第四章广东嘉应学院

第四章 炔烃和二烯烃

学习要求

1．掌握炔烃和共轭二烯烃的结构及化学性质，了解炔烃的物理性质； 2．掌握炔烃和二烯烃的命名；

3．理解炔烃与烯烃加成反应的差异及共轭二烯烃的1，2-加成和1，4-加成； 4．掌握共轭体系及共轭效应；

5．掌握炔烃的制备，了解一些重要的炔烃和二烯烃的用途； 6．理解速度控制和平衡控制的概念；

炔烃和二烯烃都是通式为C n H 2n-2的不饱和烃，炔烃是分子中含有-C ≡C-的不饱和烃，二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃，它们是同分异构体， 但结构不同，性质各异。

§4—1 炔 烃

一 炔烃的结构

最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。

现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分之中四个原子排在一条直线上

杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构

结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子

成键时采用了SP 杂化方式 .

1 sp 杂化轨道

杂化后形成两个sp 杂化轨道（含1/2 S 和1/2 P 成分），剩下两个未杂化的P 轨道。两个sp 杂化轨道成180分布，两个未杂化的P 轨道互相垂直，且都垂直于sp 杂化轨道轴所在的直线。

2 三键的形成σ

3．比较

碳碳键 单 键 双 键 叁 键

≡

C C H 0.106nm

0.12nm

180°2s

2p

2s

2p

sp

p

激发

杂化

180°

sp

z 两个

的空间分布sp

三键碳原子的轨道分布图

乙烯分子的成键情况

H 乙炔的电子云

键 长(nm) 0.154 0.134 0.120 键 能(KJ) 345.6 610 835

二 炔烃的命名

1 炔烃的

系统命名法和

烯烃相

似，只是将“烯”字改为“炔”字。

2 烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名： （1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。 （2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。

（3）通常使双键具有最小的位次。 三 炔烃的化学性质 1 亲电加成

（1） R-C ≡C-H 与HX 等加成时，遵循马氏规则。 （2） 炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如：

a CH 2=CH 2 + Br 2

/CCl 溴褪色快 H-C ≡C-H + Br 2/CCl 溴褪色慢

b c

原因： 1° 炔碳原子是sp 杂化的，杂化轨道中S 的成分大，S 的成分大，键长就越短，键的离解

能就越大。

2° 两个轨道分布与键的四周，重叠程度比乙烯中的要大，比双键难于极化。 2 水化反应

在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。

乙烷H 3C-CH 3 乙烯H 2C=CH 2 乙炔HC ≡CH

C-C 键能 (kJ) 368 607 828

C-H 键能(kJ)

410

444

506

C-C 键长 1.54 1.34 1.21 C-H 键长

1.10

1.085

1.06

Br 2

C=C R Br

Br R'

2

R C

C R Br Br

Br

Br ≡

R-C C-R'≡R-C C-R'HX R-CH=C-R'

X

HX

R C C R'

X

X

H H C C

≡H H

HCl

HgCl 2/C 120~180℃

CH 2=CH-Cl

氯乙烯

CH 2=CH-CH 2-C CH Br 2/CCl 4CH 2-CH-CH 2-C CH ≡

≡Br

C C

OH

C C

O

这种异构现象称为酮醇互变异构。

这一反应是库切洛夫在1881年发现的，故称为库切洛夫反应。其他炔烃水化时，则变成酮。例如：

3氧化反应KMnO

4

氧化

(2)O

3

氧化

4

炔化物的生产成

三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pK

a

=25），可被金属取代，生成炔化物。

生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃。干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。

Ag-C≡C-Ag 2Ag + 2C + 364KJ/mol

所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险。

Ag-C≡C-Ag + 2HCl H-C≡C-H + 2AgCl

乙炔和RC≡C-H 在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。

HC CH

≡H2O

Hg2+,H2SO4

~100℃

[ ]

