熔融结晶及其耦合技术研究的进展_刘海岛

收稿日期:2003-11-04

作者简介:刘海岛(1978-),男,安徽宿州人,天津大学化工学院硕士生,主要研究方向为工业结晶。联系人:尹秋响,天津大学化工学院教授,Tel :(022)27405754,Fax :(022)27374971,E -mail :lhd -tju @https://www.360docs.net/doc/6a18902787.html, 。

文章编号:1004-9533(2004)05-0367-05

熔融结晶及其耦合技术研究的进展

刘海岛,尹秋响

(天津大学化工学院,天津300072)

摘要:介绍逐步冻凝熔融结晶过程和悬浮熔融结晶过程以及各自特点,综述了近年来新型熔融结晶技术与设备的应用研究进展;着重介绍了耦合技术在熔融结晶过程中的应用研究动态;最后展

望了熔融结晶技术与设备的发展趋势与方向。关键词:熔融结晶;层结晶;悬浮结晶;耦合技术中图分类号:TQ242.1 文献标识码:A

Progress in Melt Crystallization and Its Hybrid Technique

LIU Hai -dao ,YIN Qiu -xiang

(School of Chemical Engineering ,Tianjin Univers ity ,Tianjin 300072,China )

A bstract :The progressive freezing and suspension melt cr ystallization pr ocesses and their characteristics were introduced ,and then the research progresses up to date in the new melt crystallization techniques and equipments were reviewed .Especially ,developments of the application of the hybrid techniques in melt crystallization pr ocesses were presented in detail .In addition ,the developing tendency of the melt crystallization technology and equipments was prospected .

Key words :melt crystallization ;layer crystallization ;suspension cr ystallization ;hybrid technique 随着国际上化工和医药市场竞争的日益激烈和环保意识的增强,对各种高效分离提纯技术的研究开发与应用得到了工业界的重视。熔融结晶是根据待分离物质之间凝固点的不同而实现物质分离与提纯的方法,它具有操作温度低、能耗低、产品纯度高和绿色环保等特点。在化工和医药生产中,对于同分异构体、共沸物或热敏性物质等有机混合物的分离与提纯,如果利用常规的分离方法,如精馏等,一般很难得到高纯或超纯产品,而且精馏操作温度高,物质的汽化潜热远高于结晶潜热,因此能耗也较高,此时熔融结晶方法具有精馏法不可比拟的独特优势。

近年来,熔融结晶技术的研究开发在国内外都

取得了令人瞩目的成果,在工业上已成功应用推广于混合二甲苯、混合二氯苯、混合硝基氯苯、混合硝基甲苯、粗萘、粗蒽、双酚A 、混合甲酚和粗尼龙单体混合物等的分离提纯,最终目标产物的纯度均达到99.9%以上。本文拟对熔融结晶技术及设备的研究开发与应用成果进行综述,并将较详细地介绍在熔融结晶过程中引入耦合技术,以应用于分离提纯有机混合物的研究进展。

1 熔融结晶及设备

1.1 熔融结晶过程

按照操作方式的不同,常规熔融结晶过程可以2004年9月Sep .2004 化 学 工 业 与 工 程

CHE MICAL INDUSTRY AND ENGINEERING 第21卷 第5期 Vol .21 No .5

分为逐步冻凝(progressive freezing)结晶和悬浮(suspension)结晶两类。

逐步冻凝结晶又称为层结晶(layer crystallizati-on),即结晶物料直接在冷却界面上固化形成结晶层,当结晶层达到一定厚度后,提高温度使晶体熔化而得产品。对于低共熔类物系的分离,此法一般可取得较好效果。但对许多非低共熔类有机物系,一次结晶所得产品纯度较低,一般是在结晶完成后通过逐步提高晶层温度,使晶体部分熔化而得以进一步提纯,这就是即所谓的“发汗”操作。因此,层结晶一般为间歇操作。在有些层结晶过程中,待结晶原料液只是简单静置于结晶器中,晶体固-液界面与液相主体的浓度差为对流传质的主要动力;而在有些层结晶器中装有惰性气体鼓泡装置或原料液循环装置,通过加强结晶液的扰动以提高传质速率。

