氯丁橡胶胶粘剂

氯丁橡胶胶粘剂

特点与应用

氯丁橡胶（CR）是氯丁橡胶胶粘剂的主体原料，所配成的胶粘剂可室温冷固化、初粘力很大、强度建立迅速、粘接强度较高，综合性能优良，用途极其广泛，能够粘接橡胶、皮革、织物、造革、塑料、木材、纸品、玻璃、陶瓷、混凝土、金属等多种材料，因此，氯丁橡胶胶粘剂也有“万能胶”之称。氯丁橡胶胶粘剂有溶剂型，乳液型和无溶剂液体型，溶剂型又分为混配型和接枝型。混配型包括纯CR胶粘剂和含填料的CR胶粘剂，以及树脂改性的CR胶粘剂。接枝型是氯丁橡胶与甲基丙烯酸甲酯等单体溶液接枝共聚的胶粘剂。目前仍以溶剂型氯丁橡胶胶粘剂用之最多，应采取措施减少毒害污染，符合环保要求。

一、混配型氯丁橡胶胶粘剂

混配型氯丁橡胶胶粘剂是指氯丁橡胶经混炼（或不混炼）溶于混合溶剂，加入树脂、防

老剂、填料和其他助剂配成的单组分或双组分溶剂型胶粘剂。

1、特点

（1）、初粘力大、氯丁橡胶很容易结晶，胶粘剂涂布晾置叠合，便能瞬时结晶加之配合

增粘树脂，表现出很大的初始粘接力。（2）、强度建立速度快、氯丁胶粘剂靠自身结晶而固化，CR结晶速度快，粘接之后马上就有足够的粘接强度。（3）、粘接强度高、氯丁橡胶结晶度高，内聚强度大，因而CR胶粘剂的粘接强度高。（4）、耐介质性好、耐油、耐水、耐化学药品性良好。（5）、胶层柔软，弹性良好，耐受冲击与振动。（6）、耐久性好、具有优良的耐光性、抗臭氧性、耐大气老化性、阻燃性等。橡胶与钢板的粘接在室内20年后粘接强度几乎不下降。（7）、用途广泛、对金属和非金属材料都有较好的粘接性，尤其是不同材料相互粘接，其他橡胶型胶粘剂无所能比。（8）、使用方便、涂胶晾置后，一经接触，立即粘合无须长时间加压，可在室外温固化。（9）、耐热性较差，耐寒性不佳。（10）、多数溶剂型氯丁胶粘剂都有一定的毒性和污染性。

混配型氯丁橡胶胶粘剂是实用性很强的胶粘剂，广泛应用于工业生产和日常生活。特别

是制鞋、家具、建筑、汽车等行业用量很大。

2.组成

混配型氯丁橡胶由氯丁橡胶、增粘树脂、金属氧化物、溶剂、防老剂、填充剂、促进剂、

交联剂等组成。

一、氯丁橡胶

氯丁橡胶又称聚氯丁二烯，是以2-氯-1，3丁二烯为主要原料经乳液聚合而制得的一种

弹性体。氯丁橡胶为白色或淡黄色片状或韧性固体，具有可逆的结晶性，粘接性好，具有较高的拉伸强度和伸长率。耐老化、耐热、耐油、耐化学腐蚀性优异。耐候性和耐臭氧老化仅次于乙丙橡胶和丁基橡胶。耐热性与丁腈橡胶。耐无机酸、碱腐蚀性良好。具有一定的阻燃性。耐热性稍差，电绝缘性不好。

二、增粘树脂

增粘树脂是溶剂型氯丁胶粘剂的重要成分，能提高内聚强度、粘接性能、耐热性、耐水

性和耐老化性。所用的增粘树脂有热反应性烷基酚醛树脂、石油树脂、萜烯酚醛树脂、萜烯树脂、松香改性酚醛树脂、古马隆树脂、松香酯、聚a-甲基苯乙烯等。其中以叔丁酚甲醛树脂（2402树脂）效果最好。增粘树脂对氯丁橡胶的结晶度几乎无影响。

萜烯酚醛树脂是非反应热塑性树脂能延长粘性保持期，并使胶层柔软，古马隆树脂也会使氯丁胶粘剂的粘接强度稍有提高。氯丁橡胶AF是羧酸CR，用它配制的胶粘剂粘接强度建立更快耐热性好，抗分层能

力较高然而由于它的反应活性大，胶粘剂在储存过程中粘度会上升，这是因为氧化镁起交联作用所致。因此，在配制AF氯丁胶粘剂时为了获得更好的粘度稳定性和综合性能必须加入足量的2402树脂，并且氧化镁应先与树脂进行预反应生成螯合物便可防止氧化镁与羟基直接发反应而增加了粘度稳定性和体系的耐热性。