H C CH3-C

O

H

CH3C CH + H2O

H2SO4

[CH3-C=CH]CH3-C-CH3

≡

≡

C CH + H2O

HgSO

H2SO4

C CH3

O

91%

H-C C-H

≡

2AgNO3 + 2NH4OH

≡

Cu-C C-Cu

≡

2NH4NO3 + 2H2O

2NH4Cl + 2H2O R-C C-H

≡

R-C C-Ag

≡

R-C C-Cu

≡

Ag(NH)+

乙炔银（白色）

乙炔亚铜（棕红色）

炔铜（棕红

2H-C C-H

≡2NaNH2≡NH3

液态氨

84H2O

KMnO4

3RC CH++RCOOH+MnO2K3CO3

++

R C C R`

CCl4

O3

R C C R`

O

O

2

R C C R`

O

H2O2

RCOOH R`COOH

+

炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。例如： CH 3CH 2C ≡CNa + CH 3CH 2CH 2Br CH 3CH 2C ≡CCH 2CH 2CH 3 + NaBr R-X=1°RX

说明： 炔氢较活泼的原因是因 ≡C-H 键是sp-s 键，其电负性Csp > Hs(Csp=3.29, Hs=2.2)，因而显极性，具有微弱的酸性。

5 还原（加氢）反应

（1） 催化加氢

催化氢化常用的催化剂为 Pt , Pd , Ni ，但一般难控制在烯烃阶段。

用林德拉（Lindlar ）催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。且得顺式烯烃。 例如：

催化剂：Pb 、Pt 、Ni （很难停留在烯烃价段）。

Lindler 催化剂：钯附着于碳酸钙及少量氧化铅上或用硫酸钡做载体的钯。 Lindlar 催化剂的几种表示方法：

（2） 在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃。 四、乙炔 1．来源：石油 2．制法

① 碳化钙（或电石法）

缺点：·产生大量的氢氧化钙，要妥善处理。

··耗电量大，成本高。（生产1Kg 乙炔的电力消耗量约10千瓦/小时）。

R-C C-R'H 2

Ni

≡

R-CH=CH-R'

2R-CH 2-CH 2-R'

R-C C-R'H 2

≡Lindlar 催化剂

C=C

R R'H

H

C C

≡H 2

C=C

H

H

顺二苯基依稀（87%

）

1°

3°

Pd BaSO Pd CaCO 3Lindlar Pd

喹啉

2

≡

-C C-Na, NH ( )C=C

H

H n-C 3H 7

n-C 3H 7

n-C 3H 7n-C 3H 7(E)-4-辛烯（97%）

4-辛炔

NaNH 2

RC C C

R

H

H R

C C

R H H R 顺式加成反式加成

C

CO

3+CaO CaC 2+HC

CH ++HO-H HO-H

Ca

C

C

Ca(OH)2

优点：纯度较大，精制简单。 ②甲烷法

优点：原料来源丰富，较经济。 3．乙炔的性质、用途 (略) 五、 炔烃的制备 1 邻二卤代烷脱卤化氢

2 由炔化外物制备

§4—2 二烯烃

分子中含有两个碳碳双键的烃类化合物称为二烯烃。 一、 二烯烃的分类和命名

1 分类（根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类）

累积二烯烃 -C=C=C- 二烯烃 共轭二烯烃 -C=CH-CH=CH-

孤立二烯烃 -C=CH(CH 2)n CH=C- n ≥ 1

孤立二烯烃的性质和单烯烃相似，累积二烯烃的数量少且实际应用的也不多。共轭二烯烃有不同于共轭二烯烃的一些特性，在理论和实际应用上都很重要。下面我们主要讨论共轭二烯烃。

2 命名

（1） 和烯烃的命名一样称为某几烯

(2) 多烯烃的顺反异构的标出（每一个双键的构型均应标出）。例如：

共轭二烯烃还存在着不同的构象，应以注意 P 88

二、 二烯烃结构

1．丙二烯烃(累积二烯烃)结构 见P 89 2．共轭二烯烃结构（以1，3-丁二烯为例）

丁二烯分子中碳原子都以杂化轨道相互重叠或与氢的轨道重叠，形成三个键和6个键，所有的原子都在同一平面上，键角都接近于120。此外，每个碳原子上未参与杂化的轨道均垂直于上述平面，四

R-CH-CH-R'X X

R-CH=C-R'

≡

2醇

或KOH( )醇

R-C C-R'≡

R-C C-Na ≡

R-C C-R'Na X

( Li )

