土壤样品中汞的形态分析研究进展 (1)

文章编号:1006 446X(2010)11 0019 06

土壤样品中汞的形态分析研究进展

胡一珠1 邓天龙1,2 胡志中3 郭亚飞1,2

(1.成都理工大学核技术与自动化工程学院,四川 成都 610059;

2 天津市海洋资源与化学重点实验室,天津科技大学,

天津 300457;3 成都地质矿产研究所,四川 成都 610081)

摘 要:土壤中汞的活性及其生物有效性因其赋存形态不同而存在差异,汞赋存形态分析已成为

环境科学领域研究的热点之一。归纳总结了近年来土壤环境中汞赋存形态分类、样品预处理技术

和汞形态分析技术研究进展,指出了未来的发展方向。

关键词:土壤;汞;赋存形态;预处理;形态分析

中图分类号:O656 5 O614 24 文献标识码:A

汞作为常温下唯一呈液态的重金属元素,因其具有污染持久性、生物富集性和剧毒性等特点,对环境及人体健康产生巨大的危害。当前汞已被各国政府及UNEP、WHO及FAO等国际组织列为优先控制且最具毒性的环境污染物之一[1]。目前研究已发现汞在大气、土壤和水环境中的毒性及环境行为,随其所在自然环境中的赋存形态、迁移活性及生物有效性等的不同而有所差异,因而汞的形态分析已成为当前全球环境科学研究的热点之一[2]。本文主要归纳总结了近年来土壤环境中汞的赋存形态、预处理和形态分析的研究进展,这有助于揭示土壤环境污染现状和土壤沉积变化规律。

1 土壤环境中汞赋存形态分类

汞在自然环境中主要以H g0、H g2+2、H g2+、有机汞这4种化学形式存在。而在土壤环境中的汞存在形态主要受p H、有机、无机配体及Eh等因素的影响,如在正常的Eh和p H范围内,汞就能以零价形式存在[3]。研究进一步发现,在一定的环境条件和微生物作用下,土壤中汞的存在形态间可以发生相互转化,外源汞进入土壤后的不同形态汞将逐渐向惰性汞转化[4]。

传统土壤环境中汞赋存形态是根据物理、化学性质不同分类,随着研究的深入,汞的形态分类方法多按其提取方式不同而分类[5]。LET I C I A等[6]将土壤中的汞分为可交换态汞、碳酸汞、铁锰结合态汞、有机汞和残留汞,并用5步法将其从墨西哥流域底泥样品中成功提取。郑冬梅等[7]在传统浸提技术的基础上采用连续化学浸提法,将土壤沉积物中的汞分为水溶性及可交换态、酸溶态、碱溶态、过氧化氢溶态、王水溶态5个部分。纵观土壤样品中汞的形态研究进展,以陈丽萍等[8]提出的连续提取土壤/沉积物中汞的相态分类法(将汞的形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态)最为卓著,应用最为广泛。

收稿日期:2010 10 09

基金项目:国家自然科学基金项目(40573044、40773045)资助

作者简介:胡一珠(1983),地球化学专业硕士生。

通讯作者:邓天龙,博导。E m ai:l tl deng@i sl ac cn

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2 汞形态分析的样品处理技术

2 1 土壤样品中汞的地球化学结合相态处理技术

土壤样品中汞的形态分布研究对于了解其来源、迁移规律、转化形式和对生物的危害性都具有非常重要的意义。近年来,汞的地球化学结合相态多以连续化学浸提为主,即采用高选择性或专一浸提剂对其形态进行提取。水溶及可交换态的汞常用浸提试剂有M gC l2、C a C l2、NH4C,l碳酸盐结合态汞多采用p H5的HAc Na A c体系提取,铁/锰氧化物结合态汞常用浸取剂为NH2OH HC,l有机物结合态汞浸提剂为H2O2,残渣态汞多以王水作消解剂进行微波消解[9]。近年关于汞的形态提取方法层出不穷,其中具有代表性的单一试剂萃取法是一种生物可利用的萃取方法,该法可依据样品中汞的组成、性质、萃取形态及萃取目的而采用特定试剂进行针对性的萃取,其中,使用最为广泛的是稀盐酸萃取法[10]。

