SiO_2载体茂金属催化剂研究述评
茂金属催化剂的发展及工业化
专论 综述 弹性体,2003 06 25,13(3):48~52 CHINA EL AST OM ERICS 收稿日期:2002 11 20 作者简介:艾娇艳(1974-),女,湖南,中山大学化学化工学院高分子研究所在读博士。 茂金属催化剂的发展及工业化 艾娇艳1,刘朋生2 (1.中山大学化学与化学工程学院高分子研究所,广东广州 510275;2.湘潭大学化学化工学院,湖南湘潭 411105) 摘 要:讨论了茂金属的发展及其特性,介绍和总结了茂金属聚烯烃的工业化及其最新进展。并从中国茂金属聚烯烃技术发展的实情提出了一些建议。 关键词:茂金属;催化剂;聚烯烃 中图分类号:T Q 314.24 文献标识码:A 文章编号:1005 3174(2003)03 0048 05 茂金属催化剂因其催化活性高、生成的聚合 物相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等优点,成为继高效载体型催化剂之后的新一代聚烯烃催化剂。茂金属催化剂是90年代初实现工业化的开创性新型催化剂,是90年代聚烯烃技术开发最集中的领域,并正在引起一场聚烯烃工业技术的革命。因此也将直接影响21世纪聚烯烃的基本面貌。目前,世界主要聚烯烃制造商都投入了相当大的人力、物力和财力,加速茂金属催化剂的研究开发及工业化应用速度,并以其生产出新的高附加值、高性能的茂金属聚烯烃。由于茂金属催化剂可以适应现代工业化聚烯烃生产的主要工艺,随着茂金属催化剂成本的降低,其生产的聚烯烃所占的份额会日益增加。1 茂金属的发展史 国外对茂金属的研究可追溯到50年代。1951年Miller 和Pauson 等人首次发现茂金属 二茂铁[1],自此茂金属化合物得到蓬勃发展。随后其他茂金属(茂铬、茂钛、茂锆和茂铪)也制备出来。 1957年,Natta [2] 和Breslow [3]等分别首次引用可溶性的二氯二茂钛(Cp 2T iCl 2)代替TiCl 2与Et 2AlCl 组成的均相催化体系催化乙烯聚合,可以生成聚乙烯,但催化活性不高。 直至1973年,Reichert 和M eyer [4] 首先发现,向CpT i(Et)Cl/AlEtCl 2催化体系加入少量的水, 不但没有使催化剂!中毒?失去活性,反而大大增加了该体系催化乙烯聚合的活性。随后Bres low [5]研究了水对活性不高的催化体系Cp 2T iCl 2/Me 2AlCl 的影响,认为少量的水可以部分水解为Me 2AlCl,形成二聚铝氧烷ClMeAl O AlMeCl,它是较强的lew is 酸,有利于形成对催化乙烯具有高活性的甲基取代产物Cp 2T i(M e)Cl 。 直到80年代初期,茂金属催化剂才真正得到人们的足够重视。1980年W.Kaminsky 和Sinn [6]等人用甲基铝氧烷(MAO)齐聚物与Cp 2ZrMe 2组成催化体系用于乙烯聚合,结果表明催化体系有很高的催化活性(9#106g PE/mol Zr h)。这一划时代的发现,震动了高分子学术界,因为这比当时活性最高的以Mg Cl 2负载的载体催化剂高出几十倍,而且这种均相Zr 催化剂的活性中心的浓度高达100%,而乙烯高效载体催化剂的活性中心的浓度一般只有50%~70%。 另一方面,由于MAO 的发现和新的茂金属催化剂的合成,一批具有新型结构的聚合物应运而生。1984年Brintzinger [7]合成了立体刚性的桥联茂金属催化剂rac Et (Ind)2ZrCl 2和rac (H 4Ind )2ZrCl 2,以及Et (Ind )2T iCl 2和Et (H 4Ind)2T iCl 2,其中Zr 催化剂用MAO 活化后催化丙烯聚合具有很高的立体选择性和催化活性,首次用茂金属催化剂催化丙烯聚合获得了等规聚烯烃。这一发现导致人们用刚性茂金属催化剂对 烯烃的等规聚合进行了更加广泛的研究。此后,大量的桥联茂金属化合物不断涌现,它们都有单一的活性中心和立体选择性。
排气催化转化器用金属蜂窝载体的技术条件
《排气催化转化器用金属蜂窝载体的技术条件》 编 制 说 明 一、工作简况 1、任务来源 随之排放法规的加严，金属蜂窝载体的低热容、易起燃、抗热冲击能力强的优点相对陶瓷蜂窝载 体在排气催化转化器的使用中将更加明显，金属载体在市场上的推广会成为趋势。目前，国内金属载体主要在摩托车和高档汽车的后处理系统中使用，在其他车辆的排气催化转化器中尚未得到应用。国内还没有涉及到金属载体标准，因此进行排气催化转化器用金属蜂窝载体的标准制订工作非常必要。 2、主要参加单位和工作组成员及其分工 参加该标准制订工作的主要单位为天津索克汽车试验有限公司，工作组成员为：李军、胡萌、张玲。 3、主要工作过程 ⑴天津索克汽车试验有限公司成立了标准起草小组，负责标准的起草工作。 ⑵成立起草小组后，组织人员对金属载体应用技术要求、材料要求、形状和尺寸公差要求等进行分析确认，参考QC/T ****《摩托车和轻便摩托车催化器金属载体技术要求和试验方法（征求意见稿） 》、HJ/T331-2006《环境保护产品技术要求 汽油车用催化转化器》、GB/T 25983-2010《歧管式催化转化器》等标准进行标准初稿的编制。同时标准化工程师对标准中的引用标准进行现行有效性检索，以保证引用标准的现行有效性。起草小组召开工作会议，多次进行审议研究和标准初稿，针对疑难术语重点讨论。 ⑶标准起草人员根据标准编写组对标准征求意见初稿提出的修改意见,对征求意见初稿内容进行 了增删和修改，形成了标准的征求意见稿,申请立项。 ⑷各委员和有关部门提出修改意见，由天津索克汽车试验有限公司起草人员对提出意见进行汇总，组织起草小组人员对其进行分析，确实是否采纳。进行修改后，形成正式标准征求意见稿。 