悬浮结晶是将原料液置于带有搅拌的结晶釜或带有固体输送器的结晶塔中,通过降温而使晶体析出,析出的晶体颗粒悬浮于熔融液中并不断生长。搅拌结晶釜可采用连续或间歇操作,适用于低共熔类物系的分离提纯,结晶后对晶浆进行简单的固-液分离就可得高纯产品。而对于需要经过多次固-液平衡才能完成分离的物系,必须采用自下而上具有一定温度和浓度分布的结晶塔,塔中液体为连续相。低温区被称为结晶段,液体的浓度一般较低;高温区被称为提纯段,液体的浓度较高。在结晶段析出的晶体慢慢被输送到提纯段,在那里被高浓的液体洗涤而得以进一步提纯。也有些悬浮结晶装置是将结晶段和提纯段分为两个设备,分离和提纯原理与上述相同。悬浮结晶塔一般采用连续操作方式。

表1 层结晶过程和悬浮结晶过程的比较[1]

项目层结晶悬浮结晶操作温度主组分熔点附近主组分熔点附近

结晶热转移通过晶层通过熔液

晶体生长速率10-7m s~10-5m s10-8m s~10-7m s 晶体熔液相界面积10m2m3~102m2m3~104m2m3转动装置无有

传质速率大小

结壁现象无有

表1从几个方面对层结晶过程和悬浮结晶过程进行了比较。从表中的数据可以看出,两种熔融结晶过程各具特点,例如层结晶过程的晶体生长速率较大,是悬浮结晶的10倍~100倍,而悬浮结晶过程的固-液界面积较大,是层结晶的100倍以上;层结晶过程固体处理和工业放大比较容易,而悬浮结晶过程由于容易产生结壁现象,将影响传热效率,需增加刮壁器等设备,并且悬浮结晶装置中严格的温度和浓度分布对自控系统要求较高,塔中晶体颗粒的悬浮与输送对设备的流体力学设计也提出较高要求。

1.2 新型熔融结晶技术

近年来,人们针对不同的分离物系,开发了许多新型的熔融结晶技术,这些技术继承和发展了原有熔融结晶技术的特点,更加注重了过程的节能与可操作性[2]。

1)布莱梅钢带传送结晶(The remband Process)[3]:装置的核心是一个倾斜的钢质传动带,传送带从下往上温度逐渐升高,顶端温度接近主组分的熔点。待分离的熔融原料在传送带的中上部位加入并部分结晶,固体随传送带缓缓上行,由于温度的慢慢升高而得以发汗提纯,未结晶的熔融液自然往下流动,由于温度的慢慢降低而逐渐结晶,最后只剩下富集杂质的残液。整个结晶过程包含多次固-液平衡,既可得到高纯产品,也可获得较高的产率,一般采取连续操作方式。该技术应用实例有石蜡等的分离提纯。

2)造粒结晶(The Granupure Process)[4、5]:熔融的原料液首先在低温的传送带上造粒结晶,然后被送入悬浮结晶釜中进行重结晶,从釜中出来的粗产品再经过发汗或清洗而被进一步提纯。这种技术实际上是一种传送带冷却固化和悬浮结晶过程的耦合。相对于一般的熔融结晶装置,该技术由于首先制备粒度较均匀的晶体颗粒,因此使清洗塔的流体性良好,而且得到的粗产品具有比较粗糙的孔结构,在后续发汗或洗涤中使杂质容易融出,这样可以得到比较好的提纯分离效果。该技术首先应用于含水及其它杂质的己内酰胺的分离精制。

3)直接接触冷却结晶(The Direct Contact Cooling Process):这种技术就是把冷却介质直接导入熔融的原料液中,使系统产生过饱和度而结晶。导入的冷却介质可以是液化气体或其它惰性有机液体,如空气、水和液化丁烷等。该技术的突出优点就是使晶体与熔融液的接触界面大大增加,提高了传热效果;由于采用直接接触冷却的方式,可以避免常规悬浮结晶装置中的结垢问题,消除对传热的影响,而且

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由于去掉了常规悬浮结晶装置中的机械刮刀,维修简便,可操作性较强。Mersmann等[6~9]对这种直接冷却结晶技术研究较多,分别采用空气、水和液化丁烷等冷却介质,对属低共熔物系的正十二醇和正癸醇混合物进行了熔融结晶过程工艺、传热动力学以及结晶成核生长动力学的研究,最终得到粒度较大的结晶产品。这种技术可以是间歇操作或连续操作,工业放大容易,尤其适用于低共熔有机物系的分离提纯。

