锂离子电池正极材料LiFePO_4的结构和电化学反应机理

锂离子电池正极材料LiFePO_4的结构和电化学反应机理
锂离子电池正极材料LiFePO_4的结构和电化学反应机理

锂离子电池正极材料LiFePO 4的结构和电化学反应机理

王连亮1,2 马培华1 李法强1 诸葛芹1

(1中国科学院青海盐湖研究所 西宁 810008; 2中国科学院研究生院 北京 100039)

青海省重点科技攻关项目(20062G 2168)资助

2007204212收稿,2007208202接受摘 要 十年来的研究并没有对LiFePO 4的电化学反应机理形成准确一致的认识。复合阴离子(PO 4)3-

的应用使铁基化合物成为一种非常理想的锂离子电池正极备选材料。然而,LiFePO 4的晶体结构却限制了其

电导性与锂离子扩散性能,从而使材料的电化学性能下降。本文主要考虑充放电机理、相态转变、离子掺杂、锂离子扩散、电导、电解液、充放电动力学等因素的影响,从理论与实验角度综述了关于LiFePO 4的电化学反

应机理的研究进展。

关键词 LiFePO 4 机理 影响因素 正极材料 锂离子电池

The Structure and E lectrochemical Mechanism of LiFePO 4as C athode

of Lithium Ion B attery

Wang Lianliang

1,2,Ma Peihua 1,Li Faqiang 1,Zhu G eqin 1(1Qinghai Institute of Salt Lakes ,Chinese Academy of Science ,X ining 810008;2G raduate School of Chinese Academy of Science ,Beijing 100039)

Abstract The electrochemical mechanism of LiFePO 4as cathode material for lithium ion batteries during charging and

discharging is still under debate after ten years of research.The use of polyanion ,(PO 4)3-,makes it possible for iron 2

based compound to be one of the potential promising cathode material for lithium ion batteries.H owever ,the interior structure of LiFePO 4determines the diffusion of electrons and lithium ions ,and therefore deteriorate its electrochemical performance.From theoretical part and the aspect of practices of experiment ,inner reactions during the processes of charging Πdischarging ,phases transition ,ion 2doping ,diffusion of lithium ions ,conductivity ,interactions between cathode material and electrolytes and the electrochemical kinetic of LiFePO 4based lithium ion batteries are described in this paper.

K ey w ords LiFePO 4,Mechanism ,Factors ,Cathode material ,Lithium ion battery

自从1997年Padhi 等开创性的提出锂离子电池正极材料LiFePO 4以来,LiFePO 4已经成为可充电锂离子电池正极材料的研究热点之一。相对于其它锂离子电池正极备选材料,LiFePO 4具有自身的优点:(1)相对较高的理论容量,170mA ?h Πg ;(2)平稳的充放电电压平台使有机电解质在电池应用中更为安全;(3)电极反应的可逆性;(4)良好的化学稳定性与热稳定性;(5)廉价且易于制备;(6)无污染和(7)处理与操作时更为安全[1,2]。但是,多数的文献认为其极低的电子导电率与离子扩散速率[1,3,4]

阻碍了它在商业化中的应用。然而,十年来的研究并没有解决一个最根本的问题,如何准确认识LiFePO 4作为锂离子电池正极材料时的电化学机理。在高倍率放电时,容量明显下降,然后进行低倍率充放电,容量又会恢复,容量的损失显然受到离子扩散的限制。根据恒电流间歇滴定法与阻抗谱对锂离子扩散系数

的理论计算与研究[5],锂离子的脱嵌过程是发生一级相变的局部规整(topotactic )固态反应。锂离子扩

散系数随Li x FePO 4中x 的变化而从118×10-14(x =1)变化为2×10-16cm 2Πs (x =0)。P oul 等[6]根据

LiFePO 4ΠFePO 4体系保持锂离子脱Π嵌的能力与对应的电压感应制得了稳定的锂离子电压感应器。Sauvage 等[7]制备并研究了二维尺度电极(如薄膜电极)对电化学活性的影响。Lem os 等[8]认为,传统的

两相反应机理并不可靠,充放电时,还应存在一无定形的微相态。本文浅析LiFePO

4的结构并力图从不同角度和方面综述电化学反应机理的研究进展。

1 复合阴离子(PO4)3-的应用

最初人们的焦点在LiFeO

2的研究上[1,9,10],然而,结果并不让人满意。因为在Li

x

FeO2化合物中,

R Fe3+ΠR Li+=0188,不符合层状化合物ABO2型半径比R BΠR A<0186的条件。而且,LiFeO2以氧作为阴离子,为其作为正极材料带来了一个问题:Fe4+ΠFe3+氧化还原对的能级离Li极的费米能级过远,使电池工作电压过高,电解质不稳定。Fe3+ΠFe2+氧化还原对的能级离Li极的费米能级过近,电池工作电位太低,

无法应用。然而,在复合阴离子(PO

4)3-的LiFePO

4结构中

[1,3,11],P—O共价健通过P—O—X诱导效应

降低了氧化还原电对的能量,Fe3+ΠFe2+氧化还原对的工作电压低于Li极的费米能级约315eV,因此, LiFePO4成为非常理想的锂离子电池正极材料。

2 LiFePO4的结构[1,12~15]

LiFePO

4晶体结构属Pmnb空间点群(正交晶系,D2h16),晶胞参数:a=016011(1)nm,b=110338(1) nm,c=014695(1)nm。每个晶胞含有4个LiFePO4单元(图1)。在晶体结构中,氧原子以稍微扭曲的六

方紧密堆积方式排列。Fe与Li分别位于氧原子的八面体中心,形成变形的八面体。P原子位于氧原子

的四面体中心位置。LiO

6八面体共边形成平行于[100]Pmnb的LiO6链。锂离子在[100]Pmnb与[010]Pmnb方向上性质相异[26],这使得(001)面上产生显著的内应力,[010](锂离子通道之间)方向的内应力远大于[100](锂离子通道)方向的内应力。所以,[100]Pmnb方向是最易于Li+离子扩散的通道。同时,这种内应力对锂离子电池电化学性能产生直接影响,多次充放电循环后,颗粒表面可能会出现许多裂缝[32]。充

放电时,单相LiFePO

4转变为双相LiFePO4ΠFePO4,两相之间会出现尖锐的界面,界面平行于a2c面。沿着b轴的高强度内应力导致裂缝的出现。裂缝使得电极极化,也使得活性材料或导电添加剂与集流体的接触变弱,从而造成电池容量损失。

通过LiFePO

4晶体结构可以看出,因为FeO

6

八面体被PO3-

4

分离,降低了LiFePO

4

材料的导电性;氧

原子三维方向的六方最紧密堆积限制了Li+的自由扩散。

图1 LiFePO4的橄榄石型结构[12]

Fig.1 The olivine structure of LiFePO4[12] 3 LiFePO4作为锂离子电池正极材料的电化学机理

311 两个模型

传统的观点认为,LiFePO

4

在电池中充放电时是两相反应机理:

充电:LiFePO 4-x Li +-x e →x FePO 4+(12x )LiFePO 4

放电:FePO 4+x e +x Li +→x LiFePO 4+(12x )FePO 4充电时,Li +从[FePO 4]-层迁移出来,经过电解液进入负极,Fe 2+被氧化成Fe 3+,电子则经过相互接触的导电剂和集流体从外电路到达负极,放电过程与之相反。

