微乳法合成纳米SiO_2_TiO_2及其光催化性能_蒲玉英
文章编号:025329837(2007)0320251206
研究论文:251～256
收稿日期:2006209224. 第一作者:蒲玉英,女,1979年生,硕士研究生.联系人:方建章.Tel :(020)89832856;E 2mail :fangjzh @https://www.360docs.net/doc/6110477850.html,.
基金来源:广东省科技计划项目(2005A10702002);广东省绿色化学产品技术重点实验室开放基金(GC200605).
本文的英文电子版由Elsevier 出版社在ScienceDirect 上出版(http ://https://www.360docs.net/doc/6110477850.html,/science/journal/18722067).
微乳法合成纳米SiO 2/TiO 2及其光催化性能
蒲玉英1, 方建章1, 彭 峰2, 李保健1, 黄 垒2
(1华南师范大学化学与环境学院,广东广州510006;2华南理工大学化工与能源学院,广东广州510640)
摘要:采用聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X 2100)/正己醇/环己烷/氨水微乳体系合成了纳米TiO 2和SiO 2/TiO 2复合物,用X 射
线衍射、红外光谱和透射电镜对其结构进行了表征,并以甲基橙降解评价了其光催化性能,讨论了SiO 2/TiO 2摩尔比、晶相组成及粒径与光催化活性的关系.结果表明,SiO 2/TiO 2催化剂中形成了新的Ti-O-Si 键和无定形SiO 2;在纳米TiO 2中复合SiO 2能有效抑制锐钛矿向金红石的转变,增加锐钛矿的稳定性,并阻止TiO 2晶粒的聚集生长.催化剂的光催化活性随金红石含量的增加而降低,加入适量SiO 2能明显提高TiO 2的光催化活性,其中摩尔比为1/7的SiO 2/TiO 2光催化活性最高.关键词:纳米粒子;二氧化钛;氧化硅;光催化;微乳法;甲基橙中图分类号:O643/X7 文献标识码:A
Microemulsion Synthesis of N anosized SiO 2/TiO 2Particles and
Their Photocatalytic Activity
PU Yuying 1
,FANG J ianzhang
13
,PENG Feng 2,L I Baojian 1,HUANG Lei
2
(1School of Chemist ry and Environment ,South China Norm al U niversity ,Guangz hou 510006,Guangdong ,China ;
2School of Chemical and Energy Engineering ,South China U niversity of Technology ,
Guangz hou 510640,Guangdong ,China )
Abstract :Nanosized TiO 2and SiO 2/TiO 2particles were synthesized by hydrolysis of tetrabutyl titanate and te 2traethyl orthosilicate in a Triton X 2100/n 2hexanol/cyclohexane/ammonia reverse microemulsion.The particles were characterized by X 2ray diffraction ,Fourier transform infrared spectroscopy (F T 2IR ),and transmission electron microscopy.The photocatalytic activity was evaluated by photocatalytic degradation of methyl orange under UV light irradiation.The effects of SiO 2content ,crystal structure ,and crystallite size on the photo 2catalytic activity were investigated.From F T 2IR analysis ,a new band at 950cm -1for Ti-O-Si vibration was observed.Ti-O-Si bond and amorphous SiO 2suppressed the phase transformation of titania from anatase to ru 2tile ,increased the stability of anatase TiO 2,and inhibited the growth of crystallite.The average size of titania decreased from 3814nm in pure TiO 2to 319nm in SiO 2/TiO 2with a SiO 2/TiO 2molar ratio of 2/1.In addition ,the photocatalytic activity decreased with the increase of rutile content.SiO 2/TiO 2particles with a SiO 2/TiO 2molar ratio of 1/7showed the highest photocatalytic activity for the photocatalytic degradation of methyl orange.K ey w ords :nanoparticles ;titania ;silica ;photocatalysis ;microemulsion ;methyl orange
光催化氧化法是一种重要的氧化技术,该方法通过催化剂在光照下产生高活性自由基来破坏有机物分子结构,最终达到矿化有毒的、生物难降解的有机物的目的.TiO 2具有良好的紫外光吸收性能和光催化活性,并且对人体无毒,价廉,是最有应用前途的光催化剂.影响TiO 2光催化活性的因素很多,如晶型、晶粒尺寸、比表面积及结晶度等.为了提高TiO 2的光催化活性,研究者对TiO 2进行了许多掺
第28卷第3期
催 化 学 报
2007年3月Vol.28No.3
Chi nese Journal of Catalysis
March 2007
杂改性研究,如SiO2与TiO2半导体复合.
据文献[1,2]报道,SiO2/TiO2复合物比纯TiO2具有更好的光催化活性,SiO2的加入可以增强TiO2锐钛矿相的热稳定性和沉降性能,抑制晶粒长大,增大比表面积.结晶度是影响光催化活性的一个重要因素,结晶度越高,TiO2的晶体结构越有序,充当电子2空穴对复合中心的体相缺陷就越少. SiO2/TiO2复合物正是通过增强TiO2锐钛矿相的热稳定性,从而可以在更高的温度下获得结晶度更高的锐钛矿[3].
研究者对SiO2/TiO2复合物进行了大量的研究,所采用的制备方法大多是比较成熟的溶胶2凝胶法.反向微乳液法是合成纳米材料的理想方法,该方法仪器设备简单,反应条件温和,粒径大小可控,产物粒径分布均匀,因而受到研究者的青睐.Yu 等[4]采用聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X2100)/环己烷/水微乳体系合成的TiO2呈单分散球形,粒径小,电子2空穴对的复合率低,光催化活性较高.
本文采用Triton X2100/正己醇/环己烷/氨水微乳体系合成了纳米TiO2和SiO2/TiO2,并用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(F T2IR)和透射电镜(TEM)等对其进行了表征.以偶氮染料甲基橙作为目标污染物,考察了在紫外光照射下,SiO2/ TiO2摩尔比、金红石相含量和晶粒尺寸等因素对催化剂光催化活性的影响.
1 实验部分
1.1 催化剂样品的制备
室温下,将环己烷(分析纯,天津市大茂化学试剂厂)、Triton X2100(化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司)和正己醇(化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司)按70∶17∶13的体积比在磁力搅拌下混合均匀,然后滴加蒸馏水至透明,再用少量的浓氨水(化学纯,广州化学试剂厂)调节p H值为10左右,磁力搅拌015h,即制得水核大小分布均一、透明、热力学稳定的微乳液.
以一定速度向微乳液中注射正硅酸乙酯(TEOS,分析纯,汕头市光华化学厂),反应一段时间后,可观察到乳光现象;待反应进行8h后,再注射一定量钛酸四丁酯(TBO T,化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司)于微乳液中,然后长时间搅拌直到变为乳白色.在此微乳液中,保持H2O/Triton X2 100和H2O/(TBO T+TEOS)摩尔比分别为17和8.以4000r/min离心分离,所得沉淀用无水乙醇(分析纯,广州化学试剂厂)洗涤5次,然后在105℃烘干12h,再分别于一定温度下煅烧3h,自然冷却,用玛瑙研钵研磨.所得样品标记为SiO2/TiO2 (n/n),n/n表示SiO2和TiO2的摩尔比.
1.2 催化剂样品的表征
纳米复合体的晶型在丹东奥龙Y22000型X射线衍射仪上测定.样品中TiO2的平均粒径由Scherrer方程[5]d=kλ/βcosθ计算,其中k为常数(0189),β是TiO2最强衍射峰的半峰宽,λ是X射线波长,θ为衍射角.金红石相含量由R=1/ (01884A/R+1)式[5]计算,式中R表示金红石相, A表示锐钛矿相.用日本岛津IRPrestige221型傅里叶变换红外光谱仪对样品表面结构进行分析.用日本电子株式会社J EM22010(HR)型透射电子显微镜观察样品的粒子尺寸和形貌.