三、金属氧化物

在氯丁胶粘剂中金属氧化物有4种作用：酸吸收剂、防焦剂、硫化剂、树脂反应剂。随着时间推移，氯丁橡胶会释放微量的氯化氢，能促进聚合物进一步分解，并会腐蚀金属和天然纤维，加入金属氧化物可吸收氯化氢避免降解继续进行。一般使用的金属氧化物主要是氧化锌和氧化镁。氧化镁具有吸收酸、预反应、防焦烧、硫化等功能，是氯丁胶粘剂不可缺少的成分。氧化镁与树脂预反应可提高胶粘剂耐热性并防止分层沉淀，氧化镁的用量对预反应效果和胶粘剂的性能都有影响，随着氧化镁用量增大，高温强度增加，但胶液稳定性降低。氧化镁的加入能有效地加快胶膜变干，并能大大提高初始粘接强度，这可能是由于煅烧轻质氧化镁或活性氧化镁。轻质氧化镁为白色无定形粉末，无臭、无味。相对密度3。58，熔点28520C，沸点36000C在空气中能渐吸收二氧化碳和水分生成碱式碳酸镁。氧化锌加入到氯丁胶粘剂中能起到吸收酸的作用但认为是硫化剂并不客观因为氯丁胶粘剂多为室外温使用冷因化不会产生硫化，而且在储存时还会沉淀于底部。同时氧化锌能使胶液变得浑浊，使胶膜发粘，似干非干，用于粘接聚氨酯泡沫塑料，氧化锌会促进料的老化。基于上述理由可以取消氧化锌实际上国外电器用CR胶粘剂已不加氧化锌，胶液既透明又不分层。不用氧化锌同样能达到要求的粘接强度，还可避免胶料炼胶时焦烧，防止胶粘剂在长期储存中产生凝胶和沉淀，又不会引起胶液相分离。如果氯丁胶粘剂粘接后在高温使用，加入少量（1~3份）超细活性氧化锌是有益的。

四、防老剂

为了防止橡胶的分解，增强耐老化能力，延长使用寿命，保持粘接件的耐久，有必要加入适当的防老剂。曾用的防老剂D效果很好但有污染性和致癌性应当弃用，以ODA、RD、264等代替。抗氧化剂2246也可以用，但会产生变色现象，在氯化溶剂中呈浅蓝、蓝至绿色变化，在胶乳中是粉红色。

五、溶剂

溶剂是溶剂型氯丁橡胶胶粘剂不可缺少的高量组分，对胶粘剂的性能有着重要影响。氯丁橡胶的溶解度数为9.2~9.4，溶于苯、甲苯、二氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、丁酮等，微溶于环已烷、醋酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸异丙酯、丙酮，不溶于正已烷、正茂烷、正庚烷、溶剂汽油、异丙醇等。不良溶剂和非溶剂单独使用时虽然都不溶解氯丁橡胶，但通过适当比例混合后也能溶解氯丁橡胶。

溶剂对氯丁橡胶的溶解性、胶液粘度、粘度稳定性、胶液湿润性、粘性保持期、初粘力、干燥速度、粘接强度、储存稳定性、耐低温性、燃烧性、爆炸性、毒害性、污染性、胶粘剂成本等都有很大影响。

六、填充剂

填充剂在溶剂型氯丁橡胶胶粘剂中用之不多，因为胶粘剂溶剂用量大，固含量低，容易沉淀，起不到预期的作用。如果采用超细活性碳酸钙，可能比较稳定。而用超细滑石粉、超细白炭黑、超细硅酸铝、超细陶土也只能维持短时间稳定。最后还会出现沉淀。

七、交联剂

交联剂又称固化剂，可加速氯丁橡胶胶粘剂的固化速度，提高粘接强度、耐热性、耐水性、耐油性、耐化学药品性、耐老化性等。常用的交联剂为多异氰酸酯，如四异氰酸酯。多异氰酸酯交联剂反应活性很高，加入氯丁胶粘剂中2~3h即可交联凝胶，作为双组分胶，在临用前调配，混合后立即使用。

八、促进剂

促进剂是为促进硫化提高耐热性而加入的物质，如乙烯基硫脲（NA-22）、二乙基硫脲（DE-TU）、二苯基硫脲（促进剂C）、二氨基二苯甲烷、用量一般为0.25~1份。有人发现在氯丁胶粘剂加入BRN型硫化黑，可加速硫化，粘接性不亚于多异氰酸酯硫化体系而毒性大为降低。

3、配方设计

一、配方设计的基本要求

配方是各组分的巧妙组合，或者说是各组分配合比例的最佳组合。配方研究对于制备质

优价廉的氯丁胶粘剂非常重要，也可认为是技术关健。配方本身确有一定的科学性，但在很大程度上也依赖于经验的积累，是理论与实践综合运用的结果。研究配方还能适应原材料的变化和特殊要求，改变配方，提高性能，降低成本。没有一个固定不变的配方，随机应变才能顺其自然。掌握溶剂型氯丁胶粘剂配方设计的基本要求至关重要，

1 氯丁橡胶

氯丁橡胶是溶剂型氯丁胶粘剂的主体成分，是决定氯丁胶粘剂性能的根本。室温固化主

要来自CR的结晶性，结晶速度越快，初粘力越强；结晶度越高，粘接强度越大，结晶温度越高耐热性越好。所有的氯丁橡胶都可用于配制胶粘剂，但因结晶度和结晶速度不同，胶粘剂的性能有很大差异。不同类型氯丁橡胶的并用会使胶粘剂获得良好的综合性，并且可降低成本，提高经济效益。氯丁胶粘剂的稳定性与生胶相对分子质量及相对分子质量分布有关，一般来说，相对分子质量过高或过低对稳定性均不利，相对分子质量分布宽的CR制备的胶粘剂稳定性极差。氯丁橡胶也可与其他橡胶或树脂并用，以改善胶粘剂的某些性能，但要考虑相容性。