Anderss on 等[16]提到了两种经典的模型(图2)。一是辐射模型,认为锂离子脱Π嵌过程是在LiFePO 4ΠFePO 4两相界面的脱Π嵌过程。充电时,两相界面不断向内核推进,外层的LiFePO 4不断转变为FePO 4,锂离子和电子不断通过新形成的两相界面以维持有效电流,但锂离子的扩散速率在一定条件下是常数,随着两相界面的缩小,锂离子的扩散量最终将不足以维持有效电流,这样,颗粒内核部分的LiFePO 4将不能被充分利用,从而造成容量损失。

另一是马赛克模型,认为锂离子脱Π嵌过程虽然是在LiFePO 4ΠFePO 4两相界面的脱Π嵌过程,但是,锂离子的脱Π嵌过程可以发生在颗粒的任一位置。充电时,FePO 4区域在颗粒的不同点增大,区域边缘交叉接触,形成很多不能反应的死角,从而造成容量损失。放电时,逆反应过程进行,锂离子嵌入到FePO 4相中,核心处没有嵌入锂离子的部分造成容量的损失。

也有的文献认为,两种理论模型是同时进行的。但是,“壳-核”模型被更多的研究者所接受,尽管对壳层与内核的具体物质仍然有争议。

基于这两种模型,我们可以得出这样的结论:锂离子与电荷的扩散动力学是整个电极材料实际应用的决定性因素。所以,多数文献中力求制得粒径小而分布均匀的(纳米尺度或微孔状)颗粒,运用碳(纳米碳膜)包覆和离子掺杂等手段以改善导电性与锂离子的扩散。

图2 单个LiFePO 4颗粒中两种锂离子脱Π嵌模型示意图(a)辐射模型(b)马赛克模型[16]

Fig 12 Schem atic representations of tw o possible models for lithium extraction Πreinsertion into a signal p article of a LiFePO 4

(a)radial model (b)mosaic model [16]

312 在室温下充放电过程的相态转变

锂离子电池在充放电循环中具有良好的可逆性,这与锂离子脱Π嵌后相态之间结构的相似性有关。在充放电过程中,电池容量的衰减与相态的转变动力学有密切的关系。根据LiFePO 4的结构,[100]Pmnb 方向最有利于锂离子迁移,充放电过程中的两相界面沿着c 轴移动。

31211 LiFePO 4ΠFePO 4 LiFePO 4ΠFePO 4的比例随着电池充放电反应的进行而不断变化(Li x FePO 4中x 的数值不断变化)。Seung 等[17]描述了LiFePO 4与FePO 4两相之间的相态变化过程(图3)。在图3中清晰的看到,随着锂离子的脱出,LiFePO 4产生的衍射峰强度逐渐减弱(当δ>012时,Li 12δFePO 4中LiFePO 4产生的衍射峰开始消失),FePO 4产生的衍射峰的强度逐渐增大。反之随着锂离子的嵌入,FePO 4产生的衍射峰的强度逐渐减小,LiFePO 4产生的衍射峰的强度逐渐增大。

图3 首次充放电过程中,Li 12δFePO 4Πc 不同锂离子组成的化合物的衍射示意图(a)充电(b)放电[17]

Fig.3 I n situ XR D p atterns of the Li 12δFePO 4Πc composite as a function of the Li contents during

the first (a)ch arge and (b)disch arge [17]

31212 Li x FePO 4ΠLi 12y FePO 4 Y amada 等[18]认为,Li x FePO 4在室温下是Fe 3+ΠFe 2+

混价中间相态Li αFePO 4ΠLi 12βFePO 4的混合物。

α与β分别代表充放电过程中的载流子密度(carrier density )与跳跃几率(hopping probability )。利用粉末中子衍射得知,α与β的最佳值是0105与0111。研究者认为,离子掺杂、温度、过渡金属、颗粒粒径大小、过电势时的非平衡态等因素都会影响α与β的值,并且,通过增大α与β的值将会提高在室温下充放电过程中电极反应的动力学性能。

313 温度与相态分布

Delacourt 等[13]在实验中发现,在450℃时,存在Li x FePO 4固态溶液,而在室温下存在两个亚稳相:Li 0175FePO 4与Li 015FePO 4。他们成功地绘制了温度-相态曲线分布图(图4)。

当温度超过大约500℃时,Li x FePO 4开始分解成非橄榄石型的化合物,这些磷酸盐或磷化物组成和含量取决于x 的数值。在大约400℃与500℃之间,只存在Li x FePO 4固态溶液。降温比升温时的变化复杂得多。降温时的混合物组成取决于x 值与热过程。当降温时,Li x FePO 4首先分解成两种非橄榄石型的混合物,他们的组成取决于温度与x 的初始值。当温度低于140±20℃时,两相体系变为更加复杂的体系,其中,LiFePO 4与FePO 4跟另外两种橄榄石型的化合物Li x 1FePO 4与Li x 2FePO 4共存于这一体系。将这一体系的混合物置于室温下老化,四相体系将逐渐转变为LiFePO 4与FePO 4两相体系。

图4 Li x FePO 4(0≤x ≤1)的温度-相态分布曲线图[13]

Fig.4 ph ase distribution diagrams of Li x FePO 4(0≤x ≤1)established from temperature 2controlled XR D d ata

[13]

(a )升温;(b )降温

314 FePO4的不同结构[19,20]

FePO4至少存在4种结构:LiFePO4被全部脱锂后,形成斜方晶系的FePO4;三斜晶系的FePO4具有类似石英的结构,所有的阳离子四面体配位;单斜晶体与斜方晶系的FePO

4可以由相应的水合物制得。

所有这些晶体形态的FePO

4与无定形的FePO4都可以在加热时转变为三斜晶系的FePO4。一般条件下,

从LiFePO

4转变为FePO4的过程是缓慢且不完全的,当温度超过500℃时,才会完全转变。因此,在电池

的工作环境下,正极材料是动力学稳定的。然而,在合成LiFePO

4时,必须保证没有FePO

4

存在,如果其

存在,在加热时,将会产生三斜晶系的FePO

4

,这会使材料表面在高温时产生一种没有电化学活性的玻璃相。

315 离子掺杂与电导

多数的科研小组采用通过离子掺杂的方式改善材料的导电性。Chung等[21]通过离子掺杂得到P型半导体的导电材料,电导率达到10-2S?cm-1。然而,文献中报道的结果却非常不清晰[22]。一方面,基于

在局域密度近似(LDA)与广义梯度近似(GG A)下的密度泛函理论(DFT),对LiFePO

4

的电子结构进行计算,结果是材料应具有金属或半导体材料的特征,导带与价带的宽度大约为013eV。这与实际检测到的低导电性不一致。另一方面,考虑到离子掺杂后电子轨道的交互作用与库仑相互作用,理论上得到改善

的价带结构是可行的。通过对掺Mg或Cr的LiFePO

4的DFT计算

[23],电子态的最大密度位于费米能级附近,这样便解释了掺杂后的材料具有金属导电性的原因。

离子掺杂后所引起的电导的变化可能与下面的因素有关[22]:(1)载流子区域的边缘被金属化;(2)

离子掺杂使价带与导带宽度变窄;(3)超过一定的临界浓度N

c

,掺杂离子的电子波函数导致掺杂离子电导带的形成;(4)掺杂离子的种类、浓度与分布情况;(5)在许多M—O金属氧化物中,当M—M键的距离小于30nm时,会出现金属导带;(6)在合成时,有机碳的加入使材料碳包覆,产生有效的电导路径

和(7)Fe

2

P的出现,合成中,过量碳的加入使磷酸盐还原[24]:Fe2O3+PO43-+7C→Fe2P+7C O。也有人认为[22],Fe3+ΠFe2+氧化还原对在还原LiFePO4时起到了催化剂的作用。