4)静态熔融结晶(Melt Static Cr ystallization):静态熔融结晶器的结构类似于列管换热器,通过逐步降低壳程换热介质的温度,使静置于管程中的熔融物料逐步降温并结晶,结晶结束后将未固化的低浓度残液排出,然后通过壳程介质缓慢提高管程中粗晶体的温度,使之“发汗”而得以进一步提纯[10]。在静态结晶器中,管程内物料的传质和传热过程主要为自然对流方式,因此降温和结晶速度不能太快,否则结晶过程的提纯效率较低。此技术适用于结晶温度远高于或远低于室温的物系的结晶分离,前者如苯甲酸(结晶温度高于120℃)的提纯,后者如桉叶素(结晶温度低于-20℃)的提纯。相对于动态结晶过程,静态熔融结晶过程不但可减少由于散热引起的能量消耗,而且可避免由于保温不好而引起的管道及循环泵的堵塞问题。

2 熔融结晶的耦合技术

熔融结晶技术的优势是产品纯度高,操作能耗低,但这些优势只有在原料纯度相对较高的条件下才能较好体现出来。而且熔融结晶过程排出的残液亦需通过其它分离手段粗提纯后才能返回熔融结晶单元进一步提纯。另外对于一些属固体溶液型的难分离物系,一般需要经过多次固-液平衡才能得到高纯产品,但在熔融结晶装置中实现多次固-液平衡远不如在精馏塔中实现多次气-液平衡方便。同时如上所述,不同熔融结晶技术具有各自特点,因此,在对熔融结晶技术与其它分离技术进行分析比较后,人们将耦合技术引用到了熔融结晶过程,进而实现了熔融结晶技术之间的耦合及熔融结晶技术与其它分离技术(如精馏技术)的耦合,这已成为当前传质分离研究领域的一个热点问题。Wellinghoff和Winter mantel[11]在定量比较熔融结晶过程(包括单级层结晶、多级层结晶等)和其它分离方式(如精馏)的能耗后,得出的结论是理论上熔融结晶能耗远低于精馏,但是若设计不合理(如层结晶级数太多),其能耗要与精馏相差不多,这主要是由于熔融结晶过程的不连续操作造成的,这样可以通过多种分离技术间的耦合以及热交换网络的优化设计加以解决。2.1 熔融结晶技术间的耦合

如前所述,熔融结晶技术包括层结晶技术和悬浮结晶技术,它们在对待不同的物系时具有各自的优势与特点。晶体生长速率较快的层结晶过程一般为多级间歇操作,能耗较高,可以用来制备高纯或超纯的物质;而悬浮结晶装置具有较大的固-液界面,对传热、传质有利,但存在固-液分离的问题。Ulrich等[12]将两者进行耦合,开发出了一种新型耦合熔融结晶装置,它同时包含传送带固化层结晶装置与悬浮结晶装置,过程中结晶原料液经过造粒、发汗、洗涤步骤,最终在洗涤塔中得到纯度和粒度都较高的结晶产品。他们在实验室规模的装置上,对合成尼龙-6的单体己内酰胺含水物系的耦合熔融结晶过程进行了系统研究,模拟了过程的造粒参数和纯化参数,发现过程的造粒参数对后续纯化过程有极大的影响,造粒的好坏会直接影响到最终的产品纯度和收率。Verdoes和Nienoord[13]利用类似于Ulrich等[18]的耦合熔融结晶装置,对含有1%(质量分数)水分杂质的己内酰胺低共熔物系的造粒和纯化潜能进行了深度研究和考察。Vander Guna, Bruinsmab等[14、15]则进一步考察了己内酰胺含水物系在耦合造粒结晶过程中所产生粗产品的颗粒结构以及这种特殊的颗粒结构对提纯效果的影响。

上述试验研究和模拟分析结果均表明层结晶过程和悬浮结晶过程的耦合对某些物系的分离提纯是可行的,它同时利用了层结晶和悬浮结晶两者的优点,可以得到比单一层结晶或悬浮结晶技术更好的产品纯度与粒度。为了加速这种技术工业转化,还需要对耦合装置的造粒行为和提纯机理进行深入研究。

2.2 熔融结晶技术与精馏技术的耦合

一般来说,在工业装置中实现多次气-液平衡要较实现多次固-液平衡容易得多,因此,对于大部分有机物系,精馏技术仍然是最常用的分离技术。但在分离诸如沸点相近或形成固体溶液的同分异构体混合物时,若采用精馏技术,需要的理论板数极多,并需在高回流比下操作,能耗较高,此时熔融结晶技术具有一定优势,尤其适用于热敏性物料的分

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第21卷第5期刘海岛等:熔融结晶及其耦合技术研究的进展

离提纯。而熔融结晶过程的特点是要求待分离的原料具有较高的初始浓度,而且固-液相间的传质速率比较慢,达到固-液平衡的时间长,因此熔融结晶过程的操作周期比较长。针对精馏技术和熔融结晶技术的特点,人们最近提出了一种新型分离技术———熔融结晶与精馏的耦合。