1.3 催化剂样品的光催化活性评价
光催化实验在圆形玻璃缸中进行,紫外灯(15 W,主波长为254nm)距离液面10cm.室温下,将1g/L催化剂加入到100ml的10mg/L的甲基橙溶液中,黑暗中磁力搅拌015h以达到吸附2脱附平衡,此时溶液的浓度为反应起始值.开启紫外灯照射,定时移取适量反应液,以4000r/min的转速离心分离,取上层清液,用UV2V IS8500型分光光度计(上海天美科学仪器有限公司)对反应液进行扫描,得到最大吸收波长464nm处的吸光度.
在一定范围内,甲基橙的浓度与吸光度成正比,并且光催化降解反应符合一级反应动力学方程,因此可用降解率(D)和表观速率常数(k)来反映催化剂的光催化能力.降解率D=(A0-A t)/A0,其中A0是甲基橙溶液未光照时的吸光度,A t是甲基橙溶液在光照t时刻的吸光度.k是ln(A0/A t)对时间t作图,经线性回归后所得直线的斜率.
2 结果与讨论
2.1 TEM分析
图1是600℃焙烧的纯TiO2和SiO2/TiO2(1/ 7)纳米复合物的TEM照片.可以看出,在由Triton X2100为表面活性剂形成的微乳体系中合成的纳米粒子呈球形,尺寸大小分布均匀.纯TiO2的平均粒径为46nm左右,加入SiO2后,样品粒径明显减小,复合物SiO2/TiO2(1/7)中TiO2粒径仅为8nm左右.说明加入SiO2能抑制晶粒的生长.
252催 化 学 报第28卷
图1 600℃焙烧的纯TiO 2和SiO 2/TiO 2(1/7)的TEM 照片Fig 1 TEM images of pure TiO 2(a )and SiO 2/TiO 2(1/7)(b )
nanoparticles calcined at 600℃
(1/7is the SiO 2/TiO 2molar ratio.)
图2 700℃焙烧的纯TiO 2和SiO 2/TiO 2的XR D 谱Fig 2 XRD patterns of pure TiO 2and SiO 2/TiO 2nanoparticles
calcined at 700℃
SiO 2/TiO 2molar ratio :(1)0,(2)1/10,
(3)1/7,(4)1/2,(5)2/1
2.2 XR D 分析 图2显示了700℃焙烧的不同摩尔比的SiO 2/TiO 2纳米复合物的XRD 谱.图中未发现SiO 2的特
征峰,说明SiO 2是以无定形存在的.纯TiO 2在2θ=27150°处有一个很尖很高的特征峰,而在2θ=
25134°处却没有峰,表明焙烧温度为700℃时,纳米TiO 2已全部转化成了金红石相.加入SiO 2后,在此
焙烧温度下金红石相的特征峰迅速变弱,锐钛矿相成为主要晶型,而且随着SiO 2含量的增加,金红石相的特征峰越来越弱,这表明在纳米TiO 2中复合SiO 2能有效地抑制锐钛矿相向金红石相的转变,有助于增加锐钛矿相的稳定性,但SiO 2/TiO 2摩尔比增加到2/1时,锐钛矿相的特征峰变弱. 不同摩尔比的SiO 2/TiO 2样品中TiO 2微晶的平均粒径见表1.由表1可以看出,随着SiO 2/TiO 2摩尔比由0增加到2/1,纳米复合物中TiO 2的粒径由3814nm 减小到319nm ,呈现出很强的规律性.由此可见,复合SiO 2的TiO 2粒径要比纯TiO 2小很多,说明复合SiO 2能有效地抑制晶粒的生长,其原因是TiO 2颗粒之间被表面的SiO 2颗粒或Ti-O-Si 键阻碍,复合的SiO 2越多,颗粒间受到的阻碍越大,晶粒生长受到的抑制作用越明显[6].
表1 不同SiO 2/TiO 2样品中TiO 2的晶粒尺寸Table 1 Crystallite size of TiO 2of different SiO 2/TiO 2
samples calcined at 700℃for 3h
SiO 2/TiO 2molar ratio
Crystallite size (nm )
Crystal phase
038.4rutile 1/1013.6anatase +rutile 1/711.0anatase +rutile
1/27.1anatase 2/1
3.9
anatase
图3是不同温度下焙烧3h 的纯TiO 2和SiO 2/
TiO 2(1/7)的XRD 谱.纯TiO 2在500℃就开始有金红石相生成,在700℃就已经完全转变为金红石相;而SiO 2/TiO 2(1/7)到700℃时才有金红石相出现.很明显,SiO 2的加入抑制了锐钛矿向金红石的转变.另外,SiO 2/TiO 2(1/7)的衍射峰比纯TiO 2宽,说明复合SiO 2的TiO 2粒径比纯TiO 2小.2.3 FT 2IR 分析
图4显示了700℃焙烧的不同摩尔比SiO 2/TiO 2纳米复合物的F T 2IR 谱.可以看出,在1106cm -1附近有一红外吸收峰,该吸收是由Si-O-Si
键的非对称伸缩振动引起的,这与Hong 等[7]的结果一致.当SiO 2/TiO 2比例大于1/7时,950cm -1附近出现了一个新的吸收峰,此峰在纯TiO 2和纯SiO 2的红外光谱中均未出现,根据文献[8],此峰可归属于Ti-O-Si 键的振动吸收峰,说明TiO 2和SiO 2之间存在相互作用.在804和473cm -1处的
3
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蒲玉英等:微乳法合成纳米SiO 2/TiO 2及其光催化性能
图3 不同温度焙烧的纯TiO 2和SiO 2/TiO 2(1/7)的XR D 谱
Fig 3 XRD patterns of pure TiO 2(a )and SiO 2/TiO 2(1/7)(b )nanoparticles calcined at various temperatures for 3h
(1)400℃,(2)500℃,(3)600℃,(4)650℃,(5)700℃,(6)800℃
吸收峰分别是Si-O-Si 的对称性伸缩振动吸收峰和变形伸缩振动吸收峰[9].随着SiO 2含量的增加,Si-O-Si 在1106,804和473cm -1处的吸收峰逐
渐增强,说明部分SiO 2是以非晶态的独立相存在的.512cm -1附近的吸收带可归属于Ti-O-Ti 键的振动吸收峰[10]
.
图4 不同催化剂的FT 2IR 谱
Fig 4 FT 2IR spectra of different catalysts
(1)TiO 2;(2)-(5)SiO 2/TiO 2with a SiO 2/TiO 2molar ratio of
1/10,1/7,1/2,and 2/1,respectively ;(6)SiO 2
另外,在3420cm -1附近的宽吸收带是由O-H 键和自由水的伸缩振动引起的,而1630cm -1
的吸收峰是由于化学吸附水H-O-H 键的弯曲振动引起的[11].随SiO 2含量增加,这两处吸收峰均增
强.这是由于SiO 2在空气中有更强的吸水性,同时,由于TiO 2粒径的生长受到抑制,样品的比表面积增大,其吸附水的能力增强.图5 TiO 2和SiO 2/TiO 2催化剂降解甲基橙的UV 2Vis 光谱Fig 5 UV 2Vis spectra of methyl orange solution before (1)and
after degradation by TiO 2(2),SiO 2/TiO 2with 1/10
(3),1/7(4),1/2(5),and 2/1(6)molar ratio cal 2cined at 700℃for 3h
2.4 光催化活性评价结果2.4.1 SiO 2/TiO 2摩尔比对光催化活性的影响
图5是700℃焙烧的催化剂降解甲基橙的紫外2可见吸收光谱.实验中用甲基橙溶液最大吸收波长处的吸收强度间接表示溶液中甲基橙的浓度.图5表明,甲基橙溶液的最大吸收波长在464nm 处,
随SiO 2/TiO 2摩尔比增大,溶液中甲基橙浓度先减小后增大,当SiO 2/TiO 2摩尔比为1/7时,溶液中甲基橙的浓度最小.