二、标准编制原则及标准主要内容依据 1、标准编制原则 标准编制按照GB/T 1.1-2000、GB/T 1.2-2002 及GB/T 20000 系列标准。 2、标准编制依据 ⑴ 广泛吸收和听取与汽车发动机排放有关的科研、设计、制造、使用、管理部门的意见。 ⑵ 标准的结构和编写要求应符合GB/T 1.1‐2009《标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写》的规定。 三、标准制订的主要内容 1、关于适用范围 本标准涉及金属载体应用于排气催化转化器，包括汽油车催化转化器（歧管式、底盘式），也覆盖柴油车用催化转化器。 2、关于性能和技术要求 本标准对于金属载体的性能和技术要求，按照使用分类进行区别定义。由于不同应用的温度和振动等条件存在差别，因此使用要求不同的金属载体耐热性和抗振性等要求差别定义。
茂金属聚丙烯_mPP_催化剂的研究开发
茂金属聚丙烯(mPP)催化剂的研究开发 GaUmZ3S$- ?7t11.文章摘要：关键词：茂金属，聚丙烯，催化剂，负载化，工业化 背景14_TC-`Fq聚烯烃是目前世界上最重要的商品聚合物材料之一。在聚烯烃中，聚丙烯(PP)尤为引人注目。PP的性能价格比决定了它具有很强的市场竞争力，它的密度低，成本低，加工性能好，且有利于环境保护，使得PP树脂近年来一直是增长最快的通用塑料。2004年,全球PP的总生产能力比2003年增长约6.0%，预计到...... 1. 背景 聚烯烃是目前世界上最重要的商品聚合物材料之一。在聚烯烃中，聚丙烯(PP)尤为引人注目。PP的性能价格比决定了它具有很强的市场竞争力，它的密度低，成本低，加工性能好，且有利于环境保护，使得PP树脂近年来一直是增长最快的通用塑料。2004年,全球PP 的总生产能力比2003年增长约6.0%，预计到2010年，世界PP的总生产能力将达到约54Mt/a，其中亚洲(不包括日本)将是增长速度最快的地区，年均增长率将达到9.5%。中国是PP需求增长最快的国家，年均增长率将达到10%，需求量将从2004年的7.10Mt增加到2010年的10.80Mt，而产量将从4.70Mt增加到7.50Mt。中国仍将是世界最主要的PP消费国家之一。[1] PP树脂的高速增长主要分布于以下几个方面：(1)经济的一般性增长和开辟新的应用领域；(2)替代其它热塑性塑料；(3)替代其它材料（如玻璃、纸、金属材料）。 2. 均相茂金属催化剂概述 催化剂是推动PP技术发展的主要动力。以往生产聚丙烯的催化体系为Ziegler - Natta催化体系，近二十多年来出现了高活性茂金属催化丙烯聚合体系。在助催化剂MAO存在下，几乎所有IV族的茂金属催化剂都对丙烯聚合有活性，催化剂结构不同，聚合行为和产物聚丙烯的结构也不相同。 具有C2v对称结构的非桥联茂金属(如Cp2ZrCl2)产生无规聚丙烯，聚合活性和聚丙烯的分子量很低；[5] 而桥联C2v对称茂金属催化剂(如Me2Si(9-Flu)2ZrCl2)可以产生高分子量的无规聚丙烯，这种聚合物可用作弹性体。[6] 桥联rac-C2对称茂金属(即为外消旋催化剂，如rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2)可产生等规聚丙烯，通过对配体的修饰，可以提高聚合活性、聚丙烯的等规度和分子量。[7-10] 桥联meso-Cs对称茂金属(即为内消旋催化剂，如meso-Me2SiInd2ZrCl2)产生无规聚丙烯，聚合产物高度无规，并具有高度的方向规整性。 [11] 桥联Cs对称茂金属(如Me2Si(Cp)(9-Flu)ZrCl2)在苛刻条件下可得到间规聚丙烯。[12] 桥联C1对称茂金属(如Me2Si(RCp)(9-Flu)ZrCl2)则可得到半等规的聚丙烯。[13] 一种非桥联茂金属被报道可以用来生产全同－无规立体嵌段聚丙烯(如(PhInd)2ZrCl2)。[14,15]
第六章金属催化剂催化作用讲解
第六章金属催化剂催化作用 章节分配 一、金属催化剂重要类型及重要催化反应示例 二、乙烯环氧化催化作用 1. 乙烯环氧化工业催化剂 2. 乙烯环氧化反应机理 3. 乙烯环氧化中助催剂、促进剂的作用及新型催化剂 三、氨合成催化剂催化作用 1. 合成氨催化剂简况 2. 熔铁催化剂的结构 3. 各种助剂的作用及含量的最佳值范围 4. 氨合成铁催化剂活性中心模型及其作用机理 四、烃类催化重整催化剂作用原理 1. 催化重整反应及重整催化剂 2. 烃类在过渡金属上的吸附态及烃类脱氢 3. 催化重整作用机理 五、其他重要类型金属催化剂简介 1. 镍系催化剂 2. 裂解气中炔烃选择加氢催化剂 六、金属催化剂的电子迁移、d空穴与催化活性 七、多位理论的几何因素与能量因素 八、对多位理论及电子理论的评价 金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入，同时也是获得最广泛应用的一类催化剂，例如，氨的合成(Fe)和氧化(Pt)，有机化合物的加氢(Ni，Pd，Pt，等)、氢解(Os, Ru，Ni，等)和异构(Ir，Pt，等)，乙烯的氧化(Ag)，CO的加氢(Fe，