Li X

CH 3CH=CH-C=CH

2

3

甲基 戊二烯

2--1，3-C C

CH 3

H 3C H

C C CH 3CH 2CH 3

H (Z),(Z)-2,5-= -2,4-甲基庚二烯

H 2

CH 4

HC

CH +21500℃电弧

个轨道的对称轴互相平行侧面重叠，形成了包含四个碳原子的四电子共轭体系。

按照分子轨道理论的概念，丁二烯的四个P 轨道可以组成四个π电子的分子轨道,

从分子轨道图形可以看出，在ψ1轨道中π电子云的分布不是局限在C 1-C 2,

碳原子的两个分子轨道中，这种分子轨道称为离域轨道，这样形成的键称为离域键。从ψ2分子轨道中看出，C 1-C 2,C 3-C 4之间的键加强了，但C 2-C 3之间的键减弱，结果，所有的键虽然都具有π键的性质，但C 2-C 3键的π键的性质小些。所以，在丁二烯分子中，四个π电子是分布在包含四个碳原子的分子轨道中，而不是分布在两个定域的π轨道中。

三、 共轭二烯烃的反应

共轭二烯烃具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故又具有共轭二烯烃的特有性质。下面主要讨论共轭二烯烃的特性。 1．1，4-加成反应

共轭二烯烃进行加成时，既可1，2加成，也可1，4加成，

1，2-加成和

1，4-加成是同时发升的，哪一反应占优，决定于反应的温度，反应物的结构，产物的

稳定性和溶剂的极性。

极性溶剂，较高温度有利于1，4-加成； 非极性溶剂较低温度，有利于1，2-加成。

C

C

H H

H

H C

H

119.8°

122.4°483n m

3

7n m

.108n m 1，3-丁二烯的结构π键所在平面与纸面垂直σ键所在平面在纸面上

E

CH 2CH 2-CH-CH=CH 2

CH 2-CH-CH=CH 2CH 2-CH=CH-CH 2

CH 2-CH=CH-CH 2Br H Br H 1，2-加成产物

1，4-加成产物

CH 2=CH-CH=CH 2

Br CHCl

2-CH-CH=CH 2

CH

2-CH=CH-CH 2

37%

63%

ψψ3

2

1

ψ成键轨道

反键轨道

丁二烯的分子轨道图形

为什么即有1，2-加成，又有1，4-加成：

这是由反应历程决定的（其加成反应为亲电加成历程） 第一步：ⅠⅡ

因碳正离子的稳定性为 （Ⅰ） >（Ⅱ），故第一步主要生成碳正离子（Ⅰ）。

第二步：

在碳正离子（Ⅰ）中，正电荷不是集中在一个碳上，而是如下分布的。

所以Br -离子既可加到C 2上，也可加到C 4上。加到C 2得1，2-加成产物，加到C 4上得1，4-加成产物。

反应条件不同，产率不同的原因： 1°速度控制与平衡控制

1，2-加成反应的活化能低，为速度控制（动力学控制）产物，故低温主要为1，2-加成。 1，4-加成反应的活化能较高，但逆反应的活化能更高，一但生成，不易逆转，故在高温时为平衡控制（热力学控制）的产物，主要生成1，4-加成产物。见位能曲线图。

在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点来控制产物组成比例的即为速度控制。速度控制往往是通过缩短反应时间或降低反应温度来达到目的。利用平衡到达来控制产物组成比例的反应即平衡控制，平衡控制一般是通过延长反应时间或提高反应温度使反应达到平衡点的。

CH 2+

CH 2=CH-CH-CH 3

CH 2=CH-CH 2-CH 2

烯丙基碳正离子

伯碳正离子（Ⅰ）

（Ⅱ）

烯丙基碳正离子（Ⅰ）的结构为3P 空

π电子可离域到空P

轨道上，使正电荷得到

分散，故较稳定

2伯碳正离子（Ⅱ）的结构为 π电子不能离域，碳正离子上的正电荷得

不到分散，故不稳定。

CH 23

CH 3

δ

CH 2 CH CH-CH

3

E

2° 产物结构的稳定性：

！，4-加成产物的稳定性大于1，2-加成产物。（可从σ-π共轭效应来理解）

2． 狄尔斯（Diels ）—阿德尔（Alder ）反应 双烯合成反应

共轭二烯烃和某些具有碳碳双键、三键的不饱和化合物进行1，4-加成，生成环状化合物的反应称为双烯合成反应。例如：

要明确几点：

（1） 双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热。

（2） 双烯体（共轭二烯）可是连状，也可是环状。如环戊二烯，环己二烯等。

（3） 亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团时，反应易进行。 常见的亲双烯体有：CH 2=CH-CHO CH 2=CH-COOH CH 2=CH-COCH 3