2 树脂

为了提高对致密被粘物和光滑表面的粘接强度，提高氯丁胶粘剂的耐热性和耐水性，延长粘性保持时间，应选择加入适当的树脂，其中对叔丁酚醛树脂（2402树脂）效果最好，树脂的用量对氯丁胶粘剂的性能有很大影响，随着树脂量增大，剥离强度增加，但当达到最大值后，再增加树脂用量，剥离强度反而下降且易引起胶液分层，这是因为树脂量过大，与氯丁橡胶相容性变差，胶膜呈现脆性之缘故。树脂的用量与用途有关，一秀来说用于非金属材料与金属的粘接、金属本身的粘接，树脂用量要多些，即50~100份（以氯丁橡胶为100份计）；而用于非金属材料的粘接，树脂用量应少些（30~50份），冷粘鞋用氯丁胶粘剂以8~15份为宜，粘接刚性材料时增加树脂的用量可提高拉伸强度；粘接软质材料则不宜多加树脂，否则胶腊硬脆，剥离强度降低。普通的氯丁胶粘剂2402树脂的最佳用量为40~45份；用于金属粘接的高级万能胶其2040树脂用量80~90份比较理想，粘接强度和耐热性会有一个良好的平衡。树脂用量越大，胶液粘度越低，必须适当增加固含量，才能达到一定的粘度要求。

实践证明当树脂用量高于30份时，直接加入到氯丁胶粘剂中的改性效果很差，且极易产生分层。只有将树脂先与氧化镁进行预反应后再加入，才能明显地提高粘接强度、耐热性和贮存稳定性。所谓预反应就是烷基酚醛树脂先与氧化镁在催化剂存在下进行反应生成螯合物，多齿配位体与中心原子的键合成环称为合作用（chelation）所形成的配合物叫做螯合物（chelate），合物要比相似的单齿配合物稳定得多。烷基酚醛树脂与氧化镁螯合反应之后形成了氧化镁树脂盐或不熔性树脂，也可称为氧化镁反应性树脂。

需要指出的是树脂与氧化镁螯合物遇酸后则镁脱出，分离成树脂和氧化镁。除氧化镁之外的其他金属氧化物，如氧化钙、一氧化铅、氧化钡、氧化镉等，虽然也能形成螯合物，但存在着使粘性保持期缩短，影响稳定性、毒性等问题、未能获得实际应用。

树脂与氧化镁的预反应胺树脂、氧化镁、溶剂、催化剂、反应温度、反应时间等多种因素的影响。（1）、树脂对预反应的影响

不同工艺方法生产的叔丁酚醛树脂，其预反应效果差别很大，以草酸还原制得的浅色叔丁酚醛树脂与氧化镁进行预反应颜色变深,预反应物粘度很低,短时间放置后便有大量氧化镁沉淀,表明螯合反应不完全,

以游离苯酚超标的对叔丁基苯酚制得的2402树脂,与氧化镁预反应后颜色很深,做成的氯丁胶粘剂粘接强度很低,根本不能使用。低分子物含量高的2402树脂，与氧化镁预反应后沉淀物很多，制成的氯丁胶粘剂非常容易分层，羟甲基含量和纯度高的2402树脂易与氧化镁反应生成螯合物。

不同品种的2402树脂预反应效果差别较大，应选用与氧化镁进行预反应后能得到颜色淡黄、粘度较大、氧化镁不沉淀的树脂，

实验表明，萜烯树脂、古马隆树脂、210树脂、松香脂等不能与氧化镁进行螯合反应。

（2）、氧化镁对预反应的影响

树脂预反应所用的氧化镁应是轻质氧化镁，体积大、粒子细、比表面积大，富于反应活性，表观密度

0.20~0.30g.ml-1。纯度要高，氧化钙等杂质的含量越少越好。轻质氧化镁的活度要高，活度是指氧化镁与其他物质的反应性，是表面积和表面状态的因数。活度一般以碘价表示，即每克氧化镁所吸附碘的毫克当量的100倍值来表示。吸碘量多。则活度高；吸碘量少则活度低，高活性碘价100~140中活性为40~60低活性<25。轻质氧化镁的质量对树脂预反应非常关键，如果轻质氧化镁质量不好，再好的树脂，再好的反应条件也无法得到比较理想的预反应物。

（3）、溶剂对预反应的影响

溶剂的种类对预反应的速度和效果有很大影响，在极性溶剂中，如丙酮、丁酮、醋酸乙酯等反应速度很慢，反应不完全，有的根本不反应，沉淀很多。在非极性溶剂中，如甲苯，环已烷、正已烷等反应速度快，反应完全，沉淀很少。实验发现，混合溶剂往往比单一溶剂效果更好、其中以甲苯：环已烷=3：2（质量比）为佳。单纯用甲苯溶剂进行树脂与氧化镁预反应，可能速度很快，但预反应物的粘度很低容易出现沉淀，只配入一定量的环已烷在同样的反应条件下效果会明显改善。

（4）、催化剂对预反应的影响

树脂与氧化镁进行预反应最初用水作为催化剂，水的用量一般为1份（树脂为100份）。

水对树脂与氧化镁预反应的催化作用虽然很有效，但并不是最好，因为氯丁胶粘剂中引入水是很不利的，即使是少量的水也会增加分层可能性。同时水是极性分子，容易形成氢键，不易挥发，残留于胶膜会形成弱界层，造成粘接强度降低。

非水催化剂主要是含氮的弱碱性有机化合物，如三乙醇胺、吗啉、N-甲基-2-吡咯烷酮等，用量为0.5~1.0份。啉、N-甲基-2-吡咯烷酮用作树脂与氧化镁在环已烷溶剂在进行预反应的催化剂，可得粘度大至几乎不流动的预反应物，用于配制无苯无毒的环保型氯丁胶粘剂效果很好

（5）、温度对预反应的影响

树脂与氧化镁进行预反应的温度一般为24~280C，不宜超过400C。当温度低于150C预反应基本不能进行，所以在低温季节初始时需要加温，一旦反应开始后便放热，就可停止加热。