Co，Ni，Ru，等)以及汽车尾气的净化(Pt，Pd，等)等等。其主要特点是具有很高的催化活性和可以使多种键发生开裂。 (1) 自从上世纪P．Sabatier发现金属镍可催化苯加氢生成环己烷以来，迄今除金属催化剂以外，尚未发现过能催化这一反应的其它类型催化剂．又如，乙烷氢解对金属催化剂来说并非难事．然而除金属催化剂之外，也末发现可使乙烷加氢分解的别种催化剂，另外，如众所周知，F—T合成也只有在金属催化剂上才能进行等等．那么，金属催化剂之所以具有这种高的活性，其内在因素是什么? (2)所有金属催化剂几乎都是过渡金属，而且，金属催化剂的功能又都和d 轨道有关，这是为什么? (3)当过渡金属催化剂按其活性排列时，对每个反应都有自己独有的序列，即使对每类反应，至今也未发现它们有相同的序列，什么是决定这种序列的内在因素? (4)对一个反应来说，为什么同类金属又常常有明显不同的选择性? (5)对某些反应来说，单位表面积的催化活性决定于金属的晶面、金属晶粒的大小(如果金属是负载着的)，载体以及制法，为什么对活性有这种差别?又怎样和反应相联系? (6)由两种金属制成的合金催化剂，其催化功能随组分有强大变化，而且又明显地取决于所研究的反应，产生这些效果的原因是什么? 表6-1 金属催化剂类型(按制备方法划分)
从废三元催化剂中提纯铂族金属的方法
1/2页 一种从废三元催化剂中提纯铂族金属的方法技术领域 [0001] 本发明涉及一种废汽车催化剂的回收利用方法，特别是涉及一种从废三元催化剂中提纯铂族金属的方法,是对现有废汽车催化剂中铂族金属的回收方法的改进，属于废物回收利用和贵金属冶金技术领域。 背景技术 [0002] 目前废汽车催化剂中铂族金属的回收方法主要可以分为火法和湿法。火法提取铂族金属的基本流程是将汽车催化剂加入熔化的金属收集剂中加热熔融、合金相与炉渣相的分离、合金相用强酸溶解使铂族金属进入溶液。但是火法冶金提取铂族金属工艺复杂，能量和原料消耗大，设备要求高，环境污染问题不易解决，不宜推广。 [0003] 湿法处理废催化剂有载体溶解法、全溶解法和活性组分溶解法等工艺。与火法工艺相比，湿法处理废催化剂具有流程短、投资节省等特点，湿法工艺的不足在于铑的提取率低，一般为65—80%左右，回收率偏低。 [0004] 终上所述，现有的由废汽车催化剂提取铂族金属方法中，无论是湿法还是火法工艺，都或存在作业环境差、铂族金属收率低、能量消耗大等问题，还有待于进一步改进和完善。 发明内容 [0005] 本发明的目的就在于克服现有技术存在的不足，针对现有从废汽车催化剂铂族金属回收方法存在的问题，给出了在回收铂族金属流程中加入催化剂预处理和使用不同氧化剂做浸出剂的一种从废三元催化剂中提纯铂族金属的方法，具有作业环境好、铂族金属收率高、能量消耗小的特点。 [0006] 本发明给出的技术解决方案是：这种从废三元催化剂中提纯铂族金属的方法，其特点是：首先对废三元催化剂破碎研磨至少200目，并进行高温焙烧除碳、硫，后经硼氢化钠水溶液还原。并在浸出时加入亚氯酸钠作为氧化剂，具体有以下步骤。 [0007] （1）经破碎研磨、高温焙烧得到的废三元催化剂，加入2～4%质量比的硼氢化钠水溶液煮沸还原，铂族金属活性得到增强。 [0008] （2）将步骤（1）得到的还原液过滤，配入氯化钠和亚氯酸钠的盐酸溶液，混匀后转入浸出装置，然后在85～90℃进行浸出时间至少180min ，过滤得到固体催化剂，再加入10%HCl 酸洗（80℃，20min ）和水洗（80℃，20min ），将洗液和浸出液合并，浓缩，化验。 [0009] （3）将步骤（2）得到浓缩后的浸出液，进行铂族金属分离，提纯，得到高纯铂族金属。 [0010] 为更好的实现本发明的目的，步骤（1）中对废三元催化剂破碎研磨至200目，并在600℃下高温焙烧。 [0011] 为更好的实现本发明的目的，步骤（2）中加入10%HCl 酸洗至少两次。 [0012] 与现有技术相比，本发明的有益效果是。说 明 书 CN 103131857 A 3
金属催化剂的研究进展
金属催化剂的研究进展 1前言 催化技术作为现代化学工业的基础，正日益广泛和深入地渗透于石油炼制、化学、高分子材料、医药等工业以及环境保护产业中，起着举足轻重的作用。长期以来，工业上使用的传统催化剂往往存在着活性低、选择性差等缺点，同时常需要高温、高压等苛刻的反应条件，且能耗大，效率低，不少还对环境造成污染。为此人们在不断努力探索和研究新的高效的环境友好的绿色催化剂[1]。本文重点讲解金属催化剂的作用机理，以及金属催化剂在甲醇气相羰基化合成碳酸二甲酯的应用、茂金属催化剂的应用以及金属催化剂在乙烯环氧化合成环氧乙烷的应用。 2金属催化剂的作用机理 2.1 金属催化剂的吸附作用 众所周知，吸附是非均相催化过程中重要的环节，过渡金属能吸附O2、C2H4、C2H2、CO、H2、CO2、N2等气体，强化学吸附能力与过渡金属的特性有关，是因为过渡金属最外层电子层中都具有d空轨道或不成对d电子，容易与气体分子形成化学吸附键，吸附活化能较小，能吸附大部分气体，需主要的是d轨道半充满或者全充满，较稳定，不易与气体分子形成化学吸附键。由此可知，过渡金属的外层电子结构和d轨道对气体的化学吸附起决定作用，有空穴的d轨道的金属对气体有较强的化学吸附能力，而没有d轨道的金属对气体几乎没有化学吸附能力，由多相催化理论，不能与反应物气体分子形成化学吸附的金属不能作催化剂的活性组分。 催化反应中，金属催化剂先吸附一种或多种反应物分子，从而使后者能够在金属表面上发生化学反应，金属催化剂对某一种反应活性的高低与反应物吸附在催化剂表面后生成的中间物的相对稳定性有关，一般情况下，处于中等强度的化学吸附态的分子会有最大的催化活性，因为太弱的吸附使反应物分子的化学键不能松弛或断裂，不易参与反应；而太强的吸附则会生成稳定的中间化合物将催化剂表面覆盖而不利于脱附[2]。 2.2 金属-载体间的相互作用 我们课题组研究的是甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，使用的是负载型
从废催化剂中回收铂族金属的湿法工艺研究