316 LiFePO4与常用电解液的相互作用

LiFePO4与常用的电解质都有反应活性[25,26],材料的电化学行为与在电解质中的材料表面化学有很大的关联,一般在材料表面会生成一钝化的薄膜。显然,这层薄膜应该有利于锂离子的扩散并保持活性

材料不损失,并且薄膜应承受锂离子脱Π嵌时的体积与表面变化。碳包覆的LiFePO

4

形成的表面膜含有LiF、LiPF6、Li x F y-、Li x PO y F z-等化合物[27]。常用电解液一般含有烷基碳酸酯与锂盐。正极材料在电解

液中会发生很多可能的反应,如在LiPF

6溶液中,LiFePO4与痕量HF之间的酸碱反应是不可避免的。电解液中HF的存在有两个方面的不利作用[28]:一是铁离子与质子间的置换反应,二是颗粒表面的Li+离子与F-离子反应生成LiF,表层LiF的存在不利于Li+离子的扩散

铁离子会在电解液中溶解,Aurbach等[26]曾对LiFePO

4

在不同电解液中的铁离子溶解问题进行测试,结果发现,在不含酸性污染物的电解液中,即使在温度升高的条件下,铁离子的溶解与活性物质的质量损失可以忽略;溶液酸度越高,铁离子越易溶解;温度越高,铁离子越易溶解;材料内部含碳量越高,材料越稳定。一般来说,活性材料与粘结剂的接触位置最易于被侵蚀。侵蚀可以通过碱性中间相或应用

酸性清除添加剂来避免。在LiFePO

4正极材料的锂离子电池中,可以使用非酸性的电解质溶液或对LiFePO4进行碳添加或包覆来避免质量损失。

317 LiFePO4正极材料的动力学特征

LiFePO4正极材料的动力学特征到目前为止并不十分清晰。一般认为,颗粒尺度及分布情况[28]、电导、离子扩散、相态转变时(充放电过程)的动力学、碳包覆Π掺杂[29~31]等因素会影响到电池在不同充放电速率时的表现。碳的均匀掺杂意味着锂离子与电子可以在活性材料的同一位置脱Π嵌[30],可以减小电极的极化,显著改善其动力学。

31711 电导率对电容量的影响 一般认为,纯LiFePO4的低电导率直接导致电池高倍率放电容量降低。

由于纯LiFePO

4的电导率约为10-9S?cm-1,放电容量由012C放电速率时的148mA?hΠg骤降为5C放电

速率时的85mA?hΠg[34]。然而,正极材料的高倍率放电容量并不总随电导率的增大而增大。低导电率下,电导率增大,材料的电化学动力学特性得到改善。当材料电导率高于某一临界值时,电导率将不再是材料的速率容量的决定性因素[33]。具有低电导率的LiFe

019

Ni011PO4(110×10-7S?cm-1)比高电导率的LiFePO4ΠC(410×10-4S?cm-1)有着更好的高倍率放电容量表现,两者在10C放电速率时的放电容量分别

为90mA?hΠg和55mA?hΠg[34],这说明锂离子扩散可能已经取代电导成为锂离子电池电化学性质的决定性因素。

31712 锂离子扩散 锂离子扩散有内部因素与外部因素决定[33]。外因包括颗粒尺寸、分布与形貌等。内因主要指锂离子扩散系数。锂离子扩散系数为一定值,锂离子的扩散能力随颗粒粒径的增大而减小,这是因为锂离子在颗粒内的扩散路径增长。锂离子的扩散能力与颗粒粒径的平方成反比,与锂离子扩散系数成正比(DΠr2)。可以看出,粒径大小比扩散系数更能影响锂离子的扩散能力。

锂离子扩散系数的数值计算必须结合具体的测量方法与理论模型。测量方法主要有恒电流间歇滴定法(GITT)与电化学阻抗谱法(EIS or AC im pedance)。基于电化学阻抗谱(EIS)的计算公式是(a1)D=

πf

T

r2Π1194(G oodenough等建议的理论模型[35]),其中r是粒径大小,f T指半无限扩散到有限扩散的过渡长度[17]。(a2)D=R2T2Π2A2n4F4C2s2(结合方程Z re=R D+R L+σω1Π2,式中n为氧化过程转移的电子数,A为电极表面积,D为锂离子扩散系数,R,F分别是气体常数与法拉第常数,T为绝对温度,C为

锂离子浓度,σ为warburg因子[29]。基于恒电流间歇滴定法与阻抗谱连用的计算公式是,D=1Π2[(V

MΠS F A)(d EΠd x)]2,其中V M为磷酸盐的摩尔体积,S为电解液与样品的接触面积,F是Faraday常数,d EΠd x为电量计滴定曲线斜率,A来自于Warburg阻抗[5]。基于恒电流间歇法的计算公式是,D=4Ππ(V MΠS F)2×[I(d EΠd x)Π(d EΠd t1Π2)]2,其中V M、S、F和d EΠd x的含义同上,I为加上的恒定电流数值,d EΠd t1Π2是短时瞬间电压电压变化斜率,此方程仅在当时间小于扩散时间t=(dΠ2π)2ΠD时可用[5](d为平均粒径)。

31713 二维尺度电极[7] 薄膜电极通过增大表面积来增强电极活性。在薄膜电极中,电子进入集流体

而锂离子从相反的方向进入电解质。随着FePO

4层的形成,电子运动阻力减小,锂离子运动阻力增大。FePO4首先在晶体缺陷处成核,然后在各个方向生长,锂离子的扩散受到抑制,直到锂离子在[100]方向也不能脱出。

4 结语

复合阴离子(PO

4

)3-的应用使Fe3+ΠFe2+氧化还原对的能级达到实用的程度,LiFePO4成为最有潜力

的锂离子电池正极材料之一。LiFePO

4

的晶体结构可以使我们看到锂离子的不规则排列导致内应力的

产生,这种内应力将反映在材料的形貌上。[100]

Pmnb 方向最易于锂离子扩散,同时LiFePO

4

的晶体结构

限制了锂离子扩散与电子运动。充放电过程中相态转变的动力学与材料的容量损失密切相关。在一定

条件下,相态转变将会成为有效利用材料的决定性因素。增大颗粒表面积、提高电导率与锂离子扩散系数、表面包覆纳米碳膜等都会改善电极的动力学性能,但都不是影响电极反应动力学性能的唯一因素。

近年来,人们对于锂离子正极材料LiFePO

4电化学机理的认识越来越深入和全面。如何增大锂离子扩散能力与电导率仍将是材料制备的首要考虑因素。碳掺杂Π包覆与离子掺杂可以显著改善材料的电化学性能,这也是最为广泛接受的改善材料性能的手段。离子掺杂的实验研究已经非常成熟,然而还是缺乏理论支持,并且对于镧系与锕系元素的掺杂未见报道。正极材料与电解液作用的表面化学不等同于多数文献中提到的SEI膜,减少正极材料的损失并改善颗粒表面电化学活性是选择电解液的考虑