（6）、反应时间对预反应的影响

树脂与氧化镁在甲苯中进行预反应1h便完成，但单纯用甲苯进行预反应的综合性能不好，而以甲苯/正已烷=1：1（质量比）作为预反应溶剂制得的胶粘剂几乎没有沉淀发生。以混合溶剂进行树脂与氧化镁的预反应上般不需要24h，从加入催化剂后计时6~10 h即可。时间太长挥发损失过大，生产效率太低。

（7）、预反应物质量的衡量标准

预反应质量如何是否反应完全以下5条件可作为衡量标准。

A、预反应物的灰分含量>6%；

B、预反应物的熔融或分解温度>2500C；

B、外观为淡黄色，而且不发生变化；

C、粘度大于2000mPa.s

E、放置过夜后很少或几乎无沉淀

树脂与氧化镁进行预反应对提高氯丁胶粘剂性能影响见表

5、溶剂

溶剂型氯丁胶粘剂是以溶剂使氯丁橡胶和树脂等组分溶解制成的，胶液涂布溶剂挥发后借助氯丁橡胶的快速结晶而产生粘接力。胶粘剂的粘度、干燥速度、初粘力、粘性保持时间、防冻性、工艺性、粘接强度、阻燃性、毒害性、污染性、安全性、储存稳定性、经济性等都与溶剂的性质密切相关，可见溶剂对于氢丁胶粘剂的性能是何等重要。因此，溶剂选择得合适与否，对氯丁胶粘剂有着决定性的影响。

（1）溶剂对氯丁胶粘剂溶解性的影响

溶剂的首要作用是能使氯丁橡胶完全溶解，并保持胶液的粘度稳定性，这都决定于

溶剂的溶解能力。溶剂溶解能力大小取决于溶解度参数和氢键指数及二者的配合。溶解度参数定义为内聚能密度的平方根，常用符号为δ ，δ值的大小可衡量极性的强弱。一般规律是溶解度参数相近者则相溶，溶解度参数可以计算出来或从有关手册中查得。氢键指数是表示分子间氢键结合的强弱常用γ表示。这种氢键结合力对溶解影响很大，故在考虑溶解参数的同时，不可忽视氢键指数。酯类、酮类溶剂氢键指数较大；芳香族、脂肪族溶剂氢键指数较小。

根据对氯丁橡胶的溶解能力，可将溶剂分为良溶剂、不良溶剂和非溶剂。氯丁橡胶的良溶剂有苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳等，不良溶剂有环已烷、醋酸乙酯、丁酮等，非溶剂有正已烷、丙酮、正庚烷、溶剂汽油等，虽然单种溶剂也可以配制氯丁胶粘剂，但很难满足胶粘剂的多种要求，因此，真正性能综合的氯丁胶粘剂都是采用混合剂体系，因为它能够增强溶解能力、调节干燥速度、降低胶液粘度、减少胶液毒、增加阻燃性、防止低温凝胶、降低成本等。

根据单一溶剂的溶解度参数和氢键指数计算出混合剂的溶解度参数和氢键参数，其计算公式如下：

δM = δ1φ1+δ2φ2+δ3φ3+…..+δnφn δM 混合溶剂的溶解参数,φ1各溶剂的体积分数

γM =γ1φ1+γ2φ2+γ3φ3+……..+γnφn

φ= Va / V Va 各溶剂的体积V 混合溶剂的总体积。

混合溶剂的溶解度参数与氢键指数之和为10.7~14.0时都能很好地溶解氯丁橡胶。

在配制混合溶剂时必须保证良溶剂总的挥发速度慢于非溶剂，否则最后残留非溶剂，不溶解氯丁橡胶，使胶膜表面粗糙而失去粘接能力。

溶剂对氯丁胶粘剂的性能影响最大，通过调整溶剂的品种和配比，可以改善氯丁胶粘剂的性能。芳香族

和氯化溶剂对氯丁橡胶溶解性最好，丁酮和环已酮也可溶解CR，而丙酮则不能溶解。醋酸丁酯勉强可CR，但醋酸乙酯仅能溶胀。脂肪族溶剂，如正已烷、溶剂汽油等完全不能溶解氯丁橡胶。环已烷单独也不能使CR溶解。如：环已烷/正已烷/丁酮=1：1：1、

（2）、溶剂对氯丁胶粘剂粘度和工艺性的影响

不同性质的溶剂溶解氯丁橡胶的粘度不同，芳香族溶剂和氯化溶剂溶解CR形成很高的粘度，四氯化碳、三氯乙烯溶液氯丁橡胶比甲苯在同样条件的粘度大2~3倍。良溶剂中混入含氧溶剂如醋酸乙酯、丁酮等则使胶液粘度降低。如果加入脂肪族溶剂，如正已烷、溶剂汽油等完全起稀释作用，粘度降得更低。良溶剂与不良溶剂或非溶剂配成的混合溶剂一般比单独良溶剂制得的胶液粘度低。

（3）、溶剂对氯丁胶粘剂干燥速度的影响

在正常的情况下，氯丁胶粘剂的干燥速度受溶剂挥以速度的影响，溶剂沸点不同，挥发速度差别很大。单独使用甲苯时，胶液干燥速度较慢，不宜低温季节使用，混合溶剂必须是非溶剂成分先于挥发不残留，以保证氯丁橡胶溶解的连续性。