从废催化剂中回收铂族金属的湿法工艺研究 杜欣张晓文周耀辉杨金辉吕俊文 (南华大学城市建设学院,湖南衡阳421001) 摘要：铂族金属已被广泛地应用于各种催化剂中,废催化剂是再生回收铂族金属的重要原料。本文介绍了近年来采用预处理、溶浸、分离和提取等湿法冶金过程,从废催化剂中回收铂族金属的方法和技术,并对这些方法的优缺点进行了比较。 关键词：废催化剂;回收;铂族金属;湿法冶金 中图分类号: TF111·3文献标识码: B文章编号: 1004-4051 (2009) 04-0082-04 铂族金属在地壳中含量低、储量少,其价格昂贵,具有高熔点、高沸点和低蒸汽压的特性。在所有的金属元素中,它们具有最好的抗氧化性和耐腐蚀性,被广泛地应用于现代工业中。其中,贵金属催化剂是铂族金属的最大用途。而从废催化剂中回收铂族金属的生产成本,比原生金属生产要低好多倍,可减少大量能源消耗和对环境的危害,因此, 从废催化剂中回收铂族金属显得至关重要。回收方法主要有湿法、火法和气相挥发法。本文主要介绍回收铂族金属的湿法工艺,包括预处理、溶浸和提取过程。 1预处理 催化剂主要由载体和活性物质两部分组成,不同工业的催化剂其用途不同,载体亦不相同。例如汽车工业的催化剂载体材料大多为α-Al2O3和陶瓷堇青石;石油工业的催化剂载体一般为氧化铝;比较常用的工业载体还有二氧化硅、活性炭、分子筛等。在催化反应过程中,载体中的铂族金属微粒处于内外移动的动平衡状态,由于热扩散,温度升高,金属微粒周围的γ-Al2O3转变成α-Al2O3。冷却后,铂族金属包裹在难溶的α-Al2O3中。有时催化剂可能会吸附有机物并带入其它杂质,造成催化剂表面积炭。因此,根据不同种类催化剂的物理化学性质,采用相应的预处理措施,如细磨[1]、焙烧[2-4]、溶浸打开包裹[5,6]等,可提高铂族金属的浸出率。 周俊等[7]采用硫酸化焙烧-水浸法,首先将废汽车催化剂中γ-Al2O3转化为可溶性硫酸铝,用水溶解硫酸铝,铝粉置换溶液中铂族金属,再回收渣中铂族金属,最终回收率为: Pt97%~99%、Pd 99%、Rh 96%。一般而言,在溶浸前先用还原剂对废催化剂进行预处理,对铂族金属的浸出有利。日本专利[8]就报道了用硼氢化钠水溶液还原,再用王水或盐酸加氧化剂浸出铂和铑的工艺。另有文献[9]报道,先将废催化剂用2 mol/L的La (NO3)3浸透后,在1200℃空气中烧结,然后用硼氢化钠还原,用盐酸加氧化剂浸出铂族金属,铑和铂的回收率分别为81%和97%。Formanek[10]把废汽车催化剂先氧化焙烧,再用HCl+Cl2在120℃、 1·5MPa加压浸出,铂回收率达97%。 2溶浸 溶浸是使废催化剂中载体与铂族金属分离的重要步骤之一,常用的方法有载体溶解法、活性组分溶解法和全溶法三种。 2·1载体溶解法 由于废催化剂的载体氧化铝是一种两性氧化物,可采取酸溶或碱溶的方法溶解,使其转入溶液与活性组分分离,达到富集铂族金属的目的。 文献[11]报道了将汽车催化剂载体破碎至约 25·4 mm,用稀硫酸溶解γ-A12O3的结果。进入溶液中的铂族金属,用铝粉和二氧化碲(碲作为捕集剂)置换回收。浸出渣中的铂族金属,用盐酸和氯气或王水溶解,氯化液中的铂族金属用二氧化硫和二氧化碲置换沉淀回收。液中的碲,用磷酸三丁脂萃取,用浓盐酸反萃。此法耗酸少,但铑的回收率较低(仅78%~85%)。 刘公召等[12]研究了从失活的Pd-Al2O3催化剂中提取Pd的工艺方法。用15%的硫酸溶液在 100℃、液固比10∶1的条件下, 12h浸出经过预处理的废催化剂。浸取后,用王水溶解钯精渣,过滤、除杂质后,将溶液蒸发结晶即得氯化钯样品。实验结果表明,钯回收率可以达到97%以上,制得的氯化钯纯度可达到99%以上。
钌金属催化剂
钌金属催化剂 1 钌催化剂简介 金属催化剂是指以金属为主要活性组分的固体催化剂。主要是贵金属及铁、钴、镍等过渡元素。有单金属和多金属催化剂。 近半个世纪以来，贵金属催化剂的发展十分迅速，已被广泛应用于石油化工、制药、环境工程和精细化工工业。其中钌在有机物如烯烃和醇的催化氧化中具有很好的活性；同时还具有良好的加氢性能；可以在常温常压下活化N2和H2分子，适用于低温低压下合成氨；因而对钌催化剂进行研究开发具有重要的理论意义和工业应用前景。Ru原子的电子结构为4d75s1，是氧化态最多的元素，每一种电子结构又具有多种几何结构，为多样的Ru配合物合成提供良好的基础，因而广泛应用于烯烃复分解聚合和异构化等有机合成反应中 2 应用实例 以钌催化苯选择加氢制备环己烯的反应为例。 2.1 主催化剂 在苯选择加氢制备环己烯的反应中，Ru、Ni、Pt、Rh、Pd和稀土（La、Eu、Yb）等第Ⅷ族及周边的金属都具有一定的活性。使用Pt、Ir、Pd等金属的络合物催化加氢制备环己烯时，环己烯选择性几乎100%，收率可达90%，但该过程过于复杂，难以实现工业化；采用苯蒸气为原料进行气固相催化加氢制备环己烯时， Ni、Ru、Rh都是较好的催化剂，但因其反应条件苛刻，使得环己烯得率很低。大量研究表明，对于目前研究得最多、并且已用于工业生产的气液液固相法催化加氢，Ru是最合适的主催化剂，它可有效抑制环己烯的深度加氢，具有较高的苯选择加氢性能。但是，Ru催化剂的性能，也受到催化剂前驱体、制备方法、助剂和载体等因素的影响。 对于液相苯部分加氢制备环己烯的反应，钌是最适宜的催化剂。随着活性组分前驱体 RuCl 3·3H 2 O、Ru(acac) 3 、Ru(Ac) 3 和Ru(NO)(NO 3 ) 3 的不同，钌的分散状况、电子云密度等发 生变化，从而对反应活性、环己烯的选择性和得率影响较大。Milone等的研究发现，以 RuCl 3·3H 2 O作为前驱体制备的催化剂在催化苯部分加氢时有着较高的环己烯选择性。其可
从废催化剂中回收铂族金属的湿法工艺研究精编版