452催 化 学 报第28卷
根据图5中最大吸收波长处的吸光度可计算出降解率,结果如图6所示.可以看出,催化剂的光催化活性随SiO 2含量的增加先升高后降低,其中SiO 2/TiO 2(1/7)的光催化活性最高.根据文献[12]报道,锐钛矿TiO 2的催化活性比金红石相高.从XRD 分析(图2)可知,纯TiO 2在700℃焙烧时已全部转变为金红石相,随着SiO 2/TiO 2摩尔比从0增加到1/7,样品中金红石相含量逐渐减少(由100%降低到2019%),因此光催化活性提高;SiO 2含量继续增加到2/1时,其光催化活性反而下降,这是由于SiO 2的添加抑制了晶型的转变,加入量过大时,即使在700℃焙烧,还是有很大部分无定形TiO 2未转化成锐钛矿相,而且SiO 2的含量越大,锐钛矿含量越低,同时,TiO 2的有效质量相对减少,因此光催化活性下降
.
图6 700℃焙烧的纯TiO 2和SiO 2/TiO 2对甲基橙的降解效率
Fig 6 The degradation rate of methyl orange over TiO 2and
SiO 2/TiO 2nanoparticles calcined at 700℃
SiO 2/TiO 2molar ratio :(1)0,(2)1/10,(3)1/7,
(4)1/2,(5)2/1
2.4.2 金红石相含量对光催化活性的影响
图7示出了焙烧温度与金红石相含量和降解反应速率常数的关系.如图7(a )所示,焙烧温度从400升高到800℃时,纯TiO 2的金红石相含量迅速增加,到700℃就已全部转化为金红石相;而SiO 2/TiO 2(1/7)在低于650℃焙烧均以锐钛矿相存在,在700℃时金红石相含量仅有2019%,这进一步说明SiO 2的添加可以很好地抑制锐钛矿相向金红石相
转化
.
图7 焙烧温度与金红石相含量及降解反应速率常数的关系Fig 7 Rutile content (a )and initial rate (b )as a function
of calcination temperature
(1)Pure TiO 2,(2)SiO 2/TiO 2(1/7)
随着焙烧温度的升高,纯TiO 2和SiO 2/TiO 2(1/7)的光催化活性均先增后减(图7(b )).适中的焙烧温度有利于TiO 2从无定形向锐钛矿相转变,提
高催化剂的光催化活性;而过高的焙烧温度会促进TiO 2由锐钛矿向金红石相转化,降低催化剂的光催化活性.SiO 2/TiO 2(1/7)和纯TiO 2表现出最高光催化活性时分别含有2019%和14%的金红石相.2.4.3 粒径对光催化活性的影响
图8为TiO 2粒径与降解反应速率常数的关系.随着焙烧温度的升高,催化剂的微晶粒径增大,但纯TiO 2的微晶粒径增长得更快,几乎与焙烧温度成正比关系,而SiO 2/TiO 2(1/7)的微晶粒径增长较为缓慢,并且纯TiO 2的粒径比SiO 2/TiO 2(1/7)中TiO 2的粒径大得多,这说明SiO 2的添加对微晶的聚集生长起到了阻隔作用. 如图8(b )所示,同一催化剂的光催化活性随微晶粒径的增大先升高后降低,在达到最高光催化活性前,光催化反应速率常数与粒径成正比关系.这是由于在达到最高光催化活性前,随温度升高,虽然粒径不断增大,但是样品中锐钛矿相的结晶度增加,结构的有序性增加,晶体体相内的缺陷减少,电子更容易扩散到表面,有效抑制了电子2空穴对的复合,从而光催化活性提高[3].SiO 2/TiO 2(1/7)比纯TiO 2的光催化活性高,也是由于添加SiO 2后可在更高的温度下得到结晶度更高的锐钛矿[13].
5
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蒲玉英等:微乳法合成纳米SiO 2/TiO 2及其光催化性能
图8 焙烧温度与微晶粒径以及微晶粒径与降解反应速率常数的关系
Fig8 Crystallite size as a function of calcination temperature(a)and initial rate(k)as a function of crystallite size(b)
(1)Pure TiO2,(2)SiO2/TiO2(1/7)
3 结论
采用Triton X2100/正己醇/环己烷/氨水微乳体系成功合成了粒径分布均匀的球形纳米TiO2和纳米SiO2/TiO2复合物,该纳米复合物中形成的Ti-O-Si键和无定形SiO2有效地抑制了晶相转变,提高了锐钛矿的热稳定性,并阻止了TiO2晶粒的生长.光催化实验表明,SiO2/TiO2复合物的光催化活性随SiO2含量的增加先升高后降低,摩尔比为1/7的SiO2/TiO2光催化活性最好.
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652催 化 学 报第28卷
纳米材料的制备方法
1化学气相沉积法 1.1化学气相沉积法的原理 化学气相沉积法(Chemical Vapour Deposition (CVD) )是通过气相或者在基板表面上的化学反应，在基板上形成薄膜。化学气相沉积方法实际上是化学反应方法，因此。用CVD方法可以制备各种物质的薄膜材料。通过反应气体的组合可以制备各种组成的薄膜，也可以制备具有完全新的结构和组成的薄膜材料，而且即使是高熔点物质也可以在很低的温度下制备。 用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料、包括单元素物、化合物、氧化物、氮化物、碳化物等。采用各种反应形式，选择适当的制备条件——基板温度、气体组成、浓度和压强、可以得到具有各种性质的薄膜构料。化学气相沉积的化学反应形式．主要有热分解反应、氢还原反应、金属还原反应、基板还原反应、化学输运反应、氧化反应、加水分解反应、等离子体和激光激发反应等。 化学气相沉积法制备纳米碳材料的原理是碳氢化合物在较低温度下与金属纳米颗粒接触时通过其催化作用而直接生成。化学气相沉积法制备碳纳米管的工艺是基于气相生长碳纤维的制备工艺。在研究气相生长碳纤维早期工作中就己经发现有直径很细的空心管状碳纤维，但遗憾的是没有对其进行更详细的研究[4]。直到Iijima在高分辨透射电子显微镜发现产物中有纳米级碳管存在，才开始真正的以碳纳米管的名义进行广泛而深入的研究。 化学气相沉积法制备碳纳米管的原料气，国际上主要采用乙炔，但也采用许多别的碳源气体，如甲烷、一氧化碳、乙烯、丙烯、丁烯、甲醇、乙醇、二甲苯等。在过渡金属催化剂铁钴镍催化生成的碳纳米管时，使用含铁催化剂，多数得到多壁碳纳米管；使用含钴催化剂，大多数的实验得到多壁碳纳米管；过渡金属的混合物比单一金属合成碳纳米管更有效。铁镍合金多合成多壁碳纳米管，铁钴合金相比较更容易制得单壁碳纳米管。此外，两种金属的混合物作为催化剂可以大大促进碳纳米管的生长。许多文献证实铁、钴、镍任意两种的混合物或者其他金属与铁、钴、镍任何一种的混合物均对碳纳米管的生长具有显著的提高作用，不仅可以提高催化剂的性能，而且可以提高产物的质量或者降低反应温度。催化裂解二甲苯时，将适量金属铽与铁混合，可以提高多壁碳纳米管的纯度和规则度。因而，包括像烃及一氧化碳等可在催化剂上裂解或歧化生成碳的物料均有形成碳纳米管的可能。Lee Y T 等[5]讨论了以铁分散的二氧化硅为基体，乙炔为碳源所制备的垂直生长的碳纳米管阵列的生长机理，并提出了碳纳米管的生长模型。Mukhopdayya K等[6]提出了一种简单而新颖的低温制备碳纳米管阵列的方法。该法以沸石为基体，以钴和钒为催化剂，仍是以乙炔气体为碳源。Pna Z W等[7]以乙炔为碳源，铁畦纳米复合物为基体高效生长出开口的多壁碳纳米管阵列。 1.2评价 化学气相沉积法该法制备的纳米微粒颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺可控和连续，可对整个基体进行沉积等优点。此外，化学气相沉积法因其制备工艺简单，设备投入少，操作方便，适于大规模生产而显示出它的工业应用前景。因此，化学气相沉积法成为实现可控合成技术的一种有效途径。化学气相沉积法缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展，由此衍生出来的许多新技术，如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技术。化学气相沉积法是纳米薄膜材料制备中使用最多的一种工艺，广泛应用于各种结构材料和功能材料的制备。用化学气相沉积法可以制备几乎所有的金属，氧化物、氮化物、碳化合物、复合氧化物等膜材料。总之，随着纳米材料制备技术的不断完善，化学气相沉积法将会得到更广泛的应用。