（4）、溶剂对氯丁胶粘剂粘性保持期的影响

溶剂对氯丁胶粘剂的粘性保持期有一定的影响，一般来说溶剂挥发速度快，粘性保持期短。对于混合剂其中良溶剂挥发速度慢，则胶粘剂粘性保持期长，由于现在用胶追求快干，粘性保持期还要长，单靠溶剂调节已无能为力，必须借助树脂。

（5）、溶剂对氯丁胶粘剂粘接强度的影响

溶剂的性质也影响氯丁胶粘剂的粘接强度，纯粹使用芳香烃溶剂时，初期剥离强度较低，而含氧溶剂量增加时，初始剥离强度较大，溶剂挥发速度对粘接强度的影响较大，溶剂挥发速度快，初粘力大，初始粘接强度高。相反溶剂干燥速度慢。初粘力小，粘接后可能残留溶剂，使粘接强度短时间内高不起来，对于致密被粘物尤为不利。

（6）、溶剂对氯丁胶粘剂毒害性和污染性的影响

氯丁胶粘剂的毒害性和污染性主要来自溶剂，因为氯丁胶粘剂固含量低，溶剂量大，且多数为有毒、有害的有机化合物。芳香族溶剂毒性最大，经肝脏代谢，排至膀胱，有引发膀胱癌的可能潜伏期长达20年，苯的毒性最大，且可在体内积累，已列为至癌物质。

国内使用含苯鞋用氯丁胶粘剂的工人，接触半年以上就有可能患白血病。甲苯对神经系统作用比苯强，长期接触有引发膀胱癌可能。但甲苯在人体内能被氧化成苯甲酸，与甘氨酸反应生成马尿酸能从尿中排出，不会产生积累中毒，故对血液并无毒害，

（7）、溶剂对氯丁胶粘剂低温储存性影响

氯丁橡胶的结晶性决定了以它制备的氯丁胶粘剂在低温时会出现凝胶，即通常说的“冻胶”，虽然在升温之后性能会恢复不变，但却给使用带来很大不便。

（8）、溶剂对氯丁胶粘剂阻燃性的影响

一些氯化溶剂如二氯甲烷，1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯化碳等不燃，二氯乙烷虽可烯但离火自熄，经适当配合能制成阻燃型氯丁胶粘剂，遇火不燃。

6、其他组分

为了延长氯丁胶粘剂的粘性保持期，可于配方中加入3~5份的萜烯树脂，软化点以900C

为宜。粘性保持时间可达1h。以廉价的C9芳烃石油树脂代替部分2402树脂，降低了氯丁胶粘剂的成本，但性能并不降低。C9石油树脂的用量不能超过原2402树脂量的1/3，不然会产生压敏性。

于氯丁橡胶胶粘剂中加入1~3份硅烷偶联剂，如KH-550、WD-30等，可以提高氯丁胶粘剂的粘接强度，耐热性和耐水性。WD-30比KH-550偶联剂便宜很多，改性效果无明显差异。

加入5~10份氯化石蜡70可提高阻燃性和氯丁胶粘剂对金属的粘接强度，但是含量超过时则强度急剧下降，甚至比未加时还低。

为了改善氯丁胶粘剂的湿润性和渗透性，可加入0.3~0.5份的表面活性剂Span-80。

以多异氰酸酯（JQ-1、JQ-6、四异氰酸酯，Desmodur R）为固化剂可制得双组分高强氯丁胶粘剂，胶液与固化剂之比为10：1，室外温固化后耐热温度达到1200C，用于输送带接头粘接和金属的结构粘接。

配方示例

1、高强万能胶（质量份）

氯丁橡胶（快速结晶型）100 甲苯160 轻质氧化镁8

6#溶剂汽油180 防老剂264 1 环已烷40

2402树脂80 1，1-二氯乙烷（或二氯甲烷）70

萜烯树脂 5 醋酸乙酯50 非水催化剂0.5

固含量28%

2、多用强力胶（质量份）

氯丁橡胶（快速结晶型）80 甲苯200 轻质氧化镁 6

6#溶剂汽油240 防老剂264 0.5 环已烷20

2402树脂35 二氯甲烷70 醋酸乙酯10

萜烯树脂 5 非水催化剂0.3 C9石油树脂10

氯丁橡胶（中等结晶型）20 固含量23%

3、普通鞋用胶

氯丁橡胶（快速结晶型）80 甲苯320 轻质氧化镁 4

120#溶剂汽油120 6#溶剂汽油100 210树脂8

2402树脂8 氯丁橡胶（中等结晶型）20 萜烯树脂 2

固含量23%

4 、氯丁橡胶胶粘剂的制备

溶剂型氯丁胶粘剂的制备有炼胶的制备有炼胶溶解法，直接溶解法和混合溶解法。炼胶溶解法是CR 塑炼、混炼、切成胶条，投入专用设备中搅拌溶解成胶液，再与规定量的树脂预反应混合均匀即成产品。炼胶后制得的氯丁胶粘剂粘度低、渗透性好、初粘强度高、涂刷性好、储存稳定。直接溶解法就是氯丁橡胶不经炼胶直接溶解，再与其他组分配合而成胶粘剂，其特点是溶解速度慢、粘度大、初粘力低、储存稳定性差，涂刷性不好，但终粘强度高。由于省去了炼胶，还是感到方便，又可降低固含量，因此近些年来越来越多地采用直接溶解法生产氯丁胶粘剂。所谓混合溶解法即是将30%~50%或更大比例的CR直接溶解，其余CR炼胶后溶解，兼具炼胶法和直溶法二者之长，制得的氯丁胶粘剂性能比较综合，应该说是值得采用的好方法。