近年来,国内外不少研究者在这方面作了大量的工作,其中部分已应用于工业生产。Berry等[16]首先针对两类物系,形成恒沸物或组分的挥发度非常接近的难分离物系和形成低共熔物的二元物系,从理论上分析了精馏-熔融结晶耦合技术的可行性,提出了实现该耦合技术的五种工艺流程,同时从分离效果和节能两方面对它们进行了分析比较,最后得出了五种工艺流程的适用范围。Miloud等[17]让静态熔融结晶技术与精馏技术相耦合,从煤焦油中提取精萘。其流程为原料先经过一系列静态结晶器,得到结晶产品为精萘,结晶母液进入精馏塔,塔顶组分返回结晶器,塔釜为残液,这样使产率和纯度都达到了最优化。该装置还可提纯甲苯衍生物和硝基苯等。Myasnikovd等[18~20]针对多种分离提纯的单元操作的特点,把熔融结晶及发汗操作与精馏耦合,开发出一种新型的涉及气-液-固三相平衡的分离技术,在一定程度上解决了固-液分离问题,并且将其应用于多种恒沸或低共熔物系如萘-双酚A混合物系,尤其是在低共熔点时,也可以取得了比较好的收率与纯度,同时还对动力学进行了研究。国内也有研究者从事这方面的工作,孙虹[21]针对从焦油中提取精蒽与咔唑的问题,在比较了溶剂结晶洗涤法和精馏-熔融结晶耦合法两种工艺后,认为后者生产的产品质量以及收率优于前者,是较先进的技术。叶青等[22]利用减压精馏-熔融结晶耦合技术分离提纯人造麝香,产品纯度达98%,总收率达到54%,比原来单纯的精馏工艺提高了13%。

对于形成共沸物或固体溶液有机物系的分离,精馏-熔融结晶的耦合是今后值得研究并大力推广应用的技术。

此外,熔融结晶技术与其它分离技术耦合在国外已有研究的报导。Berr y等[23]进行了熔融结晶和萃取技术的耦合研究,取得了一定的研究成果。Myasnikovd等[24]将熔融结晶技术与全蒸发技术耦合开发出一种新型分离技术,该技术在实验室基础上采用亲水膜对含水的有机物系如水-乙醇、水-丁醇物系提纯分离,相对于单一熔融结晶技术和全蒸发技术具有更好的效果,例如对于从特丁醇(tert-TBT)中除水,试验结果表明可以得到纯水(特丁醇质量百分数<0.1%)和特丁醇(tert-TB T)(特丁醇质量百分数>99.7%),且整个过程总收率可以达到75%。

不论是各种熔融结晶技术之间的耦合还是熔融结晶技术与其它分离技术的耦合,都是为了充分发挥各个分离操作的优势,弥补各自的不足,提高分离收率和产品质量。另外在耦合过程中可根据热交换网络原理进一步降低过程的能耗,降低操作成本。

3 总结与展望

熔融结晶技术由于其效率高、能耗低,在化工和医药产品的分离纯化方面得到了广泛应用,尤其是新型熔融结晶技术以及耦合熔融结晶技术的不断开发,必将引起工业分离技术的全面升级。本文只综述一些熔融结晶技术的主要进展,还有些小的进展,如在原有悬浮熔融结晶设备上借鉴溶液结晶技术引入细晶消除装置,可以得到较好质量的产品。这些新技术在常规结晶设备基础上做出较大完善,使分离物系进一步拓宽,分离效果大大增加,从而更好得体现了熔融结晶同其它分离操作相比所具有的独特分离优势。但应该看到的是,目前对于熔融结晶技术及其耦合技术的研究主要还注重于具体物系的应用研究,对于熔融结晶过程的传质机理研究、固-液相平衡热力学研究、工业熔融结晶装置的开发以及耦合分离过程合成研究等都比较薄弱。为适应大工业化生产的需要,还应加强这些新技术的基础研究,以便加速这些新技术的工业推广。最后,尤其应注重熔融结晶过程及其耦合分离的连续化以及过程的网络优化,这样可以更好地节能,弥补单一操作过程的不足,提高分离效率,这也将是以后分离提纯技术的一个发展趋势。

21世纪已经到来,熔融结晶作为一种绿色化工分离提纯技术,凭借其高效低耗和无污染的强大优势必将更加显示出它在制备高质量的化工产品中的重要地位。

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