点。锂离子电池正极材料LiFePO

4电化学机理研究将为LiFePO4的合成、改性及实际应用提供理论支撑。

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四种主要的锂电池正极材料

四种主要的锂电池正极材料 LiCoO2 锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元.Li1-xCoO2在x=0.5附近发生可逆相变,从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的,并伴随晶体常数的细微变化。但是,也有人在x=0.5附近没有观察到这种可逆相变。当x>0.5时,Li1-x CoO2在有机溶剂中不稳定,会发生释氧反应;同时CoO2不稳定,容量发生衰减,并伴随钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面,导致结构不稳定,使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此x的范围为0≤x≤0.5,理论容量为156mA·h/g。在此范围内电压表现为4V左右的平台。当LiCoO2进行过充电时,会生成新的结构 当校子处于纳米范围时,经过多次循环将产生阳离子无序,部分O3相转变为立方尖晶石相结构,导致容量衰减。粒子小时,由于锂离子的扩散路径短,形成的SEI膜较粒子大的稳定,因此循环性能好。例如,70nm的粒子好于300nm 的粒子。粒子大小对自放电也具有明显影响。例如粒子小,自放电速率快。粒径分布窄,粒子的球形性越好,电化学性能越佳。最佳粒子大小取决于电池的要求。 尽管LiCoO 与其它正极材料相比,循环性能比较优越,但是仍会发生衰减, 2 对于长寿命需求的空间探索而言,还有待于进一步提高循环性能。同时。研究过经过长时期的循环后,从层状结构转变为立方尖晶石结构,特别程发现,LiCoO 2 是位于表面的粒子;另外,降低氧化钴锂的成本,提高在较高温度(<65℃)下的循环性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。采用的方法主要有掺杂和包覆。 作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物能够大电流放电,并且放电电压高,放电平稳,循环寿命长。.因此成为最早用于商品化的锉离子蓄电池的正极材料,亦是目前广泛应用于小型便携式电子设备(移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等)的正极材料。LiCoO2具有a-NaFeO2型二维层状结构,适宜于锂离子在层间的嵌人和脱出,理论容量为274 mA·h/g。在实际应用中,该材料电化学性能优异,热稳定性好,且初次循环不可逆容量小。实际可逆容量约为120~150 mA·h/g,即可逆嵌人/脱出晶格的锂离子摩尔百分数接近55 %。 在过充电条件下,由于锂含量的减少和金属离子氧化水平的升高,降低了材料的稳定性。另外由于Co原料的稀有,使得LiCoO2的成本较高。 LiCoO2生产工艺相对较为简单,其传统的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。 高沮固相合成法通常以Li2CO3和CoCO3为原料,按Li/Co的摩尔比为1:1配制,在700~900℃下,空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前驱物,然后在350~450℃下进行预热处理,再在空气中于700~850℃下加热合成,所得产品的放电容量可达150 mA·h/g。唐致远等以计量比的钴化合物、锂化合物为合成原料在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀,先在450℃的温度下处理6h.,待冷却后取出研磨,然后再在6~10 MPa压力下压成块状,最后在900℃的温度下合成12~36 h而制得。日本的川内晶介等用Co3O4和Li2 CO3做原料,按化学计量配合在650℃灼烧10h制的温定的活性物质。章福平等按计量将分析纯LiNO3和Co(NO3)2·6H2O混匀,加适量酒石酸,用氨水调

各种锂离子电池正极材料分析

锂离子电池现使用的正极材料有如下几种: 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料,钴产生3.9V(vs. Li)的电势平 台,对钴酸锂而言,对应于其理论容量,高达274mAh/g,实际容量可达155mAh/g,具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域:如手机,PDA;移动DVD; MP3/MP4、笔记本电脑。 1)结构缺陷 对钴酸锂(LixCoO2,00.55 时,材料的容量发生严重的退化,其层状结构倾向于塌陷,使得实际可利用的容量不超过155mAh/g,为了能够更多的利用LiCoO2 中的锂离子,人们采用掺杂、包覆等办法对其改性。目前,有多种元素应用于LiCoO2 掺杂,但只有Mn 和Al 表现出较好的效果。 在Li 过分脱出时(E>4.2V 时),LiCoO2 发生严重的过充现象,化学键发生断 裂而释出O2,导致体系的不稳定,甚至有使电池爆炸的危险。 2)资源缺乏 钴在我国属于稀缺资源,我国钴矿矿床规模较小,矿区储量大于2 万吨的只 有甘肃金川和青海德尔尼两处,矿区储量大于1 万吨的有河北、四川、海南、新 疆4 省。截至2006 年底,我国探明钴储量47.1 万吨。由于连年开采,我国钴储 量逐年减少。我国钴产量应该在4900 吨左右。2002 年我国钴消费量为4845 吨,比2001 年增加了22%。从2002 年起,电池行业已超过硬质合金行业,成为我国 钴消费的第一大行业。由于目前我国未发现大规模有开采价值的钴矿,我国锂电池正极材料用钴酸锂的生产基本上是从国外进口价格昂贵钴原料。 2、镍酸锂 Ni4+/Ni3+电对能产生3.75V 的电势平台。它能可逆的嵌脱0.7Li,具有接 近200mAh/g 的循环容量,但在实际中,很难得到这个结果。首先在高温下,由于Li 的挥发,很难合成化学计量比LiNiO2,高温时六方相的LiNiO2 很容易向立方相的LiNiO2 转变,这种锂镍置换的立方相的没有电化学活性,而且这个反应的逆过程很慢并且不完全。此外在充放电过程中,LiNiO2 还会发生一系列的结构变化,而导致嵌锂容量的损失。实际上镍酸锂无太大实用价值。 3、镍钴二元材料和多元复合材料 LiCoO2 价格昂贵,LiNiO2 合成困难,如果能够结合二者的优点,用价格相 对低廉的Ni 替代部分Co,合成具有LiCoO2 一样优良电化学性能地电极材料,那么将具有广阔的应用前景。由于半径相近,Ni 和Co 几乎可以以任何比例形成 固溶体。近几年来,多元混合掺杂的层状氧化物得到了大量的研究,不同金属原子比例的镍钴锰多元材料得到了研究,但是颗粒形貌和粒度分布不得到有效的控制,只有在足够高的电势下(大于4.5V)才能获得180mAh/g 的容量,此外没有从根本上改变钴系材料的特点。 4、尖晶石锰酸锂 尖晶石锰酸锂能够产生4.0 V 的电压平台,与钴酸锂相当,理论容量 148mAh/g,实际容量120mAh/g 左右,比现在所用的钴酸锂稍低。早在上世纪80

锂离子电池正极材料技术进展_孙玉城.

锂离子电池正极材料技术进展 孙玉城 1, 2 (1. 青岛科技大学新材料研究重点实验室 , 山东青岛 266042; 2. 青岛新正锂业有限公司 摘要 :概述了国内外近 30a 有关锂离子电池正极材料的研究进展以及笔者在锰系正极材料方面的研究结果 ; 比较了几种主要正极材料的性能优缺点 ; 阐明了正极材料发展方向。近期镍钴锰酸锂三元材料将逐步取代钴酸锂 , 而改性锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料以及两者的混合体将在动力型锂离子电池中获得广泛使用。在未来 5~10a , 高容量的层状富锂高锰型正极材料或许会是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者。 关键词 :锂离子电池 ; 正极材料 ; 技术进展 中图分类号 :TQ131.11文献标识码 :A 文章编号 :1006-4990(2012 04-0050-05 Technology development in cathode materials of lithium ion battery Sun Yucheng 1, 2 (1. Novel Material Research Focus Laboratory , Qingdao University of Science and Technology , Qingdao 266042, China ; 2. Qingdao LNCM Company Abstract :The technology development in the main cathode materials of lithium ion battery at home and abroad of the past 30 years and the author ′ s research results of Mn-based cathode materials were discussed respectively.Advantages and disadvan -tages of the main cathode materials and opinions of the development trend in the cathode materials of lithium ion battery were summarized.It was believed that Li (Mn , Co , Ni O 2is going to replace LiCoO 2and LiMn 2-x A x O 4or Li (Mn , Co , Ni O 2or the mixture