近代发展了直接溶解加高剪切精炼方法，使CR相对分子质量部分降解，从而可以生产出不拉丝的CR 胶粘剂，且金属氧化物分散得更好。

一、所用设备

主要设备为开放式炼胶机、溶胶釜、预反应釜。溶胶釜为一专用设备，釜壁装有几层挡板，搅拌桨叶处于挡板之间转动，转速为90~120r.min-1。电机一定要防爆，功率大小视釜的窜量而定。釜内可不持搪瓷，釜外要有夹套，以备加温或冷却之用。普通化工用的反应釜虽然可用，但溶胶效率低、效果差，难以保证胶粘剂的质量。现在已有高速溶胶釜，不用炼胶且溶胶效率非常高，时间只为普通设备的一半，节能50%以上，树脂预反应釜可以用普通的反应釜，搅拌形式为框式或锚式。转速为80~100r.min-1，对于小规模生产，预反应釜可省去，同在溶胶釜中进行预反应。

二、工艺方法

氯丁胶粘剂生产的工艺过程基本是炼胶→切胶→溶胶（←预反应）→检验→包装。对于直接溶解法则无炼胶和切胶过程。

1、炼胶

炼胶就是对氯丁橡胶进行机械处理发生力化学作用的过程，其目的是降低相对分子质量，增加可塑度，混匀各组分，提高溶解性，炼胶对于炼胶法生产氯丁胶粘剂是关键工序，对产品质量影响很大。炼胶包括塑炼和混炼两个过程，一般是在开放式炼胶机上进行。也有只塑炼不混炼的，填料在溶胶时加入。炼胶的工艺方法大致为：

（1）根据炼胶机的容量和每次炼胶量按配方计算出各组分的实际加量，

（2）准确称量各组分

（3）将辊筒及接胶盘擦拭干净，调整好挡板的位置。

（4）启动机器，调整辊距为2~3mm，将氯丁胶块投入辊筒之间隙，通过2~3次，使其软化成片。

（5）调整辊距0.5~0.7mm让胶片通过3~5次完成塑炼。

（6）调整辊距2~2.5mm加入轻质氧化镁、防老剂，混合3~5次吃入固料做成配炼胶。

（7）调整辊距0.5~0.7mm，薄通6~8次。

（8）混炼均匀后放厚辊距，下片2~3mm

（9）下片后放在干净的架子上或隔塑编布冷却，以防互相粘连。

塑炼和混炼时都要通冷水冷却辊筒，表面温度不超过500C（手感不烫）连续炼胶时，每次应间隔5~10min 以使辊筒降温。如果配方中有氧化锌,应在轻质氧化镁基本被混入后再加，以防产生焦烧，混炼胶存放时间一般不超过10d

2、切胶

当混炼胶片稍冷却不粘时需要切成约40mm*300mm 的胶条，放入干净的编织袋内等溶胶加料用。

3、树脂预反应

树脂与轻质氧化镁进行预反应，按下述工艺方法进行。

（1）、将反应釜清理干净，关闭放料阀门。

（2）、于反应釜内加入规定量的溶剂（甲苯和环已烷）

（3）、开动搅拌，加入轻质氧化镁，搅拌混合10min。

（4）、连续加入称量好的2042树脂，搅拌溶解3~4h，直至完全溶解为止。

（5）加入催化剂后开始记录反应时间。

（6）于24~260C反应6~10h.当环境温度低于150C时预反应不能进行,需要反应釜夹套内通蒸气或热水加温,维持30~400C，0.5h促使螯合反应开始后停止加热。

（7）按预定反应时间到达后，放料检查反应情况。具体做法是打开放料阀门，向容器内放出少量，立即关闭阀门，如预反应物马上凝成水瘤状，说明已反应完好，假如预反应继续滴滴嗒嗒地下流，说明预反应不好应延长反应时间2~3h，再行检查。检查方法也可将预反应放在烧杯内，用搅拌棒蘸取观察凝结或流淌情况。预反应物最好是尽快用完，停放时间一般为7~10d。