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从废催化剂中回收铂族金属的湿法工艺研究 杜欣张晓文周耀辉杨金辉吕俊文 (南华大学城市建设学院,湖南衡阳421001) 摘要：铂族金属已被广泛地应用于各种催化剂中,废催化剂是再生回收铂族金属的重要原料。本文介绍了近年来采用预处理、溶浸、分离和提取等湿法冶金过程,从废催化剂中回收铂族金属的方法和技术,并对这些方法的优缺点进行了比较。 关键词：废催化剂;回收;铂族金属;湿法冶金 中图分类号:TF111·3文献标识码:B 文章编号:1004-4051(2009)04-0082-04 铂族金属在地壳中含量低、储量少,其价格昂贵,具有高熔点、高沸点和低蒸汽压的特性。在所有的金属元素中,它们具有最好的抗氧化性和耐腐蚀性,被广泛地应用于现代工业中。其中,贵金属催化剂是铂族金属的最大用途。而从废催化剂中回收铂族金属的生产成本,比原生金属生产要低好多倍,可减少大量能源消耗和对环境的危害,因此,从废催化剂中回收铂族金属显得至关重要。回收方法主要有湿法、火法和气相挥发法。本文主要介绍回收铂族金属的湿法工艺,包括预处理、溶浸和提取过程。 1 预处理 催化剂主要由载体和活性物质两部分组成,不同工业的催化剂其用途不同,载体亦不相同。例如汽车工业的催化剂载体材料大多为α-Al2O3和陶瓷堇青石;石油工业的催化剂载体一般为氧化铝;比较常用的工业载体还有二氧化硅、活性炭、分子筛等。在催化反应过程中,载体中的铂族金属微粒处于内外移动的动平衡状态,由于热扩散,温度升高,金属微粒周围的γ-Al2O3转变成α-Al2O3。冷却后,铂族金属包裹在难溶的α-Al2O3中。有时催化剂可能会吸附有机物并带入其它杂质,造成催化剂表面积炭。因此,根据不同种类催化剂的物理化学性质,采用相应的预处理措施,如细磨[1]、焙烧[2-4]、溶浸打开包裹[5,6]等,可提高铂族金属的浸出率。 周俊等[7]采用硫酸化焙烧-水浸法,首先将废汽车催化剂中γ-Al2O3转化为可溶性硫酸铝,用水溶解硫酸铝,铝粉置换溶液中铂族金属,再回收渣中铂族金属,最终回收率为:Pt97%~99%、Pd99%、Rh96%。一般而言,在溶浸前先用还原剂对废催化剂进行预处理,对铂族金属的浸出有利。日本专利[8]就报道了用硼氢化钠水溶液还原,再用王水或盐酸加氧化剂浸出铂和铑的工艺。另有文献[9]报道,先将废催化剂用2mol/L 的La(NO3)3浸透后,在1200℃空气中烧结,然后用硼氢化钠还原,用盐酸加氧化剂浸出铂族金属,铑和铂的回收率分别为81%和97%。Formanek[10]把废汽车催化剂先氧化焙烧,再用HCl+Cl2在120℃、 1·5MPa加压浸出,铂回收率达97%。 2 溶浸 溶浸是使废催化剂中载体与铂族金属分离的重要步骤之一,常用的方法有载体溶解法、活性组分溶解法和全溶法三种。 2·1载体溶解法 由于废催化剂的载体氧化铝是一种两性氧化物,可采取酸溶或碱溶的方法溶解,使其转入溶液与活性组分分离,达到富集铂族金属的目的。 文献[11]报道了将汽车催化剂载体破碎至约25·4mm,用稀硫酸溶解γ-A12O3的结果。进入溶液中的铂族金属,用铝粉和二氧化碲(碲作为捕集剂)置换回收。浸出渣中的铂族金属,用盐酸和氯气或王水溶解,氯化液中的铂族金属用二氧化硫和二氧化碲置换沉淀回收。液中的碲,用磷酸三丁脂萃取,用浓盐酸反萃。此法耗酸少,但铑的回收率较低(仅78%~85%)。 刘公召等[12]研究了从失活的Pd-Al2O3催化剂中提取Pd的工艺方法。用15%的硫酸溶液在100℃、液固比10∶1的条件下,12h浸出经过预处理的废催化剂。浸取后,用王水溶解钯精渣,过滤、除杂质后,将溶液蒸发结晶即得氯化钯样品。实验结果表明,钯回收率可以达到97%以上,制得的氯化钯纯度可达到99%以上。
金属蜂窝载体技术质量标准
金属蜂窝载体技术质量标准 1 范围 本标准规定了金属蜂窝载体的尺寸、外形、重量、技术要求、试验项目、检验细则和标志、包装及储存等内容。 本标准适用于汽车、摩托车排气催化转化器用金属蜂窝载体。 2规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 GB 223 钢铁及合金化学成分分析方法 GB 1800-79 标准公差数值 GB11363-89 钎焊接头强度试验方法 YB 231-70 无缝钢管的尺寸允许公差 GB 6543 瓦楞纸箱 3尺寸、外形、重量 3.1金属蜂窝规格表达方式 φ外径×高度×内芯高度×外壳壁厚×孔密度（cpsl） 3.2尺寸、外形 金属蜂窝的尺寸范围，外形和允许偏差应符合表1的规定： 表1 尺寸、外形名称 允许公差 备注 Cpsl 孔/cm2孔/cm2 100 15 ±1 200 31 ±2 300 46 ±3 400 62 ±3 孔密度 600 93 ±4 不规则孔按1/2计算孔密度=正常孔数+不规则孔数/2 孔型 正弦波形 ≤30 ±0.40 横截面尺寸（φ外径）， mm 20.0-150. 30～50 ±0.45 YB 231-70 普通级
＞51 ±1%外径 30～50 ±0.50 GB 1800-79 20～80 ±0.60 高度，mm 30.0-120.0 80～120 ±0.70 IT15级 内芯到端面距离，mm 5.0 ±0.5 有外来图纸的按图纸 要求 外径 外壳壁 厚 公差 0～φ55 1.0 φ55～φ145 1.2 外壳壁厚，mm >φ145 1.5 +15% -10% 用户有要求则按用户 要求 内芯壁厚 允许偏差 0.05 ±0.005 0.10 ±0.010 内芯壁厚,mm 0.20 ±0.015 中心孔直径，mm 1、当孔密度≤200 cpsi时， 外径＜60mm，中心孔直径≤5.0mm， 外径≥60mm,中心孔直径≤5.5mm， 2、当孔密度＞200 cpsi时，外径≤40mm，内芯长度≤ 30.00mm时，中心孔直径≤4.5mm; 其余规格的中心孔直径标准参照1条执行。 中心孔直径计算， 中心孔直径=（孔直径 最大值+孔直径最小 值）/2 3.3重量 同批次相同规格金属蜂窝重量相对标准偏差不大于5% 4要求 4.1一般要求 4.1.1 金属蜂窝应按规定程序批准的图样和技术文件制造，并应符合本标准的规定 4.1.2 金属蜂窝内芯卷制严实，充满外壳，端面平整。 4.1.3 金属蜂窝内芯孔道层次清楚，孔道平直，大小及密度均匀，无堵孔。 4.1.4 金属蜂窝外壳匀净平整，颜色均匀呈银白色，无焊接孔，端头平整。 4.2材质要求 化学成分要求 金属蜂窝外壳采用抗高温管或板材，内芯采用耐高温板材（OCr21AL5/OCr21AL6）,材料的化学成分必须符合《原材料进货检验规则》所规定的合金成分范围。 4.3成型质量要求
