多孔羟基磷灰石的制备工艺研究

第31卷第2期2008年4月

山东陶瓷

SHAN DONG CERAMICS

Vol.31No.2

Apr.2008

?综述?文章编号:1005-0639(2008)02-0022-04多孔羟基磷灰石的制备工艺研究

闫顺璞,何　文,张旭东,赵洪石,李正茂,周伟家

(山东轻工业学院材料科学与工程学院,济南250353)

摘　要　本文论述了几种常用的多孔羟基磷灰石的制备方法,详述了各种方法的制备工艺和基本原理,分析了合成条件、影响因素及各种方法在制备多孔高生物活性纳米羟基磷灰石过程中的优缺点,以及现存的一些问题。

关键词　多孔羟基磷灰石;合成方法;生物矿化

中图分类号:TQ174.75文献标识码:A

1　引言

羟基磷灰石(Hydroxyapatite,HA P&HA,分子式Ca10(PO4)6(O H)2)陶瓷具有良好的生物活性和骨传导性,能够与骨直接形成键性结合,大量地应用于骨替换植入材料。但其机械性能不佳,易脆,对负荷承载性差,不能完全适宜于骨组织工程的要求。多孔HA P中含有适当尺寸并占有一定体积分数的空隙,能为纤维细胞和骨组织向其中生长提供通道和生长空间,增大组织液与羟基磷灰石接触表面积,加快反应过程。空隙率超过30%后,孔隙之间能相互连通,新生组织可以从人工骨表面长入内部各部分,而且相互连接起来,这样不仅获得良好的界面结合,还由于新生组织的长入,既降低了HA P的脆性,又提高了抗折强度。此外,由于多孔降低了HA P的材料的刚性,有利于界面应力的传导,符合界面应力要求,使界面能保持稳定,从而提高种植效应。

为实现对多孔体孔结构的研究,人们进行了大量实验,发明了一系列制备多孔羟基磷灰石陶瓷的方法,如化学发泡法、添加造孔剂、模板法等,并逐步实现对多孔体孔径的控制,从而可根据不同的植入需求,制备不同孔径的植入体,在满足生物性能前提下,尽可能地提高机械强度,增加比表面积,以下将论述多孔羟基磷灰石生物陶瓷的制备工艺。2　化学发泡法

化学发泡法是将在较高温度或发生化学反应产生气体的化学物质与羟基磷灰石粉体浆料混合成形,在一定温度下加热处理发泡,再烧结产生多孔陶瓷。要求成孔剂和发泡剂的残留物不影响陶瓷的性能和组成,或残留物经简单的处理可以除去。

常用的发泡剂是H2O2、碳酸盐、亚硫酸盐等。利用H2O2等分解产生气体而形成多孔HA P,以聚乙烯醇等水溶性聚合物为粘结剂。Klein等[1]将含2%聚乙烯醇与4%H2O2的水溶液与HA P粉末混合,制成浆料,以缓慢的速度升温至80℃并保温4h,使H2O2分解,经低温预烧和高温烧结,制得孔洞贯通性良好的多孔羟基磷灰石陶瓷。但由于H2O2等的分解有一定的速度,受温度、料浆粘度影响,因此控制生成的HA P 的气孔率和气孔尺寸比较困难。张文龙[2]等在微波反应器中,配以搅拌和回流装置,用(N H4)2HPO4和Na2HPO4按一定比例混合而成的处理液处理CaCl2和(N H4)2CO3混液,调整p H值8～10,制得了多孔球形HA P。此法简单易操作,且制得的球形颗粒均匀,但产物颗粒大(在100μm左右)。