4、溶胶

这是生产氯丁胶粘剂最后重要工序具体工艺方法如下：

（1）关闭溶胶釜的放料阀门。

（2）加入甲苯、醋酸乙酯和投料量1/2的溶剂汽油。

（3）开动搅拌，加入萜烯树脂和石油树脂，搅拌20~30min。

（4）如果是混合溶解法，应先溶生胶，搅拌3~4h（若是生胶块大，可先溶少量混炼胶后再加入生胶溶解，可防止大块胶沉釜底）。

（5）加入规定量的预反应物，投入混炼胶条，密闭加料口，继续搅拌5~6h，停车，密闭搅拌轴转动处，停放过夜。

（6）慢慢启动搅拌，然后停车搅拌加入二氯甲烷和剩余的汽油，搅拌60min，停车倒料2次。继续搅拌30min，停车密闭放置1h。

（7）检验合格后即可出料包装。

溶胶温度一般为15~300C，低于150C氯丁橡胶不能发完全溶解，储存几于就会分层，必须在溶胶时加温。

当温度超过300C时就感动夹套通水冷却。易挥发性溶剂尽量后期加入，可减少挥发损失。

三、安全注意事项

从事精细化工生产，安全时刻不可忽视，尤其是生产氯丁胶粘剂用的有机溶剂多为易燃品，且有一定毒性和污染性，必须注意安全，防止危害。为防患于未然，需注意下列事项：

（1）工房严禁吸烟，不得有明火，

（2）电机、开关、照明等电器设备均应防爆。

（3）设备传动部分要加防护装置。

（4）设备维修如需动火焊接，应空放5d以上，有可能的应装上水。

（5）设备接地线，防止产生静电火花。

（6）设备密封良好，防止溶剂挥发泄漏。

（7）工房内溶剂储存量不得超过规定

（8）工房须装排风扇，通风良好，随时排出有毒气体

（9）盛装溶剂的包装容器用后必须严盖密闭。

（10）溶剂就避光、隔热、防火储存。

（11）防止摩擦起火，不得穿钉子鞋上岗。

（12）操作时必须穿戴工作服和必要的劳保用品。

（13）工作场所不得进食

（14）备有必要的防火用具

（15）经常进行安全检查和安全教育。

5、氯丁胶粘剂存在的问题分析与改进措施

一、剥离强度较低

氯丁胶粘剂的剥离强度高低与配方、工艺和用法有关，一般的氯丁胶粘剂都需加入

叔丁酚醛树脂。以提高对金属、玻璃、热固塑料等坚硬致密被粘物的粘合力。随树脂加量增大，剥离强度提高，但当树脂用量超过45份时（CR为100份），剥离强度反而降低，因此，2402树脂配量过多或过少都会使剥离强度较低。

氯丁橡胶经过混炼之后，相对分子质量降低，胶液粘度小湿润性好，能够提高剥离强度而未经炼胶直溶法所得的胶液粘度很大，湿润性不好导致剥离强度降低。

氯丁胶粘剂粘接非多孔被粘物时，涂胶后晾置时间不能过短，否则叠合后包裹溶剂，剥离强度降低。加外，在叠合之后还要压紧砸实，驱出空气，不然也会降低剥离强度，氯丁胶粘剂突出的特点是初始强度高，但要达到最大强度则需5~7天，所以在实际使用和评价强度时要给足够时间。

总之，要使氯丁胶粘剂剥离强度高，应当加入一定量的2402树脂。以40~50份为宜，氯丁橡胶要进行适当炼胶，使胶液有良好的湿润性，以羟基CRAF100份、叔丁酚醛树脂45份、轻质氧化镁5份、甲苯165份、醋酸乙酯165份、正已烷165份配制的氯丁胶粘剂，其剥离强度为1.15K.m-1

二、干燥速度较慢

氯丁胶粘剂的干燥速度与很多因素有关如氯丁橡胶种类、溶剂性质、金属氧化物用量、

使用环境温度、被粘物性质等，其中影响最大的应该说是溶剂和温度。氯丁胶粘剂的优良溶剂是甲苯，溶解性很好，但因沸点高，挥发速度低，致使胶液干燥速度太慢，尤其在冬季最为明显。有的为降低成本而使用混苯，虽然因有苯初始挥发速度快些，可是所含10%~20%的高沸点二甲苯挥发困难，使胶液的干燥速度更慢，提高氯丁胶粘剂的干燥速度非常重要，特别是在装修行业，最关心的是初粘强度高。这就要求胶液干燥速度快。单独使用甲苯做溶剂显然不行，必须采用混合溶剂，配入一些低沸点溶剂，如丙酮、丁酮、环已烷、醋酸乙酯、二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、正已烷、6#溶剂汽油竺，从溶解性、挥发速度、毒性和成本综合考虑，采用甲苯/环已烷体系比较好，甲苯所占的比例不少于20%如果用混合苯就是900C以前的镏分。

轻质氧化镁能加快氯丁胶粘剂中溶剂的释放，适当提高用量可加快胶液干燥速度，一般以8~10份为宜

最高可达20份，氧化锌会使胶层发粘，似干非干，可适当减少氧化锌的加量（0~2份）。

三、分层与沉淀

分层又称相分离，沉淀即是金属氧化物和填料不均匀分散而沉于底部，分层与沉淀是相互联系的，如果配方不合理，原料不合格，工艺不合适，这种现象很容易产生，直接影响性能和使用给施工带来麻烦。

氯丁胶粘剂以生相分离的主要原因是氧化镁、叔丁酚醛树脂与CR中存在的树脂酸（松香酸等）之间形成了络合物，几乎不溶于常用的溶剂，而且还会引起悬浮在胶粘剂中一些不溶性配合剂沉降，从而造成相分离。

2402树脂对胶粘剂分层影响很大，当含有低相对分子质量树脂用量超大型过10份时，直接加入胶粘剂中基本要引起分层，若将树脂预先与氧化镁进行预反应，则可避免分层。但也有进行预反应还分层，且氧化镁大量沉淀，其原因是树脂与氧化镁反就砂好，螯合物生成很少。所以树脂与氧化镁的完全与否很关键，这就要求氧化镁质轻粒细，活性很高，勿吸潮或吸收CO2，加量不大于树脂量的1/10。选择合适的催化剂（最好是非水催化剂），采用甲苯与环已烷（或正已烷）非极性混合溶剂，反应温度约250C，时间8~10左右，所得的预反应物应是无氧化镁沉淀的淡黄色粘稠液体。

混合溶剂配合不好，也会引起分层，特别是甲苯比例少的混合剂更就注意。要经过计算和实验，使混合溶剂的溶解参数和氢键指数与氯丁橡胶接近，保证充分溶解。

起始溶胶温度如果低于150C则氯丁橡胶不能完人溶解看起来已经溶了还仍有微小胶核存在放置短时间就会分层，因此在冬季无取暖工房溶胶时，开始必须加温，促进氯丁橡胶溶解直至体系发热升温300C左右，便可停止加热这样就职会产生分层现象。含有羧基CR（AF型）的氯丁胶粘剂不容易产生分层现象。为了增加粘度，降低成本，有的在氯丁胶粘剂中加入填料，如轻质碳酸钙、超细滑石粉、硅藻土等，实际上都要产生沉淀。即使是沉淀法白炭黑粒子较细如果PH值小于也会沉淀，故加白炭黑必须严格控制PH值。对于已产生分层并有沉淀的氯丁胶粘剂，加放少量的氢氧化钠处理混合均匀便不再分层效果比较明显。