实验7--沉淀法制备纳米氧化锌粉体
实验七 沉淀法制备纳米氧化锌粉体 一、实验目的 1、了解沉淀法制备纳米粉体的实验原理。 2、掌握沉淀法制备纳米氧化锌的制备过程和化学反应原理。 3、了解反应条件对实验产物形貌的影响，并对实验产物会表征分析。 二、实验原理 氧化锌是一种重要的宽带隙(3.37 eV)半导体氧化物，常温下激发键能为60 meV 。近年来，低维（0维、1维、2维）纳米材料由于具有新颖的性质已经引起了人们广泛的兴趣。氧化锌纳米材料已经应用在纳米发电机、紫外激光器、传感器和燃料电池等方面。通常的制备方法有蒸发法、液相法。我们在这里主要讨论沉淀法。 沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH --，CO 32-等)后，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，得到所需的化合物粉料。 均匀沉淀法是利用化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来。而加入的沉淀剂不是立即在溶液中发生沉淀反应，而是通过沉淀剂在加热的情况下缓慢水解，在溶液中均匀地反应。 纳米颗粒在液相中的形成和析出分为两个过程，一个是核的形成过程，称为成核过程；另一个是核的长大，称为生长过程。这两个过程的控制对于产物的晶相、尺寸和形貌是非常重要的。 制备氧化锌常用的原料是可溶性的锌盐,如硝酸锌Zn(NO 3)2、氯化锌ZnCl 2、醋酸锌。常用的沉淀剂有氢氧化钠（NaOH ）、氨水（NH 3. H 2O ）、尿素（CO(NH 2)2）。一般情况下，锌盐在碱性条件下只能生产Zn(OH)2沉淀，不能得到氧化锌晶体，要得到氧化锌晶体通常需要进行煅烧高温。均匀沉淀法通常使用尿素作为沉淀剂，通过尿素分解反应在反应过程中产生NH 3 H 2O 与锌离子反应产生沉淀。反应如下： O H NH CO O H NH CO 23222223)(?+→+ (1) OH -的生成： -+ +→?OH NH O H NH 423 (2) CO 32-的生成： O H CO NH CO O H NH 223422322++→+?-+ (3)
纳米催化剂
纳米催化剂
纳米催化剂进展 中国地质大学，材化学院，武汉430000 摘要：简要介绍了纳米催化剂的基本性质、其相对于其他催化剂的优势，并较详细地介绍了纳米催化剂类型、部分应用以及相对应类型催化剂例子的介绍，以及常见的制备方法及其表征手段，最后介绍了部分国内和国外纳米催化剂的应用，并对其发展方向进行一定的预测。 关键词：纳米催化剂应用制备催化活性进展 近年来, 纳米科学与技术的发展已广泛地渗透到催化研究领域, 其中最典型的 实例就是纳米催化剂(nanocatalysts—NCs)的出现及与其相关研究的蓬勃发展。NCs具有比表面积大、表面活性高等特点, 显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性；此外, NCs还表现出优良的电催化、磁催化等性能,已被广泛地应用于石油、化工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。本文主要就近年来NCs 的研究进展进行了综述。 1.纳米催化剂的性质 1.1表面效应 通常所用的参数是颗粒尺寸、比表面积、孔径尺寸及其分布等，有研究表明，当微粒粒径由10nm减小到1nm时, 表面原子数将从20%增加到90%。这不仅使得表面原子的配位数严重不足、出现不饱和键以及表面缺陷增加, 同时还会引起表面张力增大, 使表面原子稳定性降低, 极易结合其它原子来降低表面张力。此外,Perez等认为NCs的表面效应取决于其特殊的16种表面位置, 这些位置对外来吸附质的作用不同, 从而产生不同的吸附态, 显示出不同的催化活性。 1.2体积效应 体积效应是指当纳米颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或比其更小时, 晶态材 料周期性的边界条件被破坏, 非晶态纳米颗粒的表面附近原子密度减小, 使得其在光、电、声、力、热、磁、内压、化学活性和催化活性等方面都较普通颗粒相发生很大变化,如纳米级胶态金属的催化速率就比常规金属的催化速率提高了100倍。 1.3量子尺寸效应 当纳米颗粒尺寸下降到一定值时, 费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级, 此时处于分立能级中的电子的波动性可使纳米颗粒具有较突出的光学非线性、特异催化
纳米催化剂
纳米催化剂的制备及应用 学院：化工学院专业：化学工程与技术 学生姓名：学号： 摘要：纳米催化剂具有大比表面积、高表面能、高度的光学非线性、特异催化性和光催化性等特性，在一些反应中表现出优良的催化性能。本文简要介绍了纳米催化剂的基本性质，综述了纳米催化剂的制备方法和特性，讨论了纳米催化在化工中的应用，对今后纳米催化材料研究方向进行了展望。 关键词：纳米催化剂制备在化工中的应用发展 近年来，纳米催化剂(Nanometer catalyst--NCs)的相关研究蓬勃发展。NCs 具有比表面积大、表面活性高等特点，显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性；此外，NCs还表现出优良的电催化、磁催化等性能，已被广泛地应用于石油、化工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。目前，纳米技术的研究主要向两个方向进行：一是通过新技术减少目前使用的材料如金属氧化物的用量；二是进行新材料的开发，如复合氧化物纳米晶。由于纳米粒子表面积大、表面活性中心多，所以是一种极好的催化材料。将普通的铁、钴、镍、钯、铂等金属催化剂制成纳米微粒，可大大改善催化效果。在石油化工工业采用纳米催化材料，可提高反应器的效率，改善产品结构，提高产品附加值、产率和质量。目前已经将纳米粉材如铂黑、银、氧化铝和氧化铁等直接用于高分子聚合物氧化、还原和合成反应的催化剂。纳米铂黑催化剂可使乙烯的反应温度从600e降至常温。随着世界对环境和能源问题认识的深入，纳米材料在处理污染、降解有毒物质方面有良好光解效果[1]。在润滑油中添加纳米材料可显著提高其润滑性能和承载能力，减少添加剂的用量，提高产品的质量。对纳米催化剂的研究无论理论上还是实际应用上都具有深远的意义。 1纳米催化剂的制备方法 纳米催化剂的制备方法直接影响到其结构、粒径分布和形态，从而影响其催化性能。文献中报道的制备方法多达数10种，本文主要介绍其中常用的几种。1.1溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶胶-凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。其过程是：用液体化学试剂（或粉状试剂溶于溶剂中）或溶胶为原料，而不是传统的粉状物为反应物，在液体中混合均匀并进行反
一纳米氧化镁为模板一步法制备多级孔炭材料
第一部分文献综述 1.1 多孔炭的研究背景与意义 伴随着全球经济的快速发展和科技水平的进步，煤、石油和天然气等化石燃料消耗逐年增加，日渐枯竭，并且化石燃料的利用造成严重的环境污染，如温室效应、酸雨、大气颗粒物污染、臭氧层破坏和生态环境破坏等。人类正面临着资源短缺、环境污染、生态破坏等迫切需要解决的问题，全球经济和会的可持续发展也面临着严峻的考验。人们迫切需要开发利用新能源和可再生清洁能源来解决日趋短缺的能源问题和日益严重的环境污染。 化学储能装置具有使用方便，性能可靠，便于携带，容量、电流和电压可在相当大的范围内任意组合和对环境无污染等许多优点，在新能源技术的开发和利用中占有重要地位。储氢、储锂和超级电容器等储能装置的电极材料的研究成为材料研究中的热点。在所有的储能材料中，多孔碳材料由于具有大的比表面积，均一的孔径分布，孔结构可调等优点，是迄今为止最理想的储能材料。除此之外，多孔碳材料由于具有均匀的孔径分布，吸收储存气体和液体性能也非常优秀，常被应用于环境保护，制药和化工等领域，作为有毒气体和液体的净化吸收剂。 在近十几年间，有关多孔碳材料方面的报告和论文大批量在国际会议和国际学术刊物上发表，表明多孔碳材料已经成为当今科学界的研究热点。经过科研人员多年不断的试验研究，大批量孔径尺寸分布均匀且可以调控、结构组成可以变化、排列样式和孔道形态多种多样的多孔碳材料可以通过各种各样的合成方法被制备出来。尽管人们已经取得了许多成果，但是多孔碳材料仍然存在许多不足，需要我们去探索和解决，多孔碳材料的性能与实际应用有一定的差距，也有待进一步提高。未来仍然需要我们不断努力去开发成本低，制备过程
