的。

近几年，国内的许多研究人员就水质对磁化水的阻垢效果进行了大量的研究，甘安生等[112]研究了硬度对磁化水防垢效果的影响。结果表明，当水的碱度远小于硬度时，磁化水防垢效果不明显；当水中碱度大于8毫克当量时，可考虑采用磁化水防垢。张宝铭等[113]研究了硬度、pH值、SO42-对磁化效果的影响。发现将水进行磁化处理后，结垢量随总硬度增加而有峰值出现；当总硬度在250mg.L-1附近，抑垢率出现极小值；使用磁化处理的水，以pH在8附近为宜，pH值过高或过低，均影响磁化抑垢的效果。当水中含有SO42-时，磁化抑垢的效果被破坏。李松田等[114，115]针对循环冷却水现存的问题，提出了前期预膜加磁化处理的方法，并进行了模拟实验，结果表明此方法具有一定的阻垢杀菌效果。罗漫等[116]研究了磁化对 CaCO3结晶过程的影响。发现磁处理抑制了晶体的成核过程但加速了晶体的生长，生成晶粒数量少，体积大。磁场对 CaCO3结晶过程的影响主要是通过成垢阴离子起作用，磁记忆效应至少可持续 72 小时。此外，国内还有许多研究人员[117－129]对磁化水的阻垢机理及效果进行了研究，取得了许多研究成果。但由于水的性质

千差万别，所报道的研究结果重复性较差，至今还没有建立令人信服的理论与模型，使得磁处理器的设计与应用缺少理论指导。所以，采用先进的现代化分析检测手段，在对磁化水处理机理进行深入研究的基础上，建立完善的磁处理防垢的理论模型是目前的发展方向。

§1-5 本课题研究的目的、意义及主要内容

聚天冬氨酸是一种带有羧酸侧链的聚氨基酸，它既能生物降解，又具有螯合和分散性能，在许多领域有可能取代丙烯酸及其共聚物，成为一种极有发展前途的环保型多功能高分子材料。随着工业循环冷却水系统所用阻垢分散剂的绿色化，聚天冬氨酸作为一种环保型可生物降解的阻垢缓蚀剂，已成为目前国内外研究的热点。尽管聚天冬氨酸具有螯合和分散功能，但其螯合分散能力还比不上目前广泛应用的丙烯酸和马来酸类聚合物，其缓蚀能力也与有机膦类缓蚀剂有一定的差距。特别是将聚天冬氨酸应用于高硬度的水质时，其阻垢缓蚀效果并不令人满意。因此，对聚天冬氨酸合成条件进行优化，深入研究聚天冬氨酸的阻垢缓蚀性能和机理，将聚天冬氨酸与其它高效阻垢分散剂复配或将聚天冬氨酸类阻垢分散剂与其它方法协同作用以提高其综合阻垢分散性能显得尤为重要。

本文主要研究聚天冬氨酸的阻垢性能及阻垢机理。以聚天冬氨酸为主体，研制一种基于聚天冬氨酸的多元环保型低磷阻垢分散剂。研究聚天冬氨酸复配物的阻垢分散性能及阻垢分散机理。研究不同条件下磁场对碳酸钙晶体的影响和稀土永磁水处理与化学水处理的协同阻垢作用及阻垢机理。具体研究内容如下：

（1）聚天冬氨酸的合成及阻垢分散性能

（2）丙烯酸-丙烯酸乙酯-衣康酸三元共聚物（AA-AE-IA）的合成及阻垢分散性能

（3）聚天冬氨酸复配物的研制及其阻垢缓蚀性能

（4）磁场作用下碳酸钙结晶过程研究

（5）磁场与聚天冬氨酸及其复配物协同阻垢作用及机理研究

第二章实验部分

§2-1 试剂和原料

合成聚天冬氨酸（PASP）、丙烯酸-丙烯酸乙酯-衣康酸三元共聚物（AA-AE-IA）及阻垢缓蚀性能测定用的试剂和原料如表2.1、表2.2和表2.3所示。

表2.1聚天冬氨酸合成用试剂

Table 2.1 The chemicals in the synthesis of PASP

试剂名称分子式规格产地

L-天冬氨酸C4H7NO4生化试剂山东淄博凯瑞化工厂

N,N-二甲基甲酰胺(DMF) C3H7ON 分析纯天津市泰兴试剂厂

氢氧化钠NaOH 分析纯天津化学试剂厂

表2.2 丙烯酸-丙烯酸乙酯-衣康酸三元共聚物（AA-AE-IA）合成原料及试剂

Table 2.2 The raw material and chemicals in the synthesis of AA-AE-IA

原料名称分子式规格产地

丙烯酸C3H4O2 工业品北京东方化工厂

过硫酸铵(NH4)2S2O8 分析纯天津市兴泰试剂厂

丙烯酸乙酯C5H8O2 工业品北京东方化工厂

异丙醇C3H8O 分析纯天津市百世化工有限公司

钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O 分析纯天津市化学试剂四厂

丙烯酰胺C3H5ON 分析纯上海化学试剂厂

衣康酸C5H6O2工业品山东淄博

马来酸酐C4H2O3工业品北京东方化工厂