茂金属催化剂的合成资料
本科课程论文 《茂金属催化剂的合成简述》 课程名称高等有机化学 姓名梁腾辉 学号 1014122020 专业高分子材料科学与工程 任课教师程琳 开课时间 教师评阅意见： 论文成绩评阅日期 课程论文提交时间：年月日
茂金属催化剂的合成简述 摘要简要介绍了几种茂金属催化剂的有机合成以及其催化机理。 关键词茂金属催化剂合成催化 1 前言 烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系，其催化聚合机理现已基本认同为茂金属与助催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心。茂金属催化剂一般指由过渡金属元素（如IV B 族元素钛、锆、铪）或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。茂金属催化剂具有极高的活性特别是茂锆催化剂含一克锆的均相茂金属催化剂可以催化100t的乙烯聚合但同时助催化剂的用量也是相当大的甚至Al/Zr>2000这在生产中意义不大。因此必须想法设法得倒活性高助催化剂用量少的茂金属催化剂[1]错误！未找到引用源。。 2 茂金属催化机理 均相茂金属催化剂主要分为非桥联单茂金属催化剂、非桥联双茂金属催化剂、桥联型茂金属催化剂、限制几何构型茂金属催化剂以及双核茂金属催化剂等。若茂金属催化剂以烷基铝氧烷为助催化剂，其催化机理是一个形成单一阳离子活性中心的机理。在茂金属催化体系中,一般要求助催化剂MAO必须达到一定的浓
度,以便能够引发催化反应的进行[2]错误！未找到引用源。。其机理如下图所示：3 茂金属的合成 金属有机化合物的制备和处理操作都采用Schlenk 技术，在氮气氛围条件下进行无水无氧操作，所用玻璃反应容器都进行真空烘烤干燥。四氢呋喃、乙醚、甲苯，在氮气氛围下以钠、钾合金/二苯甲酮回流至溶液变成紫色，并在氮气保护下蒸出，封口备用。二氯甲烷、正已烷、石油醚（60 ~ 90°C），在氮气保护下与CaH粉末混合，搅拌回流两天后，在氮气氛围下蒸入安瓶中封口备用[3]错误！未找到引用源。。 3.1 非桥联五甲基环戊二烯水杨醛亚胺铬化合物的合成（非桥联单茂） 此类催化剂结构特征是有一个茂环作为配体:Cp.MR3(CP.=取代环戊二烯基等;M=Zr,Ti,Hf,Cr等;R=卤素、烷基、Oar、RNAr等)这类催化剂具有较大的配位空间,有利于具有较大位阻的烯烃单体的配位插入，但对于构型的控制一般较差[3]。 3.2二甲基二茂锆化合物(1，2-Phz-4-MeCp)2 ZrMe2的合成 两个茂环与中心金属原子配位,从而形成夹心结构,即所谓的非桥联双茂金属催化剂。该系列催化剂用于催化乙烯聚合,由于乙烯配位插入时不存在潜手性α
贵金属催化剂中的金属-载体强相互作用
贵金属催化剂中的金属-载体强相互作用 2016-05-15 12:58来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 金属载体的相互作用示意图1978年，Tauster等发现过渡金属钌、铑、钯、锇、铱、铂负载于二氧化钛上经高温(773K以上)还原后，CO和H2的化学吸附几乎近于零;同一催化剂，低温(473K)还原却对CO和H2有正常的化学吸附能力。电子显微镜和X-射线衍射结果均证明，高温还原的催化剂化学吸附能力的丧失不是由于金属的熔结。Tauster等将这一不寻常现象归于贵金属与载体间的化学相互作用，并定义为“金属一载体强相互作用”(StrongMetal-Support Interaction, SMSI)。后来还发现，这种金属一载体强相互作用不仅具有抑制H2和CO化学吸附能力的特征，而且对这些催化剂的反应活性、选择性有极大影响，如可使CO/H2反应活性比常规载体(SiO2/Al2O3等)担载的催化荆增高1-2个数量级。选择性向C2以上烷烃方向移动。对烷烃脱氢和乙烷氢解反应活性却比常规催化剂低几个数量级。另外，这些处于SMSI态的催化剂，经氧化处理，然后再低温还原，能够恢复其正常的化学吸附能力。 SMSI的不寻常现象引起各国学术界和工业界催化学者及表面科学研究者的极大兴趣。1982年，国际催化界在法国里昂召开了关于“催化作用中，金属一载体、金属一添加剂效应”的专题讨论会。1984年，在西柏林召开的第八届国际催化会议对这一领域的研究也给予高度重视。 到目前为止,人们已经用量化计算、电镜、X光电子能谱、X射线粉末衍射、俄歇电子能谱、同步辐射、电子顺磁共振、程序升温脱附等多种工具对金属-载体强相互作用产生的机理进行了大量研究,但不同于催化剂体系发生强相互作用的机理不同,因此,还没有定论。 在诸多研究中主要是从四个方面来解释这种现象的，金属间成键、特殊的形貌结构、电子效应、载体对金属的包覆。近年来,越来越多的研究者倾向认为载体对金属的包覆是产生金属-载体强相互用的主要原因,并且同时伴随着金属与载体间电荷转移的重要作用。
从废催化剂中回收铂族金属的湿法工艺研究