模板合成法制备纳米材料的研究进展
收稿日期：２００６－１１－２８ 江苏陶瓷 ＪｉａｎｇｓｕＣｅｒａｍｉｃｓ 第４０卷第３期２００７年６月 Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．３Ｊｕｎｅ，２００７ ０ 前言 纳米微粒因其特有的表面效应、量子尺寸效应、 小尺寸效应以及宏观量子隧道效应等导致其产生了许多独特的光、 电、磁、热及催化等特性，在许多高新科技领域如陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等方面有广阔的应用前景和重要价值。作为纳米材料研究的一个重要方向，探索条件温和、形态和粒径及其分布可控、产率高的制备方法是这方面研究的首要任务。 目前已经发展了很多制备方法［１］，如：蒸发冷凝法、物理粉碎法、机械球磨法等物理方法和气相沉积法、溶胶－凝胶法、沉淀法、水（溶剂）热法和模板法等化学方法，其中模板法因具有实验装置简单、操作容易、形态可控、适用面广等优点，近年来引起了人们的极大兴趣。 模板法的类型大致可分为硬模板和软模板两大类。硬模板包括多孔氧化铝、二氧化硅、碳纳米管、分子筛、以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。软模板则包括表面活性剂、聚合物、生物分子及其它有机物质等。利用模板合成技术人们已经制得了各种物质包括金属、 氧化物、硫化合物、无机盐以及复合材料的球形粒子、一维纳米棒、纳米线、纳米管以及二维有序阵列等各种形状的纳米结构材料。本文将简要介绍近年来国内外利用模板法制备纳米结构材料的一些进展［２］。 １ 硬模板法制备纳米材料 这种方法主要是采用预制的刚性模板，如：多孔 阳极氧化铝膜、二氧化硅模板法、微孔、中孔分子筛（如ＭＣＭ－４１、ＳＢＡ－１５等）、 碳纳米管以及其它模板。１．１多孔阳极氧化铝法 多孔氧化铝膜是近年来人们通过金属铝的阳极 电解氧化得到的一种人造多孔材料，这种膜含有孔径大小一致、 排列有序、分布均匀的柱状孔，孔与孔之间相互独立，而且孔的直径在几纳米至几百纳米之间，并可以通过调节电解条件来控制［３］。利用多孔氧化铝膜作模板可制备多种化合物的纳米结构材料，如通过溶胶－凝胶涂层技术可以合成二氧化硅纳米管，通过电沉积法可以制备Ｂｉ２Ｔｅ３纳米线［４］。这些多孔的氧化铝膜还可以被用作模板来制备各种材料的纳米管或纳米棒的有序阵列，如：ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３纳米管阵列，ＢａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３纳米管阵列，ＺｎＯ、ＭｎＯ２、 ＷＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５纳米棒阵列以及Ｂｉ１－ｘＳｂｘ纳米线有 序阵列等［１］。 １．２二氧化硅模板法 分子筛ＭＣＭ－４１二氧化硅和通过溶胶－凝胶过 程形成的二氧化硅都可用作纳米结构材料形成的模板，其中ＭＣＭ－４１为介孔氧化硅模板，它具有纳米尺寸的均匀孔，孔内可形成有序排布的纳米材料，属于外模板，而溶胶－凝胶法形成的二氧化硅胶粒则属于内模板，在其上形成纳米结构材料，最后二氧化硅用氢氟酸溶解除去。 ２００２年Ｆｒｏｂａ等报道了在中孔的分子筛ＭＣＭ－４１二氧化硅内部形成有序排布的Ⅱ／Ⅵ磁性半导体 量化线Ｃｄ１－ｘＭｎｘＳ。２００３年Ｚｈａｏ等报道以Ｉｎ（ＮＯ３）３为原料，以高度有序中孔结构的表面活性剂ＳｉＯ２为模板剂和还原剂，采用一步纳米浇铸法合成了高度有序的单晶氧化铟纳米线阵列。２００２年Ｄａｈｎｅ等以三聚氰胺甲醛为第一层模板，利用逐层（ＬｂＬ）方法制备了ＰＡＨ／ＰＳＳ交替多层膜覆盖的三聚氰胺甲醛粒子，在ＰＡＨ／ＰＳＳ交替的多层膜上进一步通过溶胶－凝胶方法覆盖上二氧化硅作为第二层模板，再利用ＬｂＬ方法制备ＰＡＨ／ＰＳＳ交替的多层膜，然后用盐酸溶解 模板合成法制备纳米材料的研究进展 黄 艳 （陕西科技大学材料科学与工程学院，咸阳７１００２１） 摘 要 介绍了近年来国内外利用氧化铝、二氧化硅、碳纳米管、表面活性剂、聚合物、生物分子等作模板制备多种物质的纳米结构材料的一些进展。关键词 模板法；纳米材料；合成 １
纳米催化剂简介
纳米催化剂简介 摘要 催化剂的作用主要可归结为三个方面：一是提高反应速度，增加反应效率；二是决定反应路径，有优良的选择性，例如只进行氢化、脱氢反应，不发生氢化分解和脱水反应；三是降低反应温度。纳米粒子作为催化剂必须满足上述的条件。近年来科学工作者在纳米微粒催化剂的研究方面已取得一些结果，显示了纳米粒子催化剂的优越性。 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。最近，关于纳米微粒表面形态的研究指出，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面。有人预计超微粒子催化剂在下一世纪很可能成为催化反应的主要角色。尽管纳米级的催化剂还主要处于实验室阶段，尚未在工业上得到广泛的应用，但是它的应用前途方兴未艾。 关键词：性质，制备，典型催化剂，表征技术，应用，
目录 绪论-----------------------------------------------------------1 1. 纳米催化剂性质----------------------------------------------1 1.1 纳米催化剂的表面效应-------------------------------------1 1.2 体积效应-------------------------------------------------1 1.3 量子尺寸效应---------------------------------------------1 2. 纳米催化剂的制备--------------------------------------------2 2.1 溶胶凝胶法-----------------------------------------------2 2.2 浸渍法---------------------------------------------------2 2.3 沉淀法---------------------------------------------------3 2.4 微乳液法-------------------------------------------------3 2.5 离子交换法-----------------------------------------------3 2.6 水解法---------------------------------------------------3 2.7 等离子体法----------------------------------------------3 2.8 微波合成法-----------------------------------------------4 2.9 纳米材料制备耦合技术-------------------------------------4 3. 几种典型催化剂----------------------------------------------4 3.1 纳米金属粒子催化剂---------------------------------------4 3.2 纳米金属氧化物催化剂-------------------------------------5 3.3 纳米半导体粒子的光催化-----------------------------------5 3.4 纳米固载杂多酸盐催化剂-----------------------------------5 3.5 纳米固体超强酸催化剂-------------------------------------6 3.6 纳米复合固体超强酸催化剂---------------------------------6 3.7 磁性纳米固体酸催化剂-------------------------------------6 3.8 碳纳米管催化剂-------------------------------------------7 3.9 其它纳米催化剂-------------------------------------------7 4. 纳米催化剂表征技术------------------------------------------7