四、粘性保持期较短

粘性保持期是指在规定的温度和湿度条件下，被粘物涂胶后胶粘剂仍能保持粘性时间，这对实际就用具有十分重要的意义。有些氯丁胶粘剂粘性保持期较短，对于手工刷胶的大面积粘接，前干后湿，贴合后有处粘不住有处粘不牢，这就要延长粘性保持期，粘接质量才有保证。希望氯丁橡胶粘合剂的干燥速度快又要求粘性保持期长看起来似乎矛盾，其实，是可以解决的显然加入高沸点的溶液剂是不可取的，使胶液干燥速度变慢，而加入适当树脂进行调节是比较好，既不影响干燥速度，又能延长粘性积保持时间少量的萜烯树脂（中软化点）就有这种效果。

五、粘度增大

氯丁胶粘剂问世以来存在的问题之一就是粘度随时间而增大，虽然已基本解决了但若配合不好还是难免出现从现象上看起来扯不断，俗话说成“皮条”了严重时会结成一团，已无法涂刷失去粘接能力，用溶剂稀释也不会溶解。说明已有轻度的化学交联，这与溶剂挥发引起的粘度增大有本质的区别，此时的胶液已变质报废。

粘度增大主要是由于氯丁橡胶自身缓慢硫化所致，受氯丁橡胶类型、树脂用量和炼胶工艺等因素影响，生产氯丁胶粘剂如采用粘接型氯丁橡胶其粘度增大的现象很不明显。为了降低成本，改善低温性能往往并用一定比例的通用型氯丁橡胶，如国产CR1223，当用量达氯丁橡胶总量的30%时，在夏季3个月后粘度过就会明显增大，4个月用起来很困难。通用型氯丁橡胶是以硫黄作调节剂，实际上是氯丁二烯与硫的线型共聚物，能够沿S-S键分解成自由基，可与双健或a-亚甲基反应引塌聚合物链的结构化。上述两方面的结构因素便使硫磺调节的氯丁橡胶具有自然硫化的特征，所以储存期不超过1年，实验证明并用通用型氯丁橡胶比例不宜超过20%，尽量不用过期的氯丁橡，由于通用型氯丁橡胶容易焦烧。因此，炼胶时应加入0.5份醋酸钠（防焦剂）并严格控制温度不能过高时间不能过长。在氯丁橡胶并用时最好选用硫醇调节型的如CR2323。

采用粘接型和通用型氯丁橡胶并用制造的胶粘剂，随着2402树脂用量增加，粘度增大时间变短，很可能是因酚羟基含量相对增大，而加速了自然硫化过程。实验发现，以石油树脂代替部分2402树脂混用，非但不影响性能反而不出现粘度增大现象。

六、低温凝胶

当环境温度低于00C，胶液变稠以致成为冻状，虽然温热还可复原，性能不会改变，但使用不方便。氯丁橡胶属于结晶型橡胶，当温度低时结晶倾向更强烈，容易出现低温凝胶。然而通过适当的配合，可以获得-200C不冻的胶粘剂。一是并用适量结晶度低的氯丁橡胶，二是加入10~15份的合成橡胶，如顺丁橡胶和天然橡胶减弱氯丁橡胶的结晶性，可使凝胶推向更低温度。

七、胶液变色

氯丁胶粘剂在储存过和中有的颜色变深现象，严重时由淡黄色变为深棕色或黑红色，除

了外观不好，性能也变差。胶液变色主要是接触铁和树脂作用的结果。氯丁胶粘剂在储蓄所

时会缓慢地放出氯化氢，它与铁反应生成氯化亚铁、氯化铁，再与二硫代秋兰姆改性剂反应，

形成黑色的硫化铁化合物，所以不能用普通铁制的容器装胶液须用马口铁容器。2402树脂

的游离酚含量过高，或者含苯酚结构的树脂过多，不仅使胶变为黑红色，而且粘接强度大为

降低。

八、耐热温度不高

胶粘剂是靠自身结晶作用产生的粘合力，但是在较高温度下也易解晶，故一般胶粘剂的

耐热温度约为800C。如果需要提高耐热性可采用如下措施：加热加压硫化，1400C保持30min

耐热温度可达1500C加入胶液总量的5%~10%的列克纳于室温固化可将使用温度提高到

1200C，增加2402树脂加量（90~100份）并与氧化镁预反应完全，胶层可在1000C长期使

用。加入胶液总量的1%~3%的硅烷偶联剂（WD-50或KH-550）耐热性明显提高。

九、湿天不粘

这可能是因胶粘剂挥发速度太快空间呈的过量湿气凝聚于胶层形成很薄的水膜，阻

碍了粘接的进行，适当增加胶液中醋酸乙酯的含量，挥发时可带走胶层上方的湿气，防止涂

胶面上形成水膜，起保护作用，另外适当减慢胶粘剂的干燥速度也会有所改善。

十、容易着火

十一、危害健康

十二、污染环境

氯化溶液剂挥发之后能够破坏大气臭氧层，丁酮对空气有一定的污染性。应当使用

不含氯的环境友好溶剂，生产氯丁胶粘剂。同时，提高氯丁胶粘剂的固含量，减少VOC排

放，有益于保护环境