精心整理?????????????????????从废催化剂中回收铂族金属的湿法工艺研究 ?????????????????????????????杜欣??张晓文??周耀辉??杨金辉??吕俊文?????????????????????????????(南华大学城市建设学院,湖南衡阳421001) ????摘要：铂族金属已被广泛地应用于各种催化剂中,废催化剂是再生回收铂族金属的重要原料。本文介绍了近年来采用预处理、溶浸、分离和提取等湿法冶金过程,从废催化剂中回收铂族金属的方法和技术,并对这些方法的优缺点进行了比较。 ????关键词：废催化剂;回收;铂族金属;湿法冶金 ????中图分类号:?TF111·3文献标识码:?B文章编号:?1004-4051?(2009)?04-0082-04 ????它们具有最 ?收铂族 要。回收方 1预处理 α-Al2O3 反应过程中 α-Al2O3剂表面积炭。因此,可提高铂族金属的? 周俊等[7] 金属, 行预处理, 另有文?献 在120℃、 2溶浸 2·1 的目的。 文献[11] 化碲(二氧化碲置 刘公召等[12]研究了从失活的Pd-Al2O3催化剂?中提取Pd的工艺方法。用15%的硫酸溶液在?100℃、液固比10∶1的条件下,?12h浸出经过预?处理的废催化剂。浸取后,用王水溶解钯精渣,过?滤、除杂质后,将溶液蒸发结晶即得氯化钯样品。?实验结果表明,钯回收率可以达到97%以上,制?得的氯化钯纯度可达到99%以上。 载体溶解法适用于处理载体为γ-Al2O3的催化?剂,若载体呈α-Al2O3时,则溶解率不高,须再用?其它方法分离α-Al2O3。另外,碱溶法对设备要求?较高,且操作中固液分离比较困难,实际中应用不?多。 2·2活性组分溶解法 活性组分溶解法,一般是用含有一种或几种氧?化剂的盐酸溶液,溶解废催化剂中的铂族金属组?分,使其以 等氯配离?子形式转入溶液,再从溶液中提取的方法。 姚洪等[13]用盐酸-氧化钠溶液选择性地从含Pd?废催化剂中浸出Pd,然后用Fe置换法富集Pd,?Pd回收率大于96·5%。刘春奇[14]等人用盐酸渗?滤浸出,黄药富集,处理低品位废钯催化剂,钯的?浸出率大于90%。李牟等[15]将含Pd约为0·8?%?的生产乙
金属催化剂
1金属催化剂概述 金属催化剂是一类重要的工业催化剂。主要包括块状催化剂，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等；分散或者负载型的金属催化剂，如Pt-Re/-Al2O3重整催化剂，Ni/Al2O3加氢催化剂等； 金属催化剂及其催化剂作用机理金属互化物催化剂，如LaNi5可催化合成气转化为烃，是70年代开发的一类新型催化剂，也是磁性材料、储氢材料；金属簇状物催化剂，如烯烃氢醛化制羰基化合物的多核Fe3(CO)12催化剂，至少要有两个以上的金属原子，以满足催化剂活化引发所必需。这5类金属催化剂中，前两类是主要的，后三类在20世纪70年代以来有新的发展。几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面化学键有关。金属适合于作哪种类型的催化剂，要看其对反应物的相容性。发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。除表面外，不深入到体内，此即相容性。如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。但只有“贵金属”（Pd、Pt，也有Ag）可作氧化反应催化剂，因为它们在相应温度下能抗拒氧化。故对金属催化剂的深入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。 2．金属和金属表面的化学键 研究金属化学键的理论方法有三：能带理论、价键理论和配位场理论，各自从不同的角度来说明金属化学键的特征，每一种理论都提供了一些有用的概念。三种理论，都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是相辅相成的。
金属催化 金属催化剂主要用于脱氢和加氢反应。有些金属还具有氧化和重整的催化活性。金属催化剂主要是指4、5、6周期的某些过渡金属,如铁、金、铂、钯、铑、铱等。金属催化主要决定于金属原子的电子结构，特别是没有参与金属键的d轨道电子和d空轨道与被吸附分子形成吸附键的能力。因此，金属催化剂的化学吸附能力和d轨道百分数是决定催化活性的主要因素。 主要性能指标 (1)活性。是衡量催化剂效能大小的标准。工业上通常以单位体积(或重量)催化剂在一定条件下，单位时间内所得到的产品数量来表示。 (2)选择性。是指催化剂作用的专一性，即在一定条件下，某一催化剂只对某一化学反应起加速作用。选择性通常以反应后所得指望产物的克分子数与参加反应的原料克分子数之比的百分数表示。 (3)稳定性。是指催化剂在使用过程中保持其活性及选择性不变的能力，通常以使用寿命来表示。催化剂的良好性能不仅取决于活性金属的固有特性(原子的电子结构等)，而且取决于其结晶构造、粒子大小、比表面积、孔结构及分散状态等因素。此外，助催化剂及载体对催化剂的性能也有重要影响。 分类及应用 按催化反应类别，贵金属催化剂可分为均相催化用和多相催化用两大类。均相催化用催化剂通常为可溶性化合物(盐或络合物)，如氯
茂金属催化剂专利技术综述