锂电池几种正极材料的优缺点

锂电池几种正极材料的优缺点 锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料,目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中,正极材料的成本大约占整个电池成本的40%左右,正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。比如一块手机用的小型锂离子电池大约只需要5克左右的正极材料,而驱动一辆公共汽车用的锂离子动力电池可能需要高达500千克的正极材料。 衡量锂离子电池正极材料的好坏,大致可以从以下几个方面进行评估:(1)正极材料应有较高的氧化还原电位,从而使电池有较高的输出电压;(2)锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌,以使电池有高的容量;(3)在锂离子嵌入/脱嵌过程中,正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化,以保证电池良好的循环性能;(4)正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小,使电池的电压不会发生显著变化,以保证电池平稳地充电和放电;(5)正极材料应有较高的电导率,能使电池大电流地充电和放电;(6)正极不与电解质等发生化学反应;(7)锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数,便于电池快速充电和放电;(8)价格便宜,对环境无污染。 锂离子电池正极材料一般都是锂的氧化物。研究得比较多的有LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4,LiFePO4和钒的氧化物等。导电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。 1、LiCoO2 在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的LiCoO2作为正极材料。其理论容量为274mAh/g,实际容量为140mAh/g左右,也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为:工作电压较高(平均工作电压为3.7V)、充放电电压平稳,适合大电流充放电,比能量高、循环性能好,电导率高,生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为:价格昂贵,抗过充电性较差,循环性能有待进一步提高。 2、LiNiO2

锂离子电池正极相关材

锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点,已经成为21世纪绿色电池的首选。锂离子电池的关键材料之一是正极材料,目前商品化锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2,但存在成本高、实际比容量偏低、抗过充电性能差、安全性能不佳等问题,严重阻碍了锂离子电池的进一步发展,限制了它在更广领域的应用,迫切需要研究者开发出成本低、性能优良、安全性高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。 锂离子电池是绿色环保电池,是二次电池中的佼佼者。与镍镉电池(Cd.Ni)和镍氢电池(Ni.H)相比,锂离子电池具有工作电压高、比能量大、充放电寿命长、自放电率低等显著优点,且没有Cd-Ni电池中镉的环境污染问题。锂离子电池的上述特点,使其可以向小型化方向发展,因而适合于小型便携式电器电源,如移动电话、笔记本电脑、照相机等。这些电器与人们的商务活动和日常生活紧密相连,使用的群体广,新旧换代快。锂离子电池还可以用于电动工具和电动车电源替代Cd.Ni电池和铅酸电池,一方面Cd-Ni电池和铅酸电池的原材料上涨,成本提高,发展受限,我国出口退税政策调整;另一方面欧盟在2005和2006年相继出台了两项与化学品相关的RollS和REACH法令,前者限制了铅、镉等6种化学元素的使用,后者则规定上万种化学药品要重新注册。所以这为锂离子电池行业发展带来了新的机遇【l】。此外,锂离子电池也是航空航天和军事等领域要求空间上移动使用的新一代清洁安全能源,以及作为家庭和交通照明、备用电源、储能电站等时间上移动使用的储能调峰电源。因此锂离子电池有非常广阔的应用范围。 1.2锂离子电池发展简况 锂离子电池的发展可以追迥到锂二次电池,锂二次电池的研究最早始于20世纪60--70年代的石油危机,当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系,但锂在充放电过程中由于电极表面的凹凸不平,导致表面电位分布不均匀,造成了锂的不均匀沉积。这种不均匀沉积导致锂在一些部位沉积过快,产生锂枝晶,当锂枝晶发展到一定程度时,一方面会发生折断,造成锂的不可逆损失;另一方面锂枝晶的产生会刺穿电池的隔膜,将正极与负极连接起来,引起短路,产生大电流进而生成大量的热,引起电池着火甚至爆炸,从而引发严重的安全问题,因此这种电池未能实现商品化【2】。锂二次电池的突破性发展源于Armand 的“摇椅电池(Rocking chair batteries)”的构想,即采用低插锂电势的嵌锂化合物代替会属锂为负极,与高插锂电势的嵌锂化合物组成二次锂离子电池。Scrosati等【3】以LiWO2或Li6FeO3为负极,以TiS2、WO3、NbS2或V2O5为正极组装成二次电池。1987年,Aubom等【4】装配了以MoO2或WO2为负极,LiCoO2为正极的“摇椅式”电池。与金属锂为负极的二次锂电池相比,这些电池的安全性能和循坏性能大大提高。但由于MoO2和WO2等负极材料的嵌锂电位较高(07~2.0 V vs Li+/Li),因此未能得到实际应用。1990年日本Sony能源技术公司首先推出实用型锂离子电池。该电池既克服了二次锂电池循环寿命短、安全性差的缺点,又较好地保持了二次锂电池高电压、高比能量的优点。由此,二次锂离子电池在全世界范围内掀起了研究开发热潮,并取得了巨大的进展净。 锂离子电池的关键材料之一是正极材料,所以锂离子电池对正极材料的要求也很高。从上世纪70年代开发锂电池起,经过30多年的研究,多种嵌锂化合物可作为锂离子电池的正极材

锂离子电池三元正极材料的分析研究进展

锂离子电池三元正极材料的研究进展 2009年09月01日作者:丁楚雄/孟秋实/陈春华来源:《化学与物理电源系统》编辑:樊晓琳 摘要:本文综述了锂离子电池正极材料层状三元过渡金属氧化物Li-Ni-Co-Mn-O的研究进展,讨论了三元材料的结构特性与电化学反应特征,重点介绍了三元材料的制备方法和掺杂、表面修饰等改性手段,并分析了三元材料目前存在的问题和未来的研究重点。 关键词:锂离子电池;Li-Ni-Co-Mn-O;层状结构;制备方法;改性 Abstract: The research progress of the ternary transition metal oxides LiNi1-x-yCoxMnyO2 as layered cathode materials for lithium ion batteries is reviewed. The structure and electrochemical performances of the materials are discussed. Various synthesis methods, doping and surface-modification approaches are introduced in detail. Finally, the current main problems and further research trend of the materials are pointed out. Key words: lithium ion battery。 cathode。 layered structure。 synthesis methods。modification 1、引言 锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐[1, 2],但随着电子信息技术的快速发展,对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料,它的发展也最值得关注。 目前常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂,尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。其中,钴酸锂

系锂离子电池正极材料输出电压的影响

* ? ( , , 200050) (2012 1 18 ;2012 3 7 ) LiMnO2 Li2MnO3 , . , . 5% 0.1V. , , , ; Li2MnO3 , .Li2MnO3 , , , . : , , ,Li2MnO3 PACS:31.15.es,62.20.de,82.45.Fk,82.47.Aa 1 , (>150W·h/kg) (<50W·h/kg), , [1?3]. Li M O2(M=Co, Ni,Mn ), Li M2O4(M=Mn,Ti ) Li M PO4(M=Fe,Mn,Co ), . , Li2MnO3 , x Li2MnO3·(1?x)Li M O2(M=Mn,Ni,Co ), [4?6]. , , . , ; , . , , [4?6]; , [7,8]; LiFePO4 [9]. , , [10]. , , [11]. , , , , , . LiMnO2 Li2MnO3 , * ( :50825205) . ?E-mail:jliu@https://www.360docs.net/doc/6714204820.html, c 2012 Chinese Physical Society https://www.360docs.net/doc/6714204820.html,