金属纳米晶体的表面与其催化效应
金属纳米晶体的表面与其催化效应 沈正阳 (浙大材料系1104 3110103281) 摘要：概括纳米材料的表面与界面特性，从金属纳米晶体表面活性与结构介绍其的催化性能，简要概述金属纳米晶体形状与晶面的关系以及金属纳米晶体的成核与生长。 关键词：纳米金属；表面活性；催化；高指数晶面 1.纳米材料的表面与界面 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。强烈的表面效应，使超微粒子具有高度的活性。如将刚制成的金属超微粒子暴露在大气中，瞬时就会氧化，若在非超高真空环境，则不断吸附气体并发生反应。[1] 纳米晶体是至少有一个维度介于1到100纳米之间的晶体。纳米材料主要由晶粒和晶粒界面2部分组成，二者对纳米材料的性能有重要影响。纳米材料微观结构与传统晶体结构基本一致，但因每个晶粒仅包含着有限个晶胞，晶格点阵必然会发生一定程度的弹性畸变，其内部同样会存在各种缺陷，如点缺陷、位错、孪晶界等。纳米金属粒子的形状、粒径、颗粒间界、晶面间界、杂质原子、结构缺陷等是影响其催化性能的重要因素。纳米材料中，晶界原子质量分数达15%~50%，晶界上的原子排列极为复杂，尤其三相或更多相交叉区，原子几乎是自由的、孤立的，其量子力学状态和原子、电子结构已非传统固体物理、晶体理论所能解释。金属纳米晶体研究中，发现面心立方结构纳米金属如 Al、Ni、Cu 和密排六方结构Co都存在孪晶和层错缺陷，Cu纳米金属中存在晶界滑移。 2.金属纳米晶体的催化性能 近年来，关于纳米微粒催化剂的大量研究表明，纳米粒子作为催化剂，表现出非常高的催化活性和选择性。这是因为纳米微粒尺寸小，位于表面的原子或分子所占的比例非常大，并随纳米粒子尺寸的减小而急剧增大，同时微粒的比表面积及表面结合能迅速增大。纳米颗粒表面原子数的增加、原子配位的不足必然导致了纳米结构表面存在许多缺陷。从化学角度看，表面原子所处的键合状态或键
制备纳米材料的物理方法和化学方法
制备纳米材料的物理方法和化学方法 （********） 纳米科学技术是20世纪80年代末产生的一项正在迅猛发展的新技术。所谓纳米技术是指用若干分子或原子构成的单元—纳米微粒，制造材料或微型器件的科学技术。 纳米材料的制备方法甚多，目前制备纳米材料中最基本的原则有二：一是将大块固体分裂成纳米微粒；二是由单个基本微粒聚集形成微粒，并控制微粒的生长，使其维持在纳米尺寸。 1物理制备方法 早期的物理制备方法是将较粗的物质粉碎，如低温粉碎法、超声波粉碎法、冲击波粉碎法、蒸气快速冷却法、蒸气快速油面法等等。近年来发展了一些新的物理方法，这些方法我们统称为物理凝聚法，物理凝聚法主要分为 （1）真空蒸发靛聚法 将原料用电弧高频或等离子体等加热，使之气化或形成等离子体，然后骤冷，使之凝结成纳米微粒。其粒径可通过改变通入惰性气体的种类、压力、蒸发速率等加以控制，粒径可达1—100nm 。具体过程是将待蒸发的材料放人容器中的柑锅中，先抽到410Pa 或更高的真空度，然后注人少量的惰性气体或性2N 、3NH 等载气，使之形成一定的真空条件，此时加热，使原料蒸发成蒸气而凝聚在温度较低的钟罩壁上，形成纳米微粒。 （2）等离子体蒸发凝聚法 把一种或多种固体颗粒注人惰性气体的等离子体中，使之通过等离子体之间时完全蒸发，通过骤冷装置使蒸气奴聚制得纳米微粒。通常用于制备含有高熔点金属合金的纳米微粒，如Fe-A1 , Nb- Si 等。此法常以等离子体作为连续反应器制备纳米微粒。 综上所述，物理方法通常采用光、电等技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发，然后使原子或分子形成纳米颗粒，它还包括球磨、喷雾等以力学过程为主的制备
纳米催化剂及其应用(可编辑修改word版)
纳米催化剂及其应用 四川农业大学化学系应用化学201401 徐静20142672 摘要：近年来，纳米科学与技术的发展已广泛地渗透到催化研究领域，其中最典型的实例就是纳米催化剂(nanocatalysts——NCS)的出现及与其相关研究的蓬 勃发展。纳米材料具有独特的晶体结构及表面特性,其催化活性和选择性大大高于传统催化剂,目前已经被国内外作为第 4 代催化剂进行研究和开发。本文简要 介绍了纳米催化剂的基本性质、独特的催化活性等；并较详细地介绍了纳米催 化剂分类以及常见的制备方法；最后对其研究动态进行了分析，预测了其可能 的发展方向。 关键词：纳米催化剂材料制备催化活性应用 Nano - catalyst and its application Abstract: In recent years, the development of nano-science and technology has been widely penetrated into the field of catalysis research. The most typical example is the emergence of nanocatalysts (NCS) and the flourishing of related research. Nanomaterials have unique crystal structure and surface characteristics, and their catalytic activity and selectivity are much higher than those of traditional catalysts. At present, they have been researched and developed as the 4th generation catalyst at home and abroad. In this paper, the basic properties of nanocatalysts and their unique catalytic activity are briefly introduced. The classification of nanocatalysts and their preparation methods are introduced in detail. At the end of this paper, the research trends are analyzed and the possible development trends are predicted. Key words: nanocatalyst material preparation catalytic activity application 催化剂又称触媒，其主要作用是降低化学反应的活化能，加速反应速率， 因此被广泛应用于炼油、化工、制药、环保等行业。催化剂的技术进展是推动 这些行业发展的最有效的动力之一。一种新型催化材料或新型催化剂工业的问世，往往引发革命性的工业变革，并伴随产生巨大的社会和经济效益。1913 年，
电化学在制备纳米材料方面的应用