目前,汞的样品预处理技术很多,归纳起来主要有湿式消解法、干灰化法、热分解法、微波消解法、溶剂提取法等,其中热分解法因具有高效、快速、适用于痕量、超痕量汞测定等优点被广泛应用。毛丽莎等[11]建立了土壤中汞的热消解仪消解 原子荧光光谱测定方法,该法以王水为消解液在180?条件下电热消解土壤样品后进行测定,检出限达到0 005 g/L,相对偏差RSD<6 52%,实验结果稳定可靠。C I ZDZI E L等[12]将土壤样品热解后,分别用冷原子吸收光谱法(C VAAS)和冷原子荧光光谱法(CVAFS)两种方法对样品中的汞进行测定均取得了理想的检测效果,其检出限分别达到0 002ng/L和1 016ng/L,其中以冷原子荧光光谱法(CVAFS)测定结果更为准确。但研究发现,热分解法只能判断土壤样品中汞的主要形态,而次要形态不能在热分解谱图上得到有效反映[13]。

2 2 微波消解法

微波消解技术对于传统消解方法而言具有准确度高、试剂消耗量少、精密度好、空白值低等优点,而在痕量、超痕量元素的处理中被广泛应用。秦德萍等[14]运用微波消解 电感耦合等离子体质谱 同位素稀释法测定了杨树叶(GB W07604)和湖积物(GB W07423)2种标准参考物中汞的含量,其加标回收率分别为97%~112%和96%~100%。杨娟芬等[15]采用微波消解技术消解食物样品,用冷原子吸收光谱法测定其中的汞含量,并用国家标准物质鱼肉、虾肉对此方法进行了验证,其加标回收率达到94%~108%。但值得指出的是,微波消解是将试样中各形态的汞(无机汞、有机汞等)转化为H g2+后进行测定,因此微波消解仅适宜于汞总量的测定。

3 土壤样品中汞的形态分析技术

近年来,土壤环境样品中汞的形态分析方法较多,主要有:原子光谱法、质谱法、色谱法以及近年来发展较快的色质联用技术。

3 1 原子光谱法

3 1 1 原子吸收光谱法(AAS) AAS测定土壤样品中的汞,具有快速、准确、环保和重现性好并能与高效液相色谱(H PLC)、气相色谱(GC)等技术联用。近年来,以原子吸收光谱法(AAS)为基础改进的冷原子吸收光谱法(CV AAS)已广泛应用于土壤中汞含量的测定。基于C V AAS 分析法,主要集中在两个方面:一是不断改进样品的预处理方法,如H2SO

4 HNO3 KM nO4消解

法[16],V

2O

5

H

2

SO

4

HNO

3

消解法[17]等,消解方法的改进有助于提高CV AAS测定准确性;二

是基于AAS基础上的在线分析。王冬进[18]在AAS基础上,改进DMA 80型自动测汞仪测定土!

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壤中的汞,无需前处理,大大降低了样品在处理过程中汞的损失和污染。

3 1 2 原子荧光光谱法(AFS) 冷蒸汽 氢化物发生 原子荧光光谱法(C V HG AFS)较好地消除样品基体干扰,具有检出限低、线性动态范围宽、原子化器和测量系统记忆效应小等优点,适用于痕量、超痕量级(109~1012)含汞样品的测定[19]。孙艳[20]建立了土壤中总汞的原子荧光测定法,其研究发现在最佳条件下,检出限为0 25#103m g/kg,加标回收率为93 8%~ 103%,RSD<5%。依艳丽等[21]用CV HG AFS对不同水分条件下汞在土壤中的形态转化进行研究,发现外源汞进入土壤后的不同形态汞含量为惰性汞>碱溶态汞>酸溶态汞>水溶态汞。辛文采等[22]用氢化物发生原子荧光光谱法(HG AFS)测定海洋沉积物样品中汞的含量,相对标准偏差介于1 65%~9 50%,且检出限达到了0 604ng/g。周少贤等[23]建立了海产品中痕量无机汞和有机汞的硝酸 高氯酸混合酸湿法消解、氢化物发生原子荧光光谱分析法,该法具有重现性好、准确度高等优点,具有较高的推广价值。