, . 2 , 3 , 4 , Li2MnO3 . 2 2.1 LiMnO2 Li2MnO3 . x2 Li x2A, (x1?x2) Li x 2 A+(x1?x2)Li=Li x1A,(1) , [12?14] V=?E Li x1 A?E Li x2A?(x1?x2)E Li (x1?x2)F ,(2) F ,E Li x1A ,E Li L i x A . ,L i x2A , e i, (1) , L i x1A e j; , , . (<5%) (2) , (2) E Li x2 A E Li x1A E Li x 2A E Li x 1 A , . . , [15?17] E=E0+1 2 ?0 ∑ ij (C i j e i e j),(3) E0 ,C ij e i e j ,?0 . (2) (3) , : V=V0+1 2 ∑ ij (? 0C ij e i e j??0C ij e i e j),(4) V0 , ,?0 ? 0 x1 x2 . “ ” . ,(4) . , , ,e(x2)=e(x1+?x)≈e(x1). (4) V=V0+ 1 2 ∑ ij (? 0C ij??0C ij)e i e j.(5) , (5) .(5) , , (2) . , , 5%[11,14], , (5) , . LiMnO2 Li2MnO3 , ( 1(b)—(e)). , e e i,e j e k, V=V0+ 1 2 [? 0(C ii+2C ij+C jj+2C jk +C kk+2C ik)??0(C ii+2C ij+C jj +2C jk+C kk+2C ik)]e2.(6) , e e i e j, V=V0+ 1 2 [? 0(C ii+2C ij+C jj) ??0(C ii+2C ij+C jj)]e2;(7) e k (5) V=V0+ 1 2 (? 0C kk??0C kk)e2k.(8) (8) , , . , , , , .

各种锂离子电池正极材料分析

各种锂离子电池正极材料分析 锂离子电池现使用的正极材料有如下几种: 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料,钴产生3.9V(vs. Li)的电势平台,对钴酸锂而言,对应于其理论容量,高达274mAh/g,实际容量可达155mAh/g,具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域:如手机,PDA;移动DVD;MP3/MP4、笔记本电脑。 1)结构缺陷对钴酸锂(LixCoO2,00.55 时,材料的容量发生严重的退化,其层状结构倾向于塌陷,使得实际可利用的容量不超过155mAh/g,为了能够更多的利用LiCoO2 中的锂离子,人们采用掺杂、包覆等办法对其改性。目前,有多种元素应用于LiCoO2 掺杂,但只有Mn 和Al 表现出较好的效果。在Li 过分脱出时(E>4.2V 时),LiCoO2 发生严重的过充现象,化学键发生断裂而释出O2,导致体系的不稳定,甚至有使电池爆炸的危险。 2)资源缺乏钴在我国属于稀缺资源,我国钴矿矿床规模较小,矿区储量大于2 万吨的只有甘肃金川和青海德尔尼两处,矿区储量大于1 万吨的有河北、四川、海南、新疆4 省。截至2006 年底,我国探明钴储量47.1 万吨。由于连年开采,我国钴储量逐年减少。我国钴产量应该在4900 吨左右。2002 年我国钴消费量为4845 吨,比2001 年增加了22%。从2002 年起,电池行业已超过硬质合金行业,成为我国钴消费的第一大行业。由于目前我国未发现大规模有开采价值的钴矿,我国锂电池正极材料用钴酸锂的生产基本上是从国外进口价格昂贵钴原料。 2、镍酸锂 Ni4+/Ni3+电对能产生3.75V 的电势平台。它能可逆的嵌脱0.7Li,具有接近200mAh/g 的循环容量,但在实际中,很难得到这个结果。首先在高温下,由于Li 的挥发,很难合成化学计量比LiNiO2,高温时六方相的LiNiO2 很容易向立方相的LiNiO2 转变,这种锂镍置换的立方相的没有电化学活性,而且这个反应的逆过程很慢并且不完全。此外在充放电过程中,LiNiO2 还会发生一系列的结构变化,而导致嵌锂容量的损失。实际上镍酸锂无太大实用价值。 3、镍钴二元材料和多元复合材料 LiCoO2 价格昂贵,LiNiO2 合成困难,如果能够结合二者的优点,用价格相对低廉的Ni 替代部分Co,合成具有LiCoO2 一样优良电化学性能地电极材料,那么将具有广阔的应用前景。由于半径相近,Ni 和Co 几乎可以以任何比例形成固溶体。近几年来,多元混合掺杂的层状氧化物得到了大量的研究,不同金属原子比例的镍钴锰多元材料得到了研究,但是颗粒形貌和粒度分布不得到有效的控制,只有在足够高的电势下(大于 4.5V)才能获得180mAh/g 的容量,此外没有从根本上改变钴系材料的特点。 4、尖晶石锰酸锂 尖晶石锰酸锂能够产生4.0 V 的电压平台,与钴酸锂相当,理论容量148mAh/g,实际容量120mAh/g 左右,比现在所用的钴酸锂稍低。早在上世纪80 年代Goodenough 就发现锂离子能够在尖晶石结构的锰酸锂中电化学可逆的嵌脱,从而得到了众多研究者的关注。与钴酸锂和镍酸锂相比,锰酸锂原料来源广泛,价格非常便宜(只有Co 的10%),而且没有毒性,对环境友好。曾一度被认为是替代LiCoO2 的首选锂离子电池正极材料。尖

锂离子电池几种有机正极材料介绍

锂离子电池几种有机正极材料介绍 随着储能电源和电动汽车的迅猛发展,开发高能量密度的锂离子电池成为研究的重点之一。锂离子电池性能的提高很大程度上取决于正极材料的特性。目前无机正极材料使用广泛,但不乏各种缺陷。与无机正极材料相比,有机物正极材料具有理论比容量高、原料丰富、环境友好、结构可设计性强和体系安全的优点,是一类具有广泛应用前景的储能物质。本文主要介绍了几类作为锂离子正极材料的有机化合物,对比分析了这些化合物的电化学性能、电化学反应机理。 导电有机高分子正极材料 早期的有机正极材料研究较多的是导电高分子材料,单一态的导电高分子正极材料存在许多缺陷,不能满足实际应用的需求,人们开始了基于导电高分子的各种复合材料的研究。研究人员将V2O5掺杂在聚吡咯中制备PPy/ V2O5复合材料,充放电后PPy/ V2O5复合材料发生阴离子的掺杂/脱掺杂以及Li+的嵌入/脱嵌入反应,正极材料内部元素的百分含量和材料内部的外观形貌会发生变化循环稳定性能不佳。 图1 PPy/ V2O5复合材料电化学性能及充放电后表面形貌图该类导电聚合物用作锂电池正极材料是通过阴离子的掺杂/脱掺杂实现电化学过程。通常存在以下缺点:反应体系中要求电解液的体积大,导致电池的能量密度难以提高,导电性能不高;电化学反应速度慢,需要掺杂大量的导电剂;有机聚合物在电解液中仍然存在缓慢溶解的问题;长期循环稳定性能不高;理论容量不高。存在很大的改进空间。