另外此法得到的空洞大多是封闭的,气孔贯通率较差。但如果系统掌握了料浆的粘度、反应

收稿日期:2008-03-05

作者简介:闫顺璞(1981-),男,山东聊城人,在读硕士研究生,研究方向:纳米功能材料。

物浓度、反应温度和反应速度等,用化学发泡法制取HA P也是一种较方便的方法。

3　造孔剂法

造孔剂法包括气体分解法,有机物填充法,无机物填充法等。通过在陶瓷配料中添加造孔剂,利用这些造孔剂在高温下燃尽或挥发而在陶瓷体中留下孔隙。利用这种工艺可以制得形状复杂、气孔结构不同的多孔制品。但制品气孔率不高,且孔径分布范围宽。其工艺与普通陶瓷工艺相似,关键在于造孔剂种类和用量的选择。多孔陶瓷材料气孔的形状和大小由造孔剂颗粒的形状和大小、烧结温度、保温时间决定。造孔剂的种类有无机和有机两类,无机造孔剂有(N H4)2CO3、N H4HCO3、N H4Cl等高温可分解的盐类,以及煤粉、碳粉等。有机造孔剂主要有天然纤维、高分子聚合物和有机酸,如聚甲基丙烯酸甲脂、聚乙烯醇缩丁醛、甲基纤维素、硬脂酸、尿素等。

姚秀敏等[3,4]将羟基磷灰石粉体与生物活性玻璃、PMMA及分散剂、粘结剂混合球磨,烘干后,经干压、等静压成形,在设定温度1200℃下进行烧结,通过分析不同的造孔剂的粒径大小、添加量的多少、烧结温度、保温时间等,最终制得孔隙率为30～45%,抗弯强度<10M Pa,孔径< 200μm的多孔羟基磷灰石陶瓷。Liu Dean-mo[5]使用PVB作为造孔剂与HA P粉末混合,常压下加热去除PVB,高温下煅烧,通过控制PVB 的粒径可进一步控制多孔羟基磷灰石的孔径大小。

4　半烧结扩孔法

首先制备HA P粉体,其中用于扩孔的HA P 坯体先按一定温度煅烧,最高温度900℃,冷却后对这种半烧结坯体扩孔.因HA P易溶于酸,一般用AC、HCl做扩孔剂,样品浸泡在扩孔液时先进行10s～15s超声波处理,利用超声波空化效应使液体微粒克服坯体表面毛细现象进入其体内,提高贯穿和微孔扩张。在酸溶液中浸泡一定时间后放入烧结炉第二次烧结。由于HA较理想的烧结温度在1300℃左右,过高可造成HA P分解和颗粒异常长大,导致强度降低。烧结分两步走是为了弥补酸浸扩孔产生的缺陷,防止扩孔使陶瓷晶面受损。此法可制得1到几百微米的多孔HA P,可提高微孔的贯通性;但烧结温度高,HA P 的生物活性降低,不利于生物方面的利用。

梁列峰等[6]以DMAC作分散剂主溶液,LiCl 作分散剂溶质,溶解后加入HAA粉,再加入甲壳素粉,经磁力搅拌机72～96h密封搅拌成有一定粘度和流动性的浆料,加入致孔剂,放在模具中,置于空气中凝胶固化。坯体放入恒温水中排除内部致孔剂,50℃的恒温条件下干燥12h;然后在950℃下第一次烧结,冷却后超声20s后,用AC (0.5%)、HCl(1.0%)做扩孔剂进行扩孔实验;再在1290℃下进行第二次烧结。最后制得了平均粒径5.92μm,抗压强度平均379.12KPa,杨氏模量E为257.04KPa,宏观孔/微孔交替的网体结构的多孔HA P。

5　有机模板法

具有亲水和疏水基团的表面活性剂(有机模板)在水体系中先形成一定形状的胶束,胶束的外表面由表面活性剂的亲水端构成,当表面活性剂浓度较大时,生成规则的有序排列的液晶结构,溶解在溶剂中的无机单体分子或齐聚物因与亲水端存在引力而沉淀在胶束棒之间的孔隙间,并进一步聚合固化构成孔壁。孔材料合成可分成两个主要阶段:

第一阶段具有双亲性质(含有亲水基团和疏水基团)的表面活性剂有机分子与可聚合无机单体分子或齐聚物(无机源)在一定的合成环境下自组织生成有机物与无机物的具有纳米尺寸晶格常数的液晶织态结构相;

第二阶段利用高温热处理或其他物理化学方法脱除有机模板剂(表面活性剂),所留下的空间即构成介观孔道。

这一方法源于十几年前MCM-41分子筛的发现,许多科学家提出了不同的机理。最普遍的是霍启升和St ucky等人在协同作用机理的基础上,提出的广义液晶模板机理[7],该机理认为:表面活性剂分子与无机物种之间靠协同模板作用成核形成液晶,发展成为介观结构,协同模板主要包括3种类型:(1)靠静电相互作用的电荷匹配模板;(2)靠共价键相互作用的配位体辅助模板;(3)靠氢键相互作用的中性模板。胶束加速无机物种的缩聚过程主要由于有机相与无机相界面之间复杂的相互作用(如静电吸引力、氢键作用或配位键

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　第2期 闫顺璞等:多孔羟基磷灰石的制备工艺研究

等)导致无机物种在界面的浓缩。

该法一般在低温下反应,简单易操作,但需要选择合适的表面活性剂,选用的表面活性剂可能有毒,有时要在高温下除去有机物,降低了HA P 的生物活性。

6　高度智能的生物矿化法

生物矿化是指在动植物和微生物体内形成矿物质(生物矿物)的过程,是生物在特定部位和一定物理化学条件下,在生物体有机物质的控制或影响下,将溶液中的离子转变成为固相矿物,具有特殊的多级结构和特殊的组装方式,引导着无机矿物定向结晶并使复合物变成所需矿物质的过程。根据受生物质的制约程度,生物矿化的作用类型可分为生物诱导矿化作用和生物控制矿化作用两种[8]。

天然矿化纳米结构材料是利用少量有机大分子完成和操纵分子成核、生长,最后形成纳米结构材料[9～10],如哺乳动物门齿牙釉质矿化结构体,意大利粉状的碳酸磷灰石晶体组装成十字构型高级复合碳纤维材料等。Weiner和Addadi(1997)提出矿质相和有机相的作用是生物材料显著力学特性的关键因素。这表明生物策略的高度智能性,使得本质上各向异性的一维大分子和矿质结构体自组装产生各向同性的纳米结构体。生物大分子具有共同的结构特性,含有非常多的官能团如:O H-,COO-,N H2-等,可诱导有机相与矿物质前体作用,使无机材料附着于大分子表面形成固化包膜。在生物系统中大分子同时控制晶体生长和通过吸附特殊专一晶面控制纳米结构体的形状。大分子生物作用使形成的矿质纳米结构体增加了材料硬度,可能的机理与晶体生长解理面偏差和偏差引起能量的吸收有关。生物矿化的分子操作与无定形磷酸钙稳定性有关。某些细菌细胞膜也不同程度发生矿化,细胞外膜S-layers 含有规则排列的蛋白质分子,从而作为模板诱导矿化微结构纳米材料合成。生物矿化作用的过程,概括而言可以用4个阶段来表述[11]:

(1)有机大分子预组织,即在矿物沉积前构造一个有组织的反应环境,该环境决定了无机物成核的位置;

(2)界面分子识别,即在已形成的有机大分子组装体的控制下,无机物从溶液中在有机/无机界面处成核;

(3)生长调制,即无机相通过晶体生长进行组装得到亚单元,同时形态、大小、取向和结构受到有机分子组装体的控制;

(4)细胞加工。矿化完成后,经过超声,烧结等方法除去有机质就可得到孔径几纳米到几百纳米的多孔HA P。

另外自然体烧结法,预制体成型法,三维设计快速成型法等在生产和制备多孔HA P中也常被用到。尤其是非常有前景的三维设计快速成型法可以制造任意复杂形状的三维实体,而不需要特殊的模具或其他干涉。但是对材料制备的环境要求苛刻,目前还处于开发阶段,还需要较长的时间才能真正用于制备多孔材料。