3 2 色谱法

目前,常用气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(H PLC)及反相H PLC法对土壤样品中的甲基汞、乙基汞和无机汞进行分析。近年来,色谱联用技术已运用于汞的形态分析,如:气相色谱 电感耦合等离子体原子发射光谱法(GC I CP AES)、气相色谱 微波诱导等离子体原子发射光谱法(GC M I P AES)、高效液相色谱 化学蒸汽发生 原子吸收光谱(H PLC C V AAS)、原子吸收 气相色谱法(GC AAS)等。其中,高效液相色谱 电感耦合等离子体质谱联用技术(HPLC I CP M S)已成为分析化学中最热门的研究领域之一[24]。张兰等[25]用HPLC I CP M S测定二价汞、甲基汞、乙基汞与苯基汞,检出限分别为0 022,0 022,0 028和0 041ng/mL,对5 0ng/ mL的混合标准溶液连续测定6次,4种汞化合物的峰面积RDS分别为1 40%,1 01%,0 97%和2 13%。余晶晶等[26]用H PLC I CP M S对加拿大DORM 2、TORT 2国家标准物质金枪鱼标样(GB W10029)进行检测,其甲基汞提取率(n=3)为84%~89%,3种标准物质的加标回收率分别为86%、89%和87%,RSD<1 8%,检出限达0 10 g/L。这些研究表明色谱联用技术能有效测定固体样品的汞含量,可以运用于土壤及食品的检测。值得着重指出的是,基于色谱分离基础上发展起来的色谱联用技术,在汞形态分析中,实现了在线分离与分析,尤以H PLC I CP M S汞形态分析性能最为卓著,由于该仪器设备较为昂贵,分析成本高,其应用前景在国内受到了一定的限制。

3 3 电感耦合等离子质谱法

电感耦合等离子体质谱法(I CP M S)以检出限低、线性单位宽、相对干扰较少等优点而成为汞形态分析技术中首选的检测手段。近年来,高效分离技术与高灵敏度的检测技术联用已成为汞形态分析中的重要手段。与其它联用技术相比,H PLC与I C P M S技术的联用具有接口简单、应用范围广、前处理过程简便且有利于保持待测样品原始状态不变等优点,在汞的形态价态分析中得到广泛的应用[27]。

秦德萍等[28]用微波消解电感耦合等离子质谱同位素稀释法(I D I CP M S)测定了杨树叶(GB W07604)和湖积物(GB W07423)2种标准参考物中汞的含量,样品加标回收率分别为112%和100%。戴骐等[29]建立了I CP MS测定食品中汞元素的方法,样品经微波消解后,直接用I CP M S检测,其测定结果线性良好,相对偏差RSD<3 35%,检出限达到80ng/L,且对不同食物类型的标准物质GB W10016、GB W08517等进行测定,结果令人满意,且各项分析性能指标均达到要求,适用于汞的形态分析。

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3 4 其它方法

中子活化分析法(I N NA)测汞无需破坏原有样品且样品用量较少,在很大程度上降低了汞的污染和损耗。AV I LA等[30]用I NNA分析测定了水及水体沉积物中汞的形态分布。此外,尚有I CP OES[3132]、分光光度法[33]、催化动力学光度法[34]等检测方式在汞形态分析中应用的报导,但应用相对较少,不再赘述。

4 结 语

随着环境样品预处理技术和现代仪器分析技术的发展,土壤中汞的形态分析研究取得了新的认识和快速的发展。展望土壤中汞的形态分析研究,将由较多地关注地球化学结合相态分析,逐步向土壤样品中汞的化学价态及其不同形态相互转化过程与机制方向发展。在分析方法上,以LC H G AFS、LC I CP M S为代表的联用技术,以实现不同形态汞的成本低、快速在线分离与分析创新为重点,不断推动土壤中汞的赋存形态、污染现状及其迁移、转化规律的方向发展。

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Progresses on M ercury Speciation Ana l ysis in Soil Sa m ples

HU Y izhu1,DE NG T ianlong1,2,HU Zh izhong3,GUO Y afe i2

(1.Co llege o f Nuc l ear T echno logy and A utoma ti on Eng i neer i ng,Chengdu U n i versity o f T echno l ogy,

Chengdu610059,Ch i na;2.T i anji n K ey L aboratory ofM ar i ne R esources and Che m istry,

T i anji n U nivers it y of Science and T echno l ogy,T i anji n300457,Ch i na;

3.Chengdu Institute o fG eo logy andM i nera lR esources,Chengdu610081,Ch i na)

Abst ract:M ercury speciati o n ana lysis i s one o f the ho tspot fields i n envir onm enta l sc i e nce around the w orld f o r the b i o log ical availab ility and tox icity of m ercury in soil sa m p les is different w ith t h e d ifference ofm ercur y species ex isted.A rev ie w w ith34re ferences is g iven on the progresses on m ercur y speciation analysi s i n so il sa m p les i n cl u ding the c lassification o f m ercury specation,the pretreat m ent techn iques, and the m erc ury speciati o n ana l y sisw as summ arized,and the ne w tend i n the f u ture w as a lso carried ou.t K ey w ords:so i;l m ercury;fractionati o n;pretreat m en;t spec iation analysis

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