CH 2=CH-CN CH 2=CH-COOCH 3 CH 2=CH-CH 2Cl

（4） D-A 反应的产量高，应用范围广是有机合成的重要方法之一，

在理论上和生都占有重要的地位。

§4—3 共轭效应

一、共轭体系

1． 共轭体系的涵义 （共轭 平均分担之意，如牛之轭）

在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，从而形成离域键（大键）体系称为共轭体系。σπ 2．共轭体系的类型

a) π-π共轭体系：

CH 2C

CH=CH 2

H

Br

H H C H

H

CH=CH

CH H Br

1，2-加成产物

一个C-H σ键与π 共轭1，4-加成产物

五个C-H σ键与π 共轭

CH 2

2200℃

CH CH ΔCOOcH 3

COOCH 3

150℃

双烯体

亲双烯体CH 2Cl

CH 2Cl

H 3C

H 3C CHO

H 3C H 3C

CHO

Δ

C COOCH 3

COOCH 3

CH C C

O

O O

O

O CH 2=CH-CH=CH 2

CH 2=CH-CH=CH-CH=CH 2

2) P-π共轭体系：

3) σ-π共轭体系： CH 3-CH=CH 2 见 P 68; 170

4) σ-P 共轭体系：

超共轭体系。

3．共轭体系的特点：

a) 组成共轭体系的洋子原子具共平面性。 b) 键长趋于平均化。（因电子云离域而致）。

正常C-C 键 键长0.154nm 丁二烯中 C-C 键长0.147nm C=C 0.133nm C=C 0.1337nm

苯分之中 C-C 键长均为0.1397nm

3) 内能较低，分子趋于稳定（可从氢化热得知）。 二、共轭效应 1．共轭效应的含义

在共轭效应中，由于轨道之间的相互交盖，使共轭体系中电子云分布产生离域作用，键长趋于平均化，分子的内能降低，更稳定的现象称为共轭效应。

2．共轭效应的传递: 沿着共轭链交替传递，不因链长而减弱（交替、远程传递）。例如：

3．静态共轭效应的相对强度 1） 对P-π共轭效应有两种情况：

a 富电子时，P 电子朝着双键方向转移，呈供电子共轭效应（+C

）。

对同族元素，P-π共轭效应的强度（+C ）为：见P 95 对同周期元素，P-π共轭效应的强度（+C ）为：见P 95

b 缺电子时，π电子云向P 轨道转移，呈吸电子共轭效应（

- C ）。其相对强度视体系结构而定。 2）

π-

π共轭的相对强度

双键与电负性大的不饱和基团共轭时，共轭体系的电子云向电负性大的元素偏移，呈现出吸电子的共轭效应（- C ）。例如：

其相对强度为：=O>=NR>=CR 2 =O>=S 4． 超共轭效应

因σ-π共轭效应，σ-P 共轭效应比π-π共轭效应和P-π共轭效应要弱得多，所以将其称为超共轭效应。通过氢化热数据可以说明超共轭效应是存在的。

CH 3CH 2CH=CH 2 + H 2 CH 3CH 2CH 2CH 3 氢化热 126.8KJ/mol Z-CH 3CH=CHCH 3 + H 2 CH 3CH 2CH 2CH 3 氢化热 119.7KJ/mol

CH 2=CH-Cl

CH 2=CH-CH 2

CH 2=CH-CH 2

CH 3C H 2CH 3C H 2CH 3-CH-CH=CH-CH=CH

2

CH 32

CH 3CH 2

X 2

C

C

CH

3C=CHCH

3

+H

2

CH

3

CHCH

2

CH

3

氢化热 112.5KJ/mol

CH

3 CH

3

可见，与双键碳相连的C-H键越多其超共轭效应越明显。

应当指出共轭效应常与诱导效应同时存在，同时影响着分子的电子云分布和化学性质。