茂金属催化剂专利技术综述 文章主要围绕茂金属催化剂展开讨论，针对茂金属催化剂的性能及结构特点进行了简要分析，并对茂金属催化剂的技术发展过程进行了系统化梳理，除此之外对茂金属催化剂的相关专利申请也进行了简要分析。 标签：茂金属；聚烯烃；催化剂；技术 烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系。茂金属化合物一般指由过渡金属元素（如IVB族元素钛、锆、铪）或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物，常用的配体有环戊二烯基、茚基、芴基等。助催化剂是茂金属催化剂的重要组成部分，主要是指能协助茂金属化合物形成催化活性体的化合物，如烷基铝氧烷或有机硼化合物[1-3]。 茂金属催化剂与一般传统的Ziegler-Natta催化剂比较具有如下特点： （1）活性中心较为单一 活性中心相对单一是茂金属催化剂的主要特性，聚合物单体一般只能进入其受限的金属原子催化剂活性点，由于活性一致，分子量、共聚单体含量以及分子量分布、主链分布、晶体结构等控制相对精密，从而得到的茂金属聚合物的立构规整性相对较高，分子量分布相对较窄。 （2）催化共聚合能力较高 该催化剂的催化共聚合能力相对较高，可以令乙烯同大多数共聚单体发生聚合反应，从而获得新型材料。 （3）可控性较高 在该催化物作用下可以使α-烯烃单体发生聚合反应，得到聚合物立构规整度极高，并且可以对聚合过程进行精确控制，可以进行结构性能均匀聚合物的连续生产，并且由于可控性高，因此可以根据用户要求对产品性能进行精确设计。 由于该催化剂的性能优势，伴随着茂金属催化剂的工业化和石油化工行业的发展，该催化剂对聚合物生产开发的影响力越来越大，逐步成为行业技术研发的主要方向。 经过对茂金属催化剂有关的专利申请进行统计，其随年份的变化趋势如图1所示。从图1中可以看出，茂金属催化剂的发现始于20世纪50年代初期，早期，虽然有关茂金属催化剂的研究一直在进行，但发展缓慢，一直未得到足够重视。而在上世纪八十年代中期，该技术的开发应用才有了突破进展，并得到了一定的
铂族金属载体催化剂薄膜材料的研究与发展
2004年3月 贵 金 属 Mar. 2004 第25卷第1期 Precious Metals V ol. 252003-07-30 基金项目 50001003 2001KFZX-16 2002-30??±??§ê???′óê?óDé??°1ó?eê?μí??1|?ü2?á??D??yb0871@https://www.360docs.net/doc/7e2285278.html, . 铂族金属载体催化剂薄膜材料的研究与发展 杨 滨 昆明贵金属研究所 史庆南 The Research and Development of the Membrane Materials of the PGMs Carrier Catalyzer YANG Bin, ZHAO Huaizhi (Kunming Institute of Precious Metals, Kunming, Yunnan 650221, China) SHI Qingnan (Kunming University of Science and Engineering , Kunming, Yunnan 650093, China) Abstract: The membrane materials of the PGMs carrier catalyzer have won a wide application due to higher catalysis and especial selectivity. They were reviewed in detail that the researching actuals in hydrogen energy sources and fuel cells domainal techniques, the assistant design of the PC's simulation and command in its exploitation, the researches on the characteristic of preparation technique and continuous production equipment, and the development on their analysis instrumentality of the physics configuration and the composition and the catalyze capability. It was emphasized that the developmental in future should be exploiting and producing the two dimension membrane materials of the PGMs carrier catalyzer with higher catalytic activity,higher selectivity and less PGMs. Keywords: Metal materials; PGMs carrier catalyzer Research and development 摘 要: 铂族金属载体催化剂薄膜材料由于高效催化性及特殊的选择性而获得广泛应用 其开发中计算机模拟与控制的辅助 设计其物理结构并指出其今后发展的重点仍然是设计开发生产具有高催化性低铂族金属含量的二维材料铂族金属载体催化剂 TQ426.6 文献标识1004-0676（2004）01-0039-08 由于铂族金属（PGMs ）催化剂材料在催化反应过程中 而载体催化剂薄膜材料（厚度控制在1000nm 以下）特别是纳米尺度催化材料的催化作用与其晶体和电子结构吸附性能以及表面反应等密切相关1 òò′??ú?eê??￠?§ì?±í???ü?§??D??-×ó?àó|???à 2·′ó|·????é?ü??ê?3?ó?á?μ?μ?×óoí?? 万方数据