有机硫化物正极材料 科研人员又将目光转向了以S-S键的断裂和键合进行放能和储能的有机硫化物。他们发现增加硫链长度可以增加比容量,但是由于硫本身的绝缘性,且电极反应产生的中间产物Li2SX易于溶解在电解液和沉积在锂负极表面,严重影响了电池的充放电功率和循环性能。所以,他们又将S-S键引入有机物分子中,形成各种线形、梯形或者网状多交联的硫化聚合物,代表性的化合物如表1所示。 表1 典型有机硫化合物正极材料 有机硫化合物正极材料虽然在一定程度上提高了电池电化学活性和循环稳定性能,但有机硫化合物普遍存在以下问题:容量衰减快,易发生降解;在电解液中的溶解问题难以克服,循环稳定性能仍然不高;放电时生成的硫离子向负极转移的问题;导电性差,室温下电化学反应速度缓慢;有机硫化合物正极活性材料的循环性能离实际应用仍有差距,难以满足实际应用的需要。 含氧共轭有机物正极材料 有机共轭含氧化合物电极材料具有高比容量、结构多样性和反应动力学快等优点,已成为锂离子电池正极材料的研究热点。以蒽醌及其聚合物、含共轭结构的酸酐等为代表的羰基化合物作为一种新兴的正极材料逐渐受到关注,其电化学反应机制是:放电时每个羰基上的氧原子得一个电子,同时嵌入锂离子生成烯醇锂盐;充电时锂离子脱出,羰基还原,通过羰基和烯醇结构之间的转换实现锂离子可逆地嵌入和脱出。 科研人员研究了一种新型有机醌类化合物1,4,5,8-四羟基-9,10-蒽醌(THAQ,图2)及其氧化产物(O-THAQ)的电化学性能,其首次充放电容量和循环性能都较高。

锂离子电池电极材料综述(精)

锂离子电池电极材料综述 一、引言 从上世世纪70年代起锂离子电池的研究至第一个可充式锂-二硫化钼电池于1979年研究成功,再到1991年SONY公司首次推出商品化锂离子电池产品算起,锂离子电池的发展至今已有30多年的时间。锂离子电池是以Li+嵌入化合物为正负极的二次电池,实际上是一个锂离子浓差电池,正负极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。与其它蓄电池相比,锂离子电池具有开路电压高、循环寿命长、能量密度高、安全性能高、自放电率低、无记忆效应、对环境友好等优点。目前,锂离子电池已经被广泛应用于移动通讯、便携式笔记本电脑、摄像机、便携式仪器仪表等领域。随着这些电器的高能化,轻量化,对锂离子电池的需求也越来越迫切。同时被看作是未来电动汽车动力电源的重要候选者之一,并在空间技术、国防工业等大功率电源方面展示出广阔的应用前景 二、工作原理 锂离子电池通常正极采用锂化合物,负极采用锂-碳层间化合物。电介质为锂盐的有机电解液。充电时,Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极,正极处于贫锂态,同时电子的补偿从外电路供给到碳负极,保证负极的电荷平衡。放电时, Li+从负极脱嵌经过电解质嵌入正极,正极处于富锂态。在正常充放电过程中, Li+在层状结构的碳材料和层状结构的金属氧化物的层间嵌入和脱出,一般只引起层面间距变化,不破坏晶体结构。 三、电极材料 (1)电极材料的性能要求 简单来说,电池主要包括正极、负极、电解质与隔膜四个部分。正极材料通常是一种嵌入化合物,在外电场作用下化合物中的锂可逆的嵌入和嵌出;负极材料一般是层状结构的碳材料。 锂离子电池正极材料在改善电池容量方而起着非常重要的作用。理想的正极材料应具备以下品质:点位高、比能量大、电池充放

锂离子电池正极材料研究进

锂离子电池正极材料研究进展 前言 由于提高负极材料对锂离子的嵌入和脱出能力是目前提高锂离子电池容量的主要途径,因此对负极材料尤其是碳材料的研究备受关注,相关的研究正如火如荼地进行着。但是,只有正极材料和负极材料相互匹配,才能使电池容量得到真正的提高,因此对于正极材料的研究也是方兴未艾。目前研究主要集中在锂钴氧化物,锂镍氧化物和锂锰氧化物。此外,纳米电极材料,共混电极及其他一些新材料电极也值得关注。 锂钴氧化物 作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物具有电压高,放电平稳,适合大电流放电,比能量高,循环性好的优点。其二维层状结构属于α-NaFeO2型,适合锂离子嵌入和脱出。其理论容量为274mAh/g,实际容量约为140mAh/g。由于其具有生产工艺简单和电化学性质稳定等优势,所以率先占领市场。其合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。 高温固相合成法以Li2CO3和CoCO3为原料,按Li/Co的摩尔比为1∶1配制,在700℃~900℃下,空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前体[1],在350℃~450℃下进行预热处理,再在空气中于700℃~850℃下加热。在合成之前的预处理工艺[2]能使晶体的生长更为完美,从而获得具有高结晶度层状结构的LiCoO2,提高了电池的循环寿命,其实际容量可达150mAh/g。 低温固相合成法是将混合好的Li2CO3和CoCO3在空气中匀速升温至400℃,保温数日,以生成单相产物。此法合成的LiCoO2具有较为理想的层状中间体和尖晶石型中

间体结构。 在反复的充放电过程中,由于锂离子的反复嵌入与脱出,使活性物质的结构在多次收缩和膨胀后发生改变,同时导致LiCoO2发生粒间松动而脱落,使内阻增大,容量减小。为提高LiCoO2的容量,改善其循环性能,可采取以下方法:①加入铝、铟、镍、锰、锡等元素,改善其稳定性,延长循环寿命。②通过引入磷、钒等杂原子以及一些非晶物[3],使LiCoO2的晶体结构部分变化,提高电极结构变化的可逆性。③在电极材料中加入Ca2+或H+,提高电极导电性,有利于电极活性物利用率和快速充放电性能的提高。④通过引入过量的锂,增加电极的可逆容量。 锂镍氧化物 锂镍氧化物的理论容量为274mAh/g,实际容量已达190~210mAh/g。其自放电率低,没有环境污染,对电解液的要求较低。与LiCoO2相比,LiNiO2具有一定的优势。 ①从市场价格来看[4~5],1995年至1997年,镍的LME现货平均价从8230美元/t 迅速降至6927美元/t。到本世纪末,世界镍产量还将增加30万吨。目前镍市场是供大于求。而国内的镍由于成本高和行业水平低,具有相当的发展潜力。反观钴的情况,虽然世界产量由1995年的2.14万吨升至1996年的2.58万吨,国内市场钴价仍由1996年每吨40.45~41.05万元升至1997年的每吨41~45万元。②从储量上来看,世界上已探明镍的可采储量约为钴的14.5倍。③从结构上看,LiNiO2与LiCoO2同属α-NaFeO2型结构,取代容易。 虽然在空气氛围中很难得到化学计量比的LiNiO2,但由于空气氛围在大规模生产条件下有着不可忽视的优势,因此尽管非氧条件下合成LiNiO2尚无大的突破,仍有不少科研工作者乐此不疲[6]。而在氧气氛围下采用Li2CO3和Ni(OH)2为原料合成的LiNiO2中含有杂质Li2Ni8O10,所以LiNiO2多用LiOH和Ni(OH)2为原料合成。因为[7]在

锂电池的几种主要正极材料对比分析

锂电池的几种主要正极材料对比分析 锂电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。介绍一下 锂电池主要正极钴酸锂,镍酸锂,锰酸锂,磷酸铁锂和钒的氧化物等。 锂电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜和导电材 料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研宄一直是锂电池行业发展的重 点。负极材料一般选用碳材料,目前的发展比较成熟。而正极材料的 开发已经成为制约锂电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因 0 在目前的商业化生产的锂电池中,正极材料的成本大约占整个 电池成本的40^左右,正极材料价格的降低直接决定着锂电池价格 的降低。对锂动力电池尤其如此。比如一块手机用的小型锂电池大约 只需要5克左右的正极材料,而驱动一辆电动汽车用的锂动力电池可 能需要高达500千克的正极材料。 衡量锂电池正极材料的好坏,大致可以从以下几个方面进行评估: 正极材料应有较高的氧化还原电位,从而使电池有较高的输出电压;