电化学在制备纳米材料方面的应用 摘要：应用电化学方法制备纳米材料是近年来发展起来的一项新技术。本文对应用电化学技术制备纳米材料的方法进行分类，着重介绍了电化学沉积法、电弧法、超声电化学法和电化学腐蚀法，并对其应用前景做了展望。 关键词：电化学纳米材料电沉积 1 前言 纳米材料和纳米技术被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当材料的粒子尺寸小至纳米级时，材料就具有普通材料所不具备的三大效应：(1)小尺寸效应，指当纳米粒子的尺寸与传统电子的德布罗意波长以及超导体的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化的效应；(2)表面效应，指纳米微粒表面原子与总原子数之比。纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加。由于表面原子数增加，原子配位不足及高的表面能，使得这些表面原子具有高的活性，极不稳定，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性；(3)宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。研究发现，一些宏观量，如纳米粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。正是由于纳米材料具有上面的三大效应，才使它表现出：(1)高强度和高韧性；(2)高热膨胀系数、高比热容和低熔点；(3)异常的导电率和磁化率；(4)极强的吸波性；(5)高扩散性等令人难以置信的奇特的宏观物理特性。 自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来，一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”，我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。 由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响，因此，纳米材料形貌和尺寸的控制在纳米材料合成中是非常重要的。 目前制备纳米材料主要采用机械法、气相法、磁控溅射法等物理方法和溶胶—凝胶法、离子液法、溶剂热法、微乳法化学方法。但在这些方法中，机械法、气相法、磁控溅射法的生产设备及条件要求很高，生产成本高；化学方法中的离子液法和微乳法是近几年发展起来的新兴的研究领域，同时离子液离子液作为一种特殊的有机溶剂，具有粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好等独特的物理化学性质，但是离子液体用于纳米材料制备的技术还未成熟。 应用电化学技术制备纳米材料由于简单易行、成本低廉等特点被广泛研究与采用。与其他方法相比，电化学制备方法主要具有以下优点：1、适合用于制备的纳米晶金属、合金及复合材料的种类较多；2、电化学制备纳米材料过程中的电位可以人为控制。整个过程容易实现计算机监控，在技术上困难较小、工艺灵活，易于实验室向工业现场转变；3、常温常压操作，避免了高温在材料内部引入的热应力；4、电沉积易使沉积原子在单晶基底上外延生长，可在大面积和复杂形状的零件上获得较好的外延生长层。 电化学方法已在纳米材料的制备研究领域取得了一系列具有开拓性的研究成果。本文综述了应用电化学技术制备纳米材料的主要的几种方法及其制备原理，并对其优劣进行了比较。 2 应用电化学技术制备纳米材料的种类 2.1 电化学沉积法 与传统的纳米晶体材料制备相比，电沉积法具有以下优点：(1)晶粒尺寸在1~100 nm内；(2)
影响纳米材料光催化性能的因素
二、影响纳米材料光催化活性的因素。 1、半导体的能带位置 半导体的带隙宽度决定了催化剂的光学吸收性能。半导体的光学吸收阈值λg与Eg有关，其关系式为：λg=1240/Eg。半导体的能带位置和被吸附物质的氧化还原电势，从本质上决定了半导体光催化反应的能力。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低（更正）；而给体电势比半导体价带电势高（更负）。导带与价带的氧化还原电位对光催化活性具有更重要的影响。通常价带顶VBT越正，空穴的氧化能力越强，导带底CBB越负，电子的还原能力越强。价带或导带的离域性越好，光生电子或空穴的迁移能力越强，越有利于发生氧化还原反应。对于用于光解水的光催化剂，导带底位置必须比 H+/H2O(-0.41eV)的氧化还原势负，才能产生H2，价带顶必须比O2/H2O(+0.82eV)的氧化还原势正，才能产生O2,。因此发生光解水必须具有合适的导带和价带位置，而且考虑到超电压的存在，半导体禁带宽度Eg应至少大于1.8eV。目前常被用作催化剂的半导体大多数具有较大的禁带宽度，这使得电子-空穴具有较强的氧化还原能力。 2、光生电子和空穴的分离和捕获 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是分离和复合两个相互竞争的过程。对于光催化反应来说，光生电子和空穴的分离与给体或受体发生作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴的捕获剂，分离的电子和空穴可能在半导体粒子内部或表面复合并放出荧光或热量。空穴捕获剂通常是光催化剂表面吸附的OH-基团或水分子，可能生成活性物种·OH，它无论是在吸附相还是在溶液相都易引发物质的氧化还原反应，是强氧化剂。光生电子的捕获剂主要是吸附于光催化剂表面上的氧，它既能够抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化已经羟基化的反应产物。 3、晶体结构 除了对晶胞单元的主要金属氧化物的四面体或八面体单元的偶极矩的影响，晶体结构（晶系、晶胞参数等）也影响半导体的光催化活性。TiO2是目前认为最好的光催化剂之一。TiO2主要有两种晶型—锐钛矿和金红石，两种晶型结构均可由相互连接的TiO6八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿的质量密度略小于金红石，且带间隙（3.2eV）略大于金红石（3.1eV），这是其光催化活性比金红石的高。 4、晶格缺陷 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的不规则分布，实际晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的存在对光催化活性可能起着非常重要的影响。有的缺陷可能会成为电子或空穴的捕获
沉淀法制备纳米ZnO
设计性实验2 沉淀法制备纳米ZnO 摘要:本实验以Zn(NO 3) 2 ·6H 2 O和NH 4 HCO 3 为原料，聚乙二醇（PEG600）为模板，采用 直接沉淀法制备纳米氧化锌，并计算产率和晶粒尺寸，讨论影响纳米ZnO晶粒大小的影响因素。 关键词:纳米氧化锌；直接沉淀法；产率；晶粒尺寸 1.直接沉淀发制备纳米ZnO的理论基础 氧化锌俗称锌白，常作白色颜料，是一种重要的工业原料，它广泛应用于涂料、橡胶、陶瓷、玻璃等多种工业。纳米氧化锌与普通氧化锌相比显示出诸多特殊性能，如:压电性、荧光性、非迁移性、吸收和散射紫外线能力等，因而其用途大大扩展，如可用于压敏材料、压电材料、荧光体、化妆品、气体传感器、吸湿离子传导温度计、图象记录材料、磁性材料、紫外线屏蔽材料、高效催化剂和光催化剂。国内外专家学者一致认为，纳米氧化锌必将逐步取代传统的氧化锌系列。 纳米材料是指晶粒（或组成相）在任一维的尺寸小于100nm的材料，是由粒径尺寸介于1 ~ 100nm之间的超细微粒组成的固体材料，按空间形态可分为一维纳米丝、二维纳米膜和三维纳米粒。 纳米材料的制备方法分类如下表：
本实验采用化学沉淀法里的直接沉淀法制备纳米ZnO ，直接沉淀法的原理是在可溶性锌盐溶液中加入沉淀剂后，于一定条件下生成沉淀从溶液中析出，将阴离子洗去，经分离、干燥、热处理后，得到纳米氧化锌。该方法操作简单，对设备和技术要求不太苛刻，产品纯度高，不易引入杂质，成本低。 X-射线衍射仪可以利用衍射原理,精确测定物质的晶体结构,织构及应力,精确的进行物相分析,定性分析,定量分析.利用谢乐公式：Dc = 0.89λ /(B cos θ) (λ为X 射线波长, B 为衍射峰半高宽, θ 为衍射角) ，根据粉体X-射线衍射图可以得到相关数据，计算得到粒子的尺寸。 2.实验 2.1实验药品及仪器 Zn(NO 3)2·6H 2O 、 NH 4HCO 3、聚乙二醇（PEG600）、无水乙醇、去离子水 烘箱、500ml 烧杯、250ml 烧杯两个、玻璃棒、PH 计、马弗炉、X 射线衍射仪，胶头滴管。 2.2制备原理及实验步骤 配制0.8mol/l 的聚乙二醇（PEG600）溶液，称取23.8g 的 Zn(NO 3)2·6H 2O 溶于100ml 去离子水，并加入1g 上述配制的聚乙二醇（PEG600）溶液。称取31.6g NH 4HCO 3定容至200ml 配制成2.0mol/l 的溶液。然后将NH 4HCO 3溶液缓慢滴加到锌盐溶液中。调节反应体系的终点PH 值为7.5.将所得的沉淀物减压抽滤，用1mol/L 的NH 4HCO 3溶液无水乙醇分别洗涤3次，60-80℃烘干后放于马弗炉400℃煅烧2h ，即得纳米ZnO 粉体。 主要反应历程如下： Zn 2++2CO 3→ZnCO 3（↓）+CO 2↑+H 2O ZnCO 3→ZnO+CO 2（↑）