参考文献

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备工艺研究[J].功能材料与器件学报.2001,7(2):152-

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R esearch on Synthesis of Porous H ydroxyapatite

YA N shun 2p u ,H E w en ,Z H A N G x u 2dong ,Z H A O hong 2shi ,L I z heng 2m ao ,Z HOU w ei 2j i a (School of Materials Science and Engineering ,S handong Institute of L ight Industry ,S handong J inan 250353)

Abstract This paper summarized met hods on preparation of porous hydroxyapatite.Technologies and f undmentals of met hods are detailed.Conditions of p reparation of HA P and influencing factors are an 2alysed.Bot h t he merit s and drawbacks and currant problems is discussed.The recent develop ment s in p reparation of porous hydroxyapatite are reviewed in t his paper.

K ey w ords Porous Hydroxyapatite ;Synt hesis Met hods ;Biomineralization

中国陶瓷业面临严峻考验

2008年2月27日,由中国建筑卫生陶瓷协会、中国陶瓷城?中国陶瓷产业总部基地

主办的“第五届现代陶瓷国际策略研讨会”在南海枫丹白露隆重举行,国务院发展研究中

心市场经济研究所任兴洲所长、广东省房地产业协会会长蔡穗声、国内知名陶瓷企业、房地产行业,以及新闻界的专家、代表,就国际卫生陶瓷产业的发展策略和2008年房地产行业发展趋势进行了深入探讨和交流。

任兴洲所长认为,2008年,既有促进房地产市场继续保持较快增长的因素,也有抑制其过热发展的因素。其中促进因素包括2007年新投资项目增加等一些政府的宏观调控,另外是奥运经济对房产仍有促进作用。而蔡穗声会长对今年房地产形势保持乐观态度,认为会平稳发展,不会大起大落,但存在着很多不确定因素,地产商要密切留意各种变化。佛山房地产业协会秘书长黄礼泉也认同房产业将继续保持增长的趋势,不会出现较大的波动。

由于房产业与建陶行业有着紧密的关系,因此在场的行业协会以及专家都认为2008年持续增长的房产业会拉动陶瓷卫浴的需求,陶瓷行业也将保持一个平稳向前发展的势头。而对于今年房地产市场的变化,不少陶瓷企业表示,去年由于房地产的突飞猛进,对建陶的需求很大,经常出现排队要货的情况,而今年以来,这种需求大大减少了,排队要货的现象还未出现过。

不少陶瓷企业专家对陶瓷行业仍然充满信心,但东鹏陶瓷董事长何新明却表示出截然不同的观点。他认为,2008年虽说有商机,但陶瓷企业迎来的却是“企业寒冬”:第一,大环境不利于陶瓷企业的发展,随着”节能减排”的强力推进,整个社会、政府都“谈陶色变”。就佛山陶瓷行业来说,差不多八成的陶瓷企业被要求在短时间内全部外迁,给企业带来严重的冲击;第二,市场也不容乐观,由于房地产行业的下滑直接影响陶瓷的销售,股市的低迷也是造成陶瓷企业“感冒”的重要原因;第三,生产成本的大幅度提升,使得陶瓷企业雪上加霜,如燃油的涨价、原材料的涨价、新《劳动法》出台后人力成本的涨价,等等,都决定2008年陶瓷企业的“日子不好过”;最后,市场调节使得陶瓷企业即将面临一场“大洗牌”,这样一来小企业大多数将被淘汰,而那些大企业将愈加强大,竞争将进入白热化。最后,何新明提出,中国陶瓷业面对目前的困境,只有在”环保、节能、减排、创新”八个字上

下功夫。

(鲁陶)5

2　第2期 闫顺璞等:多孔羟基磷灰石的制备工艺研究