(之)锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌,以使 电池有高的容量; 0在锂离子嵌入7脱嵌过程中,正极材料的结构应尽可能不发 生变化或小发生变化,以保证电池良好的循环性能; 正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入7脱嵌过程中变化应尽 可能小,使电池的电压不会发生显著变化,以保证电池平稳地充电和 放电; (石)正极材料应有较高的电导率,能使电池大电流地充电和放 (^)正极不与电解质等发生化学反应; ⑴锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数,便于电池快速 充电和放电; (^)价格便宜,对环境无污染。 锂电池正极材料一般都是锂的氧化物。研宄得比较多的有钴酸锂,镍酸锂,锰酸锂,磷酸铁锂和钒的氧化物等。导电聚合物正极材 料也引起了人们的极大兴趣。 1、钴酸锂 在目前商业化的锂电池中基本上选用层状结构的钴酸锂作为正极材料。其理论容量为274111…1/8,实际容量为140111^1/8左右,也 有报道实际容量己达155—该正极材料的主要优点为:工作电 压较高(平均工作电压为3.7^〉、充放电电压平稳,适合大电流充放 电,比能量高、循环性能好,电导率髙,生产工艺简单、容易制备等。

几种锂电池正极材料的比较

几种锂电池正极材料的比较 锂电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料,目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中,正极材料的成本大约占整个电池成本的40%左右,正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。比如一块手机用的小型锂离子电池大约只需要5克左右的正极材料,而驱动一辆公共汽车用的锂离子动力电池可能需要高达500千克的正极材料。 衡量锂电池正极材料的好坏,大致可以从以下几个方面进行评估: (1)正极材料应有较高的氧化还原电位,从而使电池有较高的输出电压; (2)锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌,以使电池有高的容量; (3)在锂离子嵌入/脱嵌过程中,正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化,以保证电池良好的循环性能;

(4)正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小,使电池的电压不会发生显着变化,以保证电池平稳地充电和放电; (5)正极材料应有较高的电导率,能使电池大电流地充电和放电; (6)正极不与电解质等发生化学反应; (7)锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数,便于电池快速充电和放电; (8)价格便宜,对环境无污染。 锂电池正极材料一般都是锂的氧化物。研究得比较多的有LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4,LiFePO4和钒的氧化物等。导电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。 1、LiCoO2 在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的LiCoO2作为正极材料。其理论容量为274mAh/g,实际容量为140mAh/g左右,也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为:工作电压较高(平均工作电压为3.7V)、充放电电压平稳,适合大电流充放电,比能量高、循环性能好,电导率高,生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为:价格昂贵,抗过充电性较差,循环性能有待进一步提高。 2、LiNiO2

锂电池电极材料综述(精)

锂电池正极材料综述 1、引言 锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料,目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中,正极材料的成本大约占整个电池成本的40%左右,正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。 衡量锂离子电池正极材料的好坏,大致可以从以下几个方面进行评估:(1)正极材料应有较高的氧化还原电位,从而使电池有较高的输出电压;(2)锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌,以使电池有高的容量;(3)在锂离子嵌入/脱嵌过程中,正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化,以保证电池良好的循环性能;(4)正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小,使电池的电压不会发生显著变化,以保证电池平稳地充电和放电;(5)正极材料应有较高的电导率,能使电池大电流地充电和放电;(6)正极不与电解质等发生化学反应;(7)锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数,便于电池快速充电和放电;(8)价格便宜,对环境无污染。 目前已批量应用于锂电池的正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钴镍锰酸锂(三元材料)以及磷酸铁锂。 2、正极材料介绍 2.1 LiCoO2 钴酸锂:研究始于1980 年,20 世纪90 年代开始进入市场。它属于α-NaFeO2型层状岩盐结构,结构比较稳定,是一种非常成熟的正极材料产品,目前占据锂电池正极材料市场的主导地位。其理论容量为274mAh/g,实际容量为140mAh/g左右,也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为:工作电压较高(平均工作电压为3.7V)、充放电电压平稳,适合大电流充放电,比能量高、循环性能好,电导率高,生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为:价格昂贵,抗过充电性较差,循环性能有待进一步提高。而且钴有放射性,不利于环保,因此发展受到限制。 2.2 LiNiO2

锂电池正极材料的老化机理

锂电池正极材料的老化机理 M.Wohlfahrt-Mehrens*C.V ogler,J.Garche 摘要:储备式和车载动力用电池都需要很好的循环性能和使用寿命。在过去的几年里,从价廉易得、高性能方面考虑,具有针状结构的锂锰氧化物(LiMn2O4)和具有层状结构的锂镍钴混合氧化物(LiNiCoO2)习惯上作为替代锂钴氧化物(LiCoO2)做高容量大功率电池的负极材料从而得到了广泛的研究。在本文中作者总结了一些两种负极材料在循环和不同条件存储时的容量损失的基本机理。锂钴镍混合氧化物表现出极好的放电态耐存储性和低电解液金属溶出性。循环稳定性主要受影响于脱锂态结构的改变,并且热不稳定起因于充电时高温下的氧扩散。少量的铝镁参杂物会使锂镍钴的层状结构变得稳定并且能改善循环稳定性。讨论了尖晶石状锂锰氧化物各种容量衰减机理,尤其是高温下的衰减机理。容量衰减很大程度上是由于循环和存储时电池结构发生变化引起的,而且由导电盐LiPF6的分解产物和电解液中的水杂质催化产生的副反应也是容量衰减的原因。 关键词:锂镍钴氧化物;尖晶石型锂锰氧化物;使用寿命;容量衰减;老化机理 1、简介 锂电池由于其很高的能量密度和功率密度成为车载动力用电池的最具吸引力的候选电源。这方面的应用要求很高的循环寿命和使用寿命,因此,电池的估计和预期寿命和容量衰减的机理和预防越来越受到人们的关注。能在实际条件下测量电池使用寿命的总体测试是必须的,这些方法必须专门为每个元件设计和每种化学组成量身定做。去年发表了一些关于锂离子电池老化的研究。 以下一些锂离子电池的内部因素可能影响电池的寿命: ●活性物质的退化 ●一些像导电剂、粘结剂和集流版之类的电极涂料的老化变质 ●电解质的成膜和分解 这些因素不是单独发生的,所以不能彼此分割开来讨论问题,他们有赖于不同的化学组成和元件设计,而且所获得的数据又因为电池厂家的不同而不同。本文着眼于描述一些基本的基于文献资料提及的阳极活性物质的容量衰减机理,并且强调了锂镍钴氧化物和尖晶石型锰酸锂的不同之处,他们都是眼下最合适的车载动力用电源的阴极材料。 2、实验结果 锂镍钴混合氧化物可以由人工合成,由镍钴化合物和镁或铝化合物在高温下与锂化合物混合烧结而成。溶液沉淀法制备参有尖晶石试样的前驱体,高温处理前驱体获得参杂的LiMn2O4,更详细资料在其他地方可以找到。 对金属锂的氧化态和钴镍锰分散情况进行了ICP分析,得到粉末状电极的X射线剖面图,仪器位西门子D5000衍射仪(Cu 为射线源,石墨二级单色器)。 2.1.正极容量损失的一般机理 大致说来,正极材料的容量衰减归结于三个基本原理: ●循环过程中的结构变化 ●化学分解/溶解分散反应 ●表面性质改变 相比于负极碳材料,正极活性物质的衰退取决于荷电状态(SOC)和循环状况。正极氧化物中锂离子的嵌入反应: LiMeO2→Li x MeO2+(1-x)Li++(1-x)e-

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