液相沉淀法在材料合成中应用进展
液相沉淀法合成纳米粉体的应用进展 材料科学与工程赵小龙2011201307 摘要：液相沉淀法是一种合成纳米粉体最为普遍的方法。本文将介绍液相沉淀法的三种方法：直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。对液相沉淀法合成纳米粉体的沉淀反应过程、洗涤过程、干燥过程以及煅烧过程等环节的控制方法及原理作了详述。由于纳米TiO2粉体具有是优良的光催化活性，且具有极大的商业价值，本文还将介绍一下纳米TiO2粉体制备工艺。 关键词：液相沉淀；控制；洗涤；干燥；煅烧；制备工艺 纳米粉体是指线度处于1 nm~100 nm的粒子聚合体，包括金属、金属氧化物、非金属氧化物和其他各种各类的化合物。与普通粉体相比，纳米粉体的特异结构使其具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应及宏观量子隧道效应[1]，因而在催化、磁性材料、医学、生物工程、精细陶瓷和化妆品等众多领域显示出广泛的应用前景，成为各国竞相开发的热点。纳米粉体的制备方法很多，可归纳为固相法、气相法和液相法三大类。其中液相化学法是目前实验室和工业上采用最为广泛的合成纳米粉体的方法，包括沉淀法、醇盐水解法、溶胶-凝胶法和水热合成法等[2]。本文主要讨论了液相沉淀法合成纳米粉体的分类、方法、控制过程及原理。 1 液相沉淀法介绍 液相沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物纳米材料最普通的方法。它是利用各种溶解在水中的物质反应生成不溶性氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐和乙酸盐等，再将沉淀物加热分解，得到最终所需的纳米粉体。液相沉淀法可以广泛用来合成单一或复合氧化物的纳米粉体，其优点是反应过程简单，成本低，便于推广和工业化生产。液相沉淀法主要包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。 1.1 直接沉淀法 直接沉淀法是使溶液中的金属阳离子直接与沉淀剂，如OH-、C 2O 2 -4、CO 2 -3， 在一定条件下发生反应而形成沉淀物，并将原有的阴离子洗去，经热分解得到纳 米粉体。直接沉淀法操作简便易行，对设备、技术要求不太苛刻，不易引入其他杂质，有良好的化学计量性，成本较低，因而对其研究也较多，只不过其合成的纳米粉体粒径分布较宽。廖莉玲等[3]以硝酸镁、碳酸钠为原料，用直接沉淀法合成得到纳米氧化镁，其平均粒径为30 nm。文献[4]报道了用一定溶度的ZrOCl 2 和氨水溶液在聚乙二醇水溶液中混合反应，经抽滤、洗涤、干燥、煅烧后得到纳米 ZrO 2 。其中聚乙二醇起到保护胶粒的作用。 1.2 共沉淀法 共沉淀法是在混合的金属盐溶液(含有两种或两种以上的金属离子)中加入合适的沉淀剂，反应生成均匀沉淀，沉淀热分解后得到高纯纳米粉体材料。它是制备含有两种以上金属元素的复合氧化纳米粉体的主要方法。其在制备过程中完成了反应及掺杂过程，因而得到的纳米粉体化学成分均一、粒度小而且均匀。共沉淀法已被广泛用于制备钙钛矿型材料、尖晶石型敏感材料、铁氧体及荧光材料。 文献[5]报道了用Al(NO 3) 3 和ZrO(NO 3 ) 2 混合溶液，加氨水共沉淀制备了一系列Al 2 O 3 含量由低到高的ZrO 2-Al 2 O 3 纳米复合氧化物。焦正等[6]采用喷射共沉淀法制备了 尖晶石型ZnGa 2O 4 纳米晶，晶粒细小均匀，形状完整，粒径小于10nm，无ZnO杂 相峰。
纳米载体的限域效应对催化性能影响机制的研究进展
纳米载体的限域效应对催化性能影响机制的研究进展 自上世纪末以来, 纳米科学和技术有了长足的进展，其中纳米材料的一个重要特性是，将体系的尺寸减小到一个特定的范围(如 1~100 nm)时，在不添加任何其他组分的情况下，纳米体系的电子结构会发生变化。量子力学已经证明，大量原子组成的固体材料的价电子为连续的“能带”，当这类体相材料在某一方向上被缩小，特别是缩小到纳米尺度时，电子在该方向的运动就受到空间的束缚和限域，这种限域效应将会改变电子运动特性、导致体系电子结构特别是价电子结构的改变，从而可能会产生量子突变。这种体系尺寸对电子特性的调变为催化剂的催化特性进行调控提供了一种很好的途径[1]。. 近几年，部分研究团队在利用纳米材料的限域效应对催化剂的改性以及催化过程的研究等方面开展了创新性的研究工作，并且大量具有影响力的研究报道和文章被发表出来，其中中国科学院大连化学物理所包信和院士团队在这方面的工作开展的较早也很突出。该团队在铂金属颗粒表面加载了过渡金属氧化物，制备出了具有界面限域效应的TMO/Pt非均相逆催化剂（Oxide-on-Metal Inverse Catalysts），利用界面限域效应对催化体系结构和电子特性的影响作用，改善了在催化过程（特别是在催化氧化反应）中传统非均相催化剂容易出现的催化活性中心的失活以及催化功能的失效等问题[2]。
图1两种金属催化体系的结构示意图 (A)传统的氧化物作为载体的金属催化体系(Oxide supported metal system) 和 (B)过渡金属纳米氧化物倒载型催化体系(oxide-on-metal system) 如图1所示为传统过渡金属氧化物作为载体的催化体系和过渡金属纳米氧化物倒载型催化体系的结构示意图。纳米氧化物倒载型催化体系相比传统非均相催化剂，具有更多的TMO/Pt界面（如示意图B 中氧化物边缘的黄色虚线所示）。由于TMO与Pt的表面张力的不同，倒载型催化体系中氧化物（FeO）趋向于在Pt金属表面形成均有双层结构的层状纳米岛结构（由于Fe与Pt具有较强的作用力，双层结构底层与Pt金属结合的为Fe原子，上层为氧原子），而传统催化体系中的Pt金属易于在氧化物颗粒形成较大的颗粒状结构，如下图2所示。基于上述的界面结构特点，倒载型催化体系具有更多的TMO/Pt 界面，并且过渡金属中阳离子(Fe)与贵金属(Pt)间的相互作用力更强。 图2 两种催化体系的界面结构示意图 （A、B为传统的氧化物作为载体的金属催化体系， C、D为过渡金属纳米氧化物倒载型催化体系）
纳米材料的湿法合成
论文中英文摘要 作者姓名：孙旭平 论文题目：纳米材料的湿化学合成及新颖结构的自组装构建 作者简介：孙旭平，男，1972年08月出生，2000年09月师从于中国科学院长春应用化学研究所汪尔康研究员，于2006年03月获博士学位。 中文摘要 围绕论文题目“纳米材料的湿化学合成及新颖结构的自组装构建”，我们开展了一系列研究工作。通过湿化学途径，在贵金属纳米粒子及其二维纳米结构和导电聚合物纳米带的合成方面进行了深入研究。同时，利用界面自组装及溶液自组装技术，构建了一些新颖结构。本论文研究工作的主要内容和创新点表现在以下几个方面： (1)首次提出了一步加热法制备多胺化合物保护的贵金属纳米粒子。我们利用多胺化合物(包 括聚电解质和树枝状化合物)作为还原剂和保护剂，直接加热贵金属盐和多胺化合物的混合水溶液，在不加入其它保护剂和还原剂的情况下，一步制备得到了稳定的贵金属金和银的纳米粒子。我们在实验中发现，树枝状化合物聚丙烯亚胺能对反应生成的金纳米粒子的大小及成核和生长动力学进行有效控制。我们还发现，室温下直接混合浓的阳离子聚电解质分支型聚乙烯亚胺和浓的HAuCl4水溶液可得到高浓度的、稳定的胶体金。这种一步合成法操作简单且方便易行，是一种制备多胺化合物保护的贵金属纳米粒子的通用方法；同时，本方法合成的纳米粒子表面带正电荷，可用作加工纳米粒子功能化薄膜的构建单元。 (2)首次提出了一种无表面活性剂的、无模板的、大规模制备导电聚合物聚邻苯二胺纳米带的 新方法。我们通过在室温下直接混合邻苯二胺和HAuCl4水溶液，在没有表面活性剂或“硬模板”存在的条件下，获得了长度为数百微米、宽度为数百纳米、厚度为数十纳米的聚邻苯二胺。纳米带的自发形成可归因于反应中生成的金纳米粒子催化的邻苯二胺的一维定向聚合。本方法方便快速，无需加入表面活性剂或使用“硬模板”，且可用于大规模制备。 此外，我们通过在室温下直接混合AgNO3和邻苯二胺水溶液，也获得了大量的一维纳米结构，并发现其形貌可通过调节实验参数而改变。我们还发现，当溶液pH降低时，这些一维结构将分解成水溶性的低聚体，而如果再次升高pH，这些低聚